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Publication number: DEC0011262MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. Mai 1955 Bekanntgemacht am 22. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 39c GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 08f

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Dr. Carl Heinen, Wiesbaden

ist als Erfinder genannt worden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten, Polyesterharzen. Unter ungesättigten Polyesterharzen sind polymerisationsfähige Mischungen aus, ungesättigten Polyestern und gleichzeitig als Lösungsmittel dienenden Monomeren zu verstehen, die sich durch Radikalkettenpolymerisation zu unlöslichen, und unschmelzbaren, dreidimensional vernetzten Kunststoffen aushärten lassen.

Die Reaktionsfähigkeit der Polyesterkomponente ist abhängig von dler Art und Zahl der Doppelbindungen, die durch Mitveresterung ungesättigter Ausgangsstoffe, meist α, /J-ungesättigter Polycar-15

bonsäuren, in das Molekül eingebaut werden,. Mischpolymerisierbare Monomere, in denen die Polyestergelöst werden können, sind in großer Zahl bekannt. In der Praxis bevorzugt man unverseifbare Monomere, weil sie den Mischpolymerisaten eine für Ester beachtliche chemische Beständigkeit verleihen»

Die ungesättigten Polyesterharze gestatten in der Wahl der Auisgangs-materdalien zahlreiche Kombinationsmöglichkeiten, so daß die Eigenschaften der Mischpolymerisate weitgehend dem Verwendungszweck angepaßt werden können.

Vielseitig ist die Anwendung der ungesättigten Polyesterharze, so z. B. zur Herstellung glasfaser-

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verstärkter Schichtstoffe, zum Imprägnieren, zur Herstellung von Gießlingen, Isolationsmaterial, Preß massen und in der Lackindustrie. Ein besou-

- derer Vorzug : dieser Kunstharze besteht in der leichten Verarbeitung. So kann z. B. die Aushär-,: tung nach dem Zusatz geeigneter' Polymerisationsauslöser in. einfache Formen ohne Anwendung von erhöhten Temperaturen und Drucken erfolgen.

' Diese Möglichkeit ist für die Herstellung von

ίο' Kunststoffen, insbesondere von großflächigen Konstruktionsteilen, von großem Vorteil.

Die Mischpolymerisate der bekannten Polyesterharze weisen aber auch gewisse Nachteile auf. So ist bekannt, daß Polyester mit einem verhältnismäßig geringen Anteil an Doppelbindungen, etwa infolge VeresterungRmit .wenig Maleinsäure, den Mischpolymerisaten .zwar hohe mechanische Festigkeiten verleihen können, daß aber ihre Lösungsmittelfestigkeit und die Beständigkeit solcher Mischpolymerisate gegenüber Säuren und Laugen verhältnismäßig gering ist. Weiter ist bekannt, daß man durch Veresterung von viel Maleinsäure hochreaktive Polyester herstellen kann,, deren Mischpolymerisate zwar gegen den Angriff von Säuren, Laugen und Lösungsmitteln sehr beständig sind, aber infolge, ihrer Sprödigkeit und. wegen schwer vermeidbarer innerer Spannungen keine besonderen mechanischen Festigkeiten aufweisen.

Man hat versucht, die aufgezeigten Mangel dadurch zu beheben, daß man ungesättigte Polyester mit polymerisationsfähigen Verbindungen in Gegenwart von gesättigten, nicht polymerisationsfähigen Polyestern mischpolymerisiert, wobei diese als Weichmacher wirken und die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit erheblich verbessern können.

Die Beständigkeit gegen Säuren, Laugen und Lö-

. sungsmittel läßt aber weiterhin zu wünschen übrig, wahrscheinlich, weil diese gesättigten,Weichmacberharze nicht mitmischpolymerisiert werden und als solche dann im. Mischpolymerisat vorliegen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die geschilderten Nachteile vermeiden lassen, wenn man für die Herstellung von. Mischpolymerisaten ungesättigte Polyester verwendet, die durch folgende besondere Art der Reaktionsführung erhalten werden:

In an sich bekannter Weise verestert man in einer ersten Stufe zunächst die ungesättigten Polycarbonsäuren, gegebenenfalls im. Gemisch mit gesättigten Polycarbonsäuren, mit einem Überschuß an Polyalkohole^ wodurch ungesättigte Polyester mit sehr niedrigen Säurezahlen und einem höheren Restgehalt an Hydroxylgruppen erhalten werden. Anschließend werden diese Zwischenprodukte dann in einer zweiten Stufe mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren umgesetzt, und zwar unter so milden Reaktionsbedingungen·, daß eine Umesterung praktisch vermieden wird.

Hierbei wird bei Anwendung ungesättigter PoIycarbonsäuren der,Hydroxylgruppenüberschuß abgesättigt und es verbleibt ein entsprechender Restanteil freier Carboxylgruppen. Bei Einsatz von Anhydriden ungesajiagter Monocarbonsäuren kön-

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nen die nicht umgesetzten ungesättigten Monocarbonsäuren aus dem Harz in geeigneter Weise entfernt werden; dadurch wird eine hohe SZ vermieden. Es hat sich indessen gezeigt, daß ihr Verbleiben im Harz in der Regel nicht schädlich ist.

Die Herstellung der Polyester der ersten Stufe kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Kondensation in der Schmelze oder durch Veresterung in Gegenwart eines organischen ■-Lösungsmittels, wobei man das entstandene Kondensationswasser durch azeotrope Umlauf destillation entfernt. Zweckmäßig verestert man in, einer inerten Atmosphäre unter Durchleiten des Inertgases durch das Reaktionsgemisch, Anwendung von Vakuum, zumal in einem fortgeschrittenen Reaktionsstadium, ist ebenfalls vorteilhaft.

Wesentlich für die Herstellung der ungesättigten Polyester der ersten Stufe ist es, so zu verfahren, daß der Polyester bei der gewünschten. Viskosität eine zur Mischpolymerisation geeignete Doppelbindung enthält. Den Hydroxylgruppenüberschuß kann man bereits von Anfang ah durch eine entsprechend hohe Glykolmenge im Ansatz, aber auch durch Glykolzugaben während oder gegen Ende der Veresterung bewirken.

Zur weiteren Reaktion dieses ungesättigten Polyesters verestert man, völlig oder teilweise-, durch Zusatz der Anhydride ungesättigter Carbonsäuren die restlichen Hydroxylgruppen. Hierfür ist es erforderlich, die Reaktionsbedingungen so zu verändern, daß praktisch keine Umesterung der Makromoleküle mehr stattfindet. Das kann z. B. durch Herabsetzen der Temperatur oder durch Entfernen eines, bis zu dieser Reaktiosstufe verwendeten Veresterungskatalysators geschehen.

Geeignete Anhydride ungesättigter Carbonsäuren sind diejenigen der Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure und Chloracrylsäure sowie Methacrylsäure.

. Der durch die Reaktion mit Säureanhydriden in der zweiten Stufe erhaltene Polyester wird in bekannter Weise in einem polymerisationsfähigem Mononieren,-z. B. Styrol, zweckmäßig unter Zusatz eines Inhibitors, gelöst. Das hierdurch erhaltene!, ungesättigte! Polyesterharz wird in üblicher Weise mit bekannten Radikalbildnern, allenfalls unter Zusatz von Beschleunigern, mit oder ohne Wärmezufuhr durch Polymerisation gehärtet.

Die Polyester gemäß Erfindung geben gehärtete Endprodukte, die sich durch eine hohe Chemikalienfestigkeit auszeichnen, ohne durch Sprödigkeit die mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Eine gleichzeitige Verbesserung dieser beiden technisch wichtigen Eigenschaften zu erreichen, war nach den bisher bekannten Verfahren nicht möglich, da entweder die mechanischen. Eigenschaften nur auf Kosten der chemischen ein Optimum erreichen konnten bzw. umgekehrt die Chemikalienfestigkeit nur mit zunehmender' Versprödung verbessert werden konnte.

Besonders überraschend- ist, daß die Mischpolymerisate der Erfindung trotz verhältnismäßig hoher Säureiz ah 1 des Polyesterharzes gegen Laugen sehr

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erheblich beständiger sind als Mischpolymerisate von ungesättigten Polyesterharzen mit geringerer Säurezahl, die unter Verwendung gleicher Rohstoffe in gleichen Mengenverhältnissen nach, bekannten Verfahren erhalten werden.

Für die beschriebenen Produkte gibt es zahlreiche Anwendungen z. B. für die Herstellung von Formkörpern, Schichtstoffen mit Glasfaserverstärkung, Lackfilmen, für die ihre besonderen Eigenschäften von Vorteil sind.

Beispiel ι

444 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 120 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden mit 135 Gewichtsteilen Butandiol-1, 3, 93 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 147 Gewichtsteilen Äthylenglykol verestert, wobei das mit dem Kondensationswasser ab des ti liierte Glykol gegen Ende der Reaktion durch entsprechende Nachgäbe ersetzt wird. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat die Säurezahl 3 und die Hydroxylzahl 60; es wird auf etwa 120° gekühlt.

Zu diesem ungesättigten Polyester werden 60 Ge-¹ wichtsteile Maleinsäureanhydrid hinzugefügt. Anas schließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 120 bis 130⁰ gerührt. Das Gut wird dann mit 0,02% tert.-Butilbrenzcatechin stabilisiert, bis auf etwa 8o° gekühlt und in bekannter Weise mit Styrol zu einer 30. 70%igen Lösung verarbeitet. Nachdem das ungesättigte Polyesterharz mit 1 % Benzoylperoxyd versetzt ist, wird: es in geeignete Formen gegossen und etwa 12 Stunden bei 8o° polymerisiert. Das gehärtete Harz ist glasklar, von hellgelber Farbe und weist hervorragende mechanische und chemische Eigenschaften auf. Selbst nach wochenlanger Lagerung in Aceton sind solche Gießlinge noch unverändert.

Beispiel 2

Der Ausgangsansatz des Beispiels 1, bestehend aus 444 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 120 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 135 Gewichtsteilen Butandiol, 93 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 147 Gewichtsteilen Äthylenglykol, wird zu einem ungesättigten Polyester mit der Hydroxylzahl 60 und der Säurezahl 4 kondensiert. Nach Abkühlen auf etwa iio° werden 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon und 154 Gewichtsteile frisch destilliertes Methacrylsäureanhydrid zugegeben. In inerter Gasatmosphäre wird weiter bei 120 bis 130⁰ kräftig einehalbe Stunde lang gerührt. Anschließend wird in langsam gesteigertem Vakuum eine weitere Stunde gerührt, während der man die Temperatur bis auf no⁰ absinken läßt. Nach dem Abkühlen auf 8o^Q wird dieser Polyester wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die mechanischen Prüfwerte der Gießlinge sind praktisch die gleichen wie die des Beispiels 1. Die Gießlinge zeigen auch nach längerem Lagern in Aceton, Trichloräthylen, Natronlauge, konzentrierter Salzsäure keinen sichtbaren Angriff.

Beispiel 3

444 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 145 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden in der bekannten Weise mit i35Gewichtsteilein 1, 3-Butylenglykol, 93 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 147 Gewichtsteilen Äthylenglykol zu einem ungesättigten Polyester der Säurezahl 9 und der Hydroxylzalil 35 kondensiert. Nach dem Abkühlen auf 130⁰ werden 35 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Reaktionsgemisch unter weiterem Durchleiten von Kohlensäure bei 120 bis 13p⁰ etwa ι Stunde gerührt. Die weitere Verarbeitung dieses Pofyesters erfolgt nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift. Die/erhaltenen Gießlinge weisen gleichfalls sehr gute mechanische Festigkeiten auf und zeigen auch nach längerem Lagern in aggressivem Lösungsmitteln keinen Angriff. '

B ei s ρ i e 1 4

360 Gewichtsteile Adipinsäure und 160 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden mit 110 .Gewichtsteilen Butandiol-1, 3, 200 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 83 Gewichtsteilen Äthylenglykol zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl 7 und einer Hydroxylzahl 30 kondensiert. Nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid bei 120° wird 1 Stunde bei 120 bis 130⁰ unter go CO₂ gerührt, auf 8o° gekühlt und nach der irn Beispiel ι gegebenen Vorschrift weitergearbeitet. Die Gießlinge dieses Polyesterharzes sind wesentlich biegsamer als die der vorhergehenden. Beispiele, sie werden jedoch von Lösungsmitteln ebenfalls nicht angegriffen.

Claims

Patentanspp.C cm·:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Polyestern und monomeren polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ungesättigte Polyester mit niedriger Säurezahl und bei denen die Hydroxylgruppen die Carboxylgruppen überwiegen, herstellt, diese ungesättigten Polyester dann, ohne umzuestern, mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren umsetzt und die so erhaltenen ungesättigten Polyester mit monomeren polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Katalysatoren und bzw. oder Beschleunigern in bekannter Weise mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren wie solche der Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Acrylsäure, ChJoracrylsäure und Methacrylsäure einzeln oder in Mischung miteinander umgesetzt wird.

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