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Publication number: DED0016847MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. Januar 1954 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metalloxyden und deren Gemischen gegebenenfalls auch mit Siliciumdioxyd durch hydrolytische Spaltung von flüchtigen Metallverbindungen mit Wasserdampf in der Gasphase.

Es ist bereits bekannt, Oxyde durch Spaltung flüchtiger Verbindungen, insbesondere von Halogeniden, in Gegenwart von Wasserdampf herzustellen, beispielsweise indem man bei hoher Temperatur ein flüchtiges Metallhalogenid in der Flamme Wasser bildender Gase umsetzt oder ein solches Halogenid mit unmittelbar zugeführtem Wasserdampf zur Reaktion bringt. Die Temperatur bei dieser Spaltung ist verhältnismäßig hoch und ergibt beispielsweise bei Titanoxyd ein Produkt, das im wesentlichen aus Rutil besteht. Derartige Produkte sind nicht für alle Zwecke gleichmäßig gut geeignet. Es sind auch bereits Verfahren beschrieben worden, bei denen die Umsetzung bei tieferen Temperatüren, etwa unter 650⁰, mit oder ohne Flamme vorgenommen wurde, wobei jedoch die Feinteiligkeit der Produkte zu wünschen übrig ließ.

Zur Erzeugung von Oxyden mit geringer Teilchengröße muß die zu zersetzende Verbindung in verhältnismäßig starker Verdünnung zur Anwendung gelangen, d. h., es müssen große Mengen an Reaktions- oder Verdünnungsgasen thermisch beherrscht werden. Dabei macht die direkte Beheizung des Reaktionsgefäßes um so mehr Schwie-

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rigkeiteri, je größer der Reaktionsraum zur Erzielung möglichst hoher Durchsätze gehalten werden muß. Auch die Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur, verbunden mit einer Beheizung des Reaktionsgefäßes von außen, ist nur unter Verwendung komplizierter, apparativer Einrichtungen möglich, da die vorgewärmten Gase im allgemeinen nicht zu früh miteinander in Berührung kommen dürfen und somit

ίο für jede Komponente eine getrennte Vorwärmung vorgesehen werden muß.

Demgegenüber wird das Verfahren der Erfindung so durchgeführt, daß auch bei größeren Reaktionsgefäßen eine hervorragende Wärmeausnutzung dadurch gewährleistet ist. Außerdem wird die eigentliche Umsetzung, d. h. die Spaltung der in das Oxyd zu überführenden Verbindung mit Wasserdampf nicht in einer Flamme vorgenommen und schließlich wird das eigentliche Reaktionsgefäß nicht von außen beheizt. Es wird vielmehr so verfahren, daß getrennt von der eigentlichen Reaktionszone ein unter Wasserbildung verbrennendes Gas, wie Wasserstoff, Leuchtgas, Methan oder andere gebundenen oder freien Wasserstoff enthaltenden Gase verbrannt werden und die Verbrennungsprodukte zur Lieferung des zur Spaltung benötigten Wasserdampfes in die eigentliche Reaktionszone eingeleitet werden. Es können auch flüssige Brennstoffe in fein zerstäubter Form benutzt werden. Auf dem Wege zwischen ihrer Entstehung und der Reaktionszone geben die Verbrennungsgase einen Teil ihrer Wärme in einer Wärmeaustauschzone an die Reaktionsteilnehmer bzw. die in der Reaktionszone verwendeten Inertgase ab und besorgen so deren Vorwärmung .auf die gewünschte Reaktionstemperatur.

Die Zuführung der an der Umsetzung teilnehmenden Reaktionsgase und der Inertgase, vorzugsweise Luft, erfolgt nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform in der Weise, daß der Dampf der zu spaltenden Verbindung, umgeben mit einem Wasserdampfmantel, zentral der Reaktionszone zugeleitet wird. Dabei kann zwischen den Strom der zu spaltenden Verbindung und den Wasserdampf noch ein Schleier von Inertgas, insbesondere Luft, gelegt werden.

Die zu spaltende Verbindung, vorzugsweise ein Metallchlorid oder das Gemisch eines solchen mit einem oder mehreren Metallchloriden, gegebenenfalls auch Siliciumchlorid, wird dabei im Gemisch mit einem inerten Traggas, insbesondere Luft, in die Reaktionszone eingebracht, wobei je nach den speziellen Erfordernissen der Reaktion entweder das Metallchlorid und die Tragluft vor einer Vermischung durch Wärmeaustausch mit den Abgasen der Wasser liefernden Reaktion, vorgewärmt wird oder die Vorwärmung nur auf das Inertgas beschränkt bleiben kann. In diesem Falle wird das Metallchlorid oder das Chloridgemisch unter Umgehung des Wärmeaustauschers von dem Verdampfer oder den Verdampfern der Reaktionszone zugeleitet, während die mit dem Chlorid unmittelbar vor der eigentlichen Reaktion gemischte Luft ganz oder teilweise einer Vorheizung durch Wärmeaustausch unterworfen wird. .

Das Verfahren der Erfindung ist, wie schon erwähnt, nicht auf die Zersetzung einer einzigen Verbindung beschränkt, sondern eignet sich auch hervorragend für die Herstellung von Oxydgemischen oder Mischoxyden, indem man entsprechende Gemische spaltet, die je nach der Siedetemperatur der einzelnen Komponenten in gleichen oder getrennten Verdampfern in den Dampfzustand übergeführt werden. Durch die Zuführung von Gemischen flüchtiger Metallverbindungen untereinander oder mit flüchtigen Siliciumverbindungen zur Reaktion erhält man die entsprechenden Oxyde in sehr inniger Vermischung. So gelingt es z. B., aus einem Gemisch von Aluminiumchlorid und Siliciumtetrachlorid ein sogenanntes Mischoxyd zu erzeugen, das sich gegenüber einem nachträglich hergestellten Gemisch der betreffenden Oxyde durch besondere Eigenschaften auszeichnet, die unter Umständen sogar auf eine bereits erfolgte Verbindungsbildung, nämlich die Bildung von Aluminiumsilikat, schließen lassen, zumindest aber auf die Entstehung einer Vorstufe einer solchen Verbindung, die etwa als Mischoxyd bezeichnet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Mischoxyde von Aluminium und Titan oder Titan und Silicium erzeugen.

Die Spalttemperaturen werden bevorzugt im Bereich zwischen 250 und 650⁰ gewählt, wobei sich Temperaturen zwischen 350 und 550° im Hinblick auf die Gewinnung gleichmäßiger und feinteiliger Produkte als besonders geeignet erwiesen haben.

Um Oxyde von hoher Teilchenfeinheit zu erhalten, ist es außerdem erfindungsgemäß vorteilhaft, die Konzentration der zu spaltenden Verbindung, insbesondere des Chlorids, bezogen auf das Gesamtvolumen des als Traggas und in Form eines Gasschleiers zugeführten Inertgases, nicht über 1000 g/cbm zu bemessen. Vorteilhaft werden Konzentrationen von 20 bis 250g/cbm eingehalten. Man kann die Teilchengröße weiterhin durch die Temperatur der Hydrolyse regeln und gelangt zu Oxyden mit geringer Teilchengröße in der Weise, daß man in dem erwähnten Temperaturintervall hohe Spalttemperaturen einhält.

Um ein unerwünschtes Teilchenwachstum und eine Abnahme der Teilchenoberfläche, etwa durch Rekristallisation, zuvermeiden, soll die Verweilzeit der Reaktionskomponente in der eigentlichen Reaktionszone möglichst klein gehalten werden und nicht mehr als 15 Sekunden, vorteilhaft sogar nur ι bis 8 Sekunden betragen.

Im gleichen Sinne wie ein hoher Überschuß an Inertgas wirkt sich auch ein hoher Überschuß an Wasserdampf auf die Teilchenfeinheit und den reibungslosen Ablauf der Umsetzung vorteilhaft aus. Der Wasserüberschuß soll daher erfindungsgemäß, berechnet auf die stöchiometrisch für die Hydrolyse erforderliche Menge, zweckmäßig das 5- bis 5ofache, vorzugsweise das ro- bis ßofache, betragen. Für den Fall, daß die Wasserdampfproduktion der Heizflamme zur Lieferung der er-

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forderlichen Wasserdampfmenge nicht genügt, ist es auch möglich, dem Abgas der Verbrennungsreaktion noch Wasserdampf zuzusetzen, jedoch liegt es im Wesen der Erfindung, die Hauptmenge des Wasserdampfes aus der von der Reaktionszone getrennten Verbrennungsreaktion eines Wasser liefernden Gases oder eines anderen Brennstoffes zu entnehmen und die Abwärme dieser Verbrennung zur Vorerhitzung der an der Reaktion teilnehmenden Gase oder Dämpfe zu benutzen.

Die Hydrolyseprodukte werden aus dem Reaktionsraum zusammen mit den übrigen Spaltprodukten, insbesondere mit den gebildeten Salzsäuredämpfen, durch die Inertgase abgeführt und in an sich bekannter Weise, z. B. in Zyklonen oder temperaturbeständigen Fil'tern, z. B. aus Polyocrylnitrilfasern, zur Abscheidung gebracht. Dabei werden, um eine nachträgliche Beeinflussung der Oberflächenbeschaffenheit wirksam verhindern zu

ao können, zweckmäßig bis zur Abtrennung Temperaturen oberhalb des Taupunktes der leicht kondensierbaren dampfförmigen Reaktionsprodukte eingehalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung führt bei der Zersetzung von Chloriden je nach Wahl der Reaktionsbedingung, insbesondere nach der Wahl Spalttemperatur, zu Oxyden, die noch mehr oder weniger . chlorhaltig sein können. Sofern dieser Chlorgehalt für bestimmte Verwendungszwecke,

z. B. auf dem Textilsektor, stört, werden die Produkte in an sich bekannter Weise einer Nachbehandlung mit reinem Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 200 und 500⁰, insbesondere bei 300 bis 380⁰, unterworfen, wobei reine, cElorfreie Oxyde in feinster Verteilung, z. B. mit Teilchengrößen van unter 100 ταμ oder sogar unter 20 ταμ anfallen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benutzte Vorrichtung besteht aus dem vorzugsweise rohrförmigen Reaktionsraum und einer mit diesem durch eine zweckmäßig kanalartige Öffnung verbundenen, wärmeisolierten Vorwärmkammer. In der Vorwärmkammer ist an der dem Reaktionsraum abgekehrten Seite ein Ringbrenner angeordnet, der auch durch mehrere einzelne ringförmig angebrachte Brenner ersetzt sein kann. Zentral durch die Vorwärmkammer wird die zu spaltende Verbindung durch eine in den Reaktionsraum mündende Rohrleitung geführt, die an ihrem dem Reaktionsraum zugekehrten Ende zur Aufnahme des den Gasschleier bildenden Inertgases doppelwandig ausgeführt sein kann. Durch die Öffnung, die zwischen diesem Rohr und der Wandung der Vorwärmkammer bzw. des Verbindungs-Stückes zwischen dieser und dem Reaktionsraum gebildet wird, treten die wasserdampfhaltigen Abgase der Verbrennung des wasserstoffhaltigen Gases in die Reaktionskammer ein und umhüllen auf diese Weise mantelartig den Strom des Gases der zu spaltenden Verbindung. Das zentrale Zuleitungsrohr ist auf der anderen Seite mit einem oder mehreren Verdampfern für die zu spaltende Verbindung, insbesondere für Chlorid, verbunden.

Weiterhin enthält die Vorwärmkammer Mittel für den Wärmeaustausch, insbesondere Rohrschlangen, die von den Verbrennungsgasen bestrichen werden und in denen das Inertgas, das zur Bildung des inerten Gasschleiers und als Trag- und Verdünnungsmittel für die zu spaltende Verbindung dient, vorgewärmt wird. Dabei kann die Vorrichtung auch derartig abgewandelt sein, daß zwischen dem Verdampfer und der Reaktionszone eine Umgehungsleitung angeordnet ist, durch die die zu spaltende Verbindung erst hinter der Vorwärmkammer in das zentrale Zuleitungsrohr zum Reaktionsraum eintritt und daher praktisch nur durch die zugemischte Luft vorge\värmt zur Reaktion gebracht werden kann.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist in einer Ausführungsform in der Abbildung dargestellt. Darin bedeutet 1 die wärmeisolierte Vorwärmkammer, die durch den Kanal 2 mit dem Reäktionsraum 3 in Verbindung steht. Die Vorwärmkammer 2 enthält an ihrem oberen Ende einen Ringbrenner 4, in dem das Wasserdampf liefernde Gas zusammen 85 mit Luft verbrannt wird. Zentral durch die Vorwärmkammer führt eine vom Verdampfer kommende Rohrleitung 5, die an ihrem unteren Ende einen doppelwandigen Teil 6 aufweist und unter Ausbildung eines Ringarmes 7 aus der Vorwärmkammer 1 in den Reaktionsraum 3 eintritt. Außerdem enthält die Vorwärmkammer noch zwei konzentrisch, um das Rohr 5, 6 gewickelte Spiralen 7 und 8, in die bei 9 und 10 Inertgas, insbesondere Luft, eingeführt wird. Die Spirale 7 dient der Zuführung und Vorwärmung der den Gasschleier zwischen dem Wasserdampf und der zentral einströmenden zu spaltenden Verbindung bildenden Trennluft und mündet demgemäß in den äußeren Raum des doppelwandigen Rohres 5, 6. Das durch die Spirale 8 zugeführte und ebenfalls vorgewärmte Traggas tritt bei 11 in das zentrale Zuleitungsrohr für die zu spaltende Verbindung ein und dient hier als Traggas und Verdünnungsgas. Um eine unmittelbare Zuleitung des Dampfes der zu spaltenden Verbindung in dem Reaktionsraum 3 unter Umgehung der Vorwärmkammer 1 zu ermöglichen, ist eine Umwegleitung 12 vorgesehen, die durch die Schieber 13 und 14 jeweils beschickt oder geschlossen werden kann. Auch eine unmittelbare Zuführung der Trag- bzw. Verdünnungsluft in die zu spaltende Verbindung ohne intensive Vorwärmung dieser Luft ist mit Hilfe der Direktleitung 15 unter Betätigung der Schieber 16 und 17 möglich. Die Vorrichtung kann mit Zündöffnungen und Schaulöchern 18 und 19 ausgestattet sein. Durch ein Rohr 20, das durch den Innenraum des Brenners geht, kann Zusatzwasser als Dampf oder in flüssiger Form, zweckmäßig zerstäubt, eingeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von feinver-■ teilten Metalloxyden und deren Gemischen miteinander, gegebenenfalls auch mit Siliciumdioxyd durch hydrolytische Spaltung entspre-

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chender flüchtiger Verbindungen, insbesondere von Chloriden oder Chloridgemischen, mit Wasserdampf in Gegenwart von Inertgasen, z. B. Luft, in flammenloser Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf im wesentlichen durch eine außerhalb der Reaktionszone stattfindende Verbrennung von freien oder gebundenen Wasserstoff enthaltenden Gasen, Dämpfen oder zerstäubten Flüssigkeiten erzeugt und die dabei entwickelte Wärme in einer Vorwärmzone zur Vorwärmung des Inertgases 'und gegebenenfalls des Dampfes der flüchtigen Verbindung, z. B. des Chloriddampfes, auf Spalttemperatur verwendet wird, worauf die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone aufeinander zur Einwirkung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nur das Inertgas durch die Vorwärmzone geführt und der Dampf der zu spaltenden Verbindung der Reaktionszone unmittelbar vom Verdampfer zugeleitet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der zu spaltenden Verbindung, gegebenenfalls vermischt mit einem Teil des Inertgases, zentral in den Reaktionsraum eingeleitet und mantelförmig von den wasserdampfhaltigen Gasen umspült wird.
. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem zentralen Strom der zu spaltenden Verbindung und dem Wasserdampf führenden Gas ein mantelförmiger Schleier von Inertgas erzeugt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu spaltende Verbindung und das Inertgas während des Wärmeaustausches im Gleichstrom mit den wasserdampfhaltigen Verbrennungsgasen geführt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Spalttemperaturen zwischen 250 und 650⁰, vorzugsweise zwischen 350 und 550°, eingehalten werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zu spaltenden Chlorids unter 1000 g/'cbm, vorzugsweise zwischen 20 bis 250 g/cbm, bezogen auf das Gesamtvolumen von Inertgas, liegt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß gegenüber der stöchiometrisch für die Hydrolyse erforderlichen Menge an Wasserdampf, die 5- bis 5ofache, vorteilhaft die 10- bis 3ofache Wassermenge angewendet wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 877 891.

Komponenten in der Reaktionszone nicht mehr als 15 Sekunden, zweckmäßig etwa 1 bis 8 Sekunden, beträgt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung feinteiliger Oxyde hohe Hydrolysentemperaturen eingehalten werden.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der festen Hydrolyseprodukte in Zyklonen oder temperaturbeständigen Filtern bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes der leicht kondensierbaren, dampfförmigen Reaktionsprodukte erfolgt.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Reaktionsprodukte einer Nachbehandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 200 und 500⁰, vorteilhaft zwischen 320 und 380⁰, unterworfen werden.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 12, bestehend aus einem vorzugsweise rohrförmigen Reaktionsraum und einer mit diesem durch eine zweckmäßig kanalartige Öffnung in Verbindung stehenden Vorwärmkammer, die an der dem Reaktionsraum abgekehrten Seite einen oder mehrere Brenner, vorzugsweise einen Ringbrenner, trägt und in Richtung ihrer Längsachse von einem, wenigstens an dem der Austrittsöffnung zugekehrten Teil doppelwandigen Rohr durchzogen ist, das unter Bildung eines Ringraumes in den Reaktionsraum mündet und mit seinem anderen Ende mit einem oder mehreren Verdampfern für die zu spaltenden Verbindungen kommuniziert sowie Wärmeaustauschern, z. B. mit Luftzuführung versehene Rohrschlangen, für den zu spaltenden Dampf oder/und das Inertgas.>
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch zwei in der Vorwärmkammer angeordnete Rohrschlangen für das Inertgas, von denen die eine innerhalb der Vorwärmkammer in das zentrale Zuleitungsrohr für die zu spaltende Verbindung und die andere in den Mantelraum des doppelwandigen Rohrteiles mündet.
15. Vorrichtung nach Ansprüchen 13 und 14, gekennzeichnet durch eine außerhalb der Vorwärmkammer an dem Zuleitungsrohr für die zu spaltende Verbindung angeordnete Umwegleitung, die hinter der Vorwärmkammer in das zentrale Zuleitungsrohr zum Reaktionsraum mündet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen