DEC0006391MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 12. September 1952 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft synthetische Reinigungsmittel aus Alkylbenzolsulfonaten, die eine verbesserte Lagerbeständigkeit besitzen.

In »Alkylbenzolsulfonat-Reinigungsmitteln«, wie sie z. B. in dem französischen Patent 948 938 beschrieben sind, besteht der oberflächenaktive Bestandteil aus einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Alkali- oder Erdkalisalz einer Monoalkylbenzolsulfonsäure oder einer Mischung derartiger Säuren, wobei der Monoalkylrest 9 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Alkylbenzolsulfonat-Reinigungsmittel, die im Handel überall erhältlich sind und besonders im Haushalt und in Wäschereien mit Erfolg Verwendung finden, bestehen aus Natriumsalzen von Monoalkylbenzolsulfonsäuren mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Ausgangsstoffe für die Herstellung dieser Reinigungsmittel in Form von festen, losen Teilchen und die verschiedenen technischen Herstellungsverfahren sind in der Literatur beschrieben,. im besonderen in dem Buch von A. M. Schwartz und J. W. Perry, »Surface-Active Agents« (Inter-

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science Publishers, Inc., New York, 1949) auf den S. 122 bis 124.

Im allgemeinen enthalten die obengenannten Reinigungsmitel außer dem wirksamen Natriumalkylbenzolsulfonat beträchtliche Mengen an anorganischen Natriumsalzen, wie Natriumsulfat und/oder verschiedene Natriumphosphate, z. B. Tetranatriumpyrophosphat oder Natriumtripolyphosphat. Gewöhnlich ist in dem Reinigungsmittel etwas Natriumsulfat vorhanden, da bei der Sulfurierung ein Teil der Schwefelsäure nicht verbraucht und dann im Verlauf der Herstellung neutralisiert wird. Zusätzlich können noch Natriumsulfat und andere geeignete Salze in das neutralisierte Gemenge eingebracht werden, um eine geeignete Zusammensetzung zu erzielen.

Wenn auch die Reinigungsmittel aus Natriumalkylbenzolsulfonat als aktivem Bestandteil auf Grund ihrer hohen Reinigungs- oder schmutzlösenden Wirkung in wäßriger Lösung niedriger Konzentration vor allem bei fettigen Schmutz; flecken zu den wirksamsten anionischen synthetischen Reinigungsmitteln gehören, weisen sie doch den allen handelsüblichen Sulfonat-Reinigungsmitteln anhaftenden Nachteil auf, daß sie beim Lagern zusammenballen. Dieser Nachteil tritt besonders bei der Verpackung in Pappschachteln für den Einzelhandel auf, zumal in Gegenden mit heißem und feuchtem Klima.

Dieses Zusammenballen der Reinigungsmittel aus Natriumalkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen zu vermeiden oder mindestens herabzusetzen, ohne die Herstellungskosten unnötig zu erhöhen und die Reinigungsfähigkeit und andere Eigenschaften zu verschlechtern, stellte bisher ein schwieriges Problem für die Fachwelt dar.

Es wurde nun gefunden, daß man aus festen, gleichmäßig zusammengesetzten, losen Teilchen bestehende Reinigungsmittel, die Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und anorganische Natriumsalze enthalten, erhält, wenn 100 Teile der Reinigungsmittel etwa 10 bis 95 Gewichtsteile der Natriumsalze der Alkylbenzolsulfonsäuren enthalten, während der Rest hauptsächlich aus anorganischen Natriumsalzen als Füllstoffen und aus etwa ι bis 10 Gewichtsprozent des Natriumsalzes einer Alkylschwefelsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bezogen auf das Gesamtgewicht von Reinigungsmitteln und Füllstoffen, besteht.

' Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit dieser Alkylsulf ate in den genannten geringen Mengen das Zusammenballen der Teilchen des Natriumalkylbenzolsulfonats beim Lagern in Schachteln, die heißer und feuchter. Witterung ausgesetzt sind, im Vergleich zu Reinigungsmitteln mit der gleichen Zusammensetzung, aber ohne Zusatz von Alkylsulfaten, merklich herabsetzt. Je nach der Menge an zugefügtem Natriumalkylsulfat wird das Zusammenballen mehr oder weniger stark herabgesetzt; auf jeden Fall setzt aber ein Zusatz von ι bis 10 Gewichtsprozent Natriumalkylsulfat mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zum Sulfonat-Reinigungsmittel das sonst unbedingt auftretende Zusammenballen bedeutend herab. Die Reinigungswirkung, die Netzfähigkeit und die Schaumbildung der so behandelten Reinigungsmittel werden durch diese sehr geringen Zusätze an die Zusammenballung verhinderndem Alkylsulfat nicht beeinflußt.

Die das Zusammenballen verhütenden Substanzen können durch Dispergieren der Natriumalkylsulfate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Lösung von Ätznatron oder Natriumcarbonat, die zum Neutralisieren des Sulfurierungsgemisches von Alkylbenzolsulfonsäure und nicht umgesetzter Schwefelsäure verwendet, wird, einverleibt werden. Die Säuremischung wird durch eine Alkalilösung, die die erforderliche Menge an Natriumalkylsulfat enthält, neutralisiert und auf die gewünschte Teilchenform und -größe getrocknet, z.B. durch Trommel- oder Sprühtrocknung. Diese Art der Einverleibung des Alkylsulfat-Schutzmittels gewährleistet eine gleichmäßige Verteilung desselben innerhalb der neutralisierten, wäßrigen Lösung oder des Gemenges von Sulfonat und Sulfat und damit die Erzeugung gut getrockneter Reinigungsmittelteilchen von gleichmäßiger Zusammensetzung..

Nach der Sulfurierung des Alkylbenzole kann zu dem Sulfurierungsgemisch der betreffende Alkohol zugesetzt werden, wobei die Veresterung des Alkohols zu einem Alkylsulfat stattfindet. Diese Verfahrensweise gewährleistet ebenfalls eine gleichmäßige Verteilung des Mittels, das das Zusammenballen im zum Schluß neutralisierten Produkt verhütet.

Die Natriumalkylsulfate können auch dem neutralisierten, wäßrigen Gemenge oder der Dispersion von Sulfonat und Sulfat zugefügt werden; je- doch hängt die hinreichende Gleichmäßigkeit der getrockneten Teilchen von der Dauer und dem Grad der Mischung des Gemenges ab.

Es wurde die Neigung zum Zusammenballen von Reinigungsmitteln aus Natriumalkylbenzolsulfonat mit oder ohne Zusatz von Natriumalkylsulfat in einer Reihe von Versuchen in einer feuchten Kammer miteinander verglichen. Bei den Versuchen wurden 300 g getrocknetes Reinigungsmittel, die. durch ein 16-Maschen-Sieb (6,3 öffnungen/cm linear) getrieben und auf einem 200-Maschen-Sieb (etwa 80 Öffnungen/cm linear) gesammelt worden waren, in drei Teile von je 100 g geteilt und in unbehandelte Pappschachteln üblicher Größe gefüllt. Die Schachteln wurden versiegelt und in eine Standard-Feuchtigkeitskammer gebracht, deren Temperatur ständig auf 32⁰ bei 8o°/o relativer Feuchtigkeit gehalten wurde. Nach 7 Tagen wurden die das Reinigungsmittel enthaltenden Schachteln aus der Feuchtigkeitskammer herausgenommen und eine ganze Seite von jeder Schachtel abgeschnitten. Jedes Muster wurde dann vorsichtig auf ein 4-Maschen-Sieb (Lochweite 6,35mm) geschüttet, gelinde gekantet und geschüttelt, so daß das leicht rieselnde Material durch das Sieb ging, aber die Klumpen, die sich eventuell

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während des Aufenthalts in der Feuchtigkeitskammer gebildet hatten, nicht zerbrachen. Das Gewicht des Materials in %>, das nicht durch das 4-Maschen-Sieb ging, wurde festgestellt und als »% Zusammengeballtes« bezeichnet. Jeder Versuch wurde unter gleichen Bedingungen dreimal wiederholt.

Die Verbesserung durch Zusatz von C₂- bis Cg-Alkylsulfaten zur erfindungsgemäßen Verhütung des Zusammenballens läßt sich leicht aus den folgenden Beispielen ersehen, in denen verschiedene Versuche mit Mustern typischer Alkylbenzolsulfonat-Reinigungsmittel in Feuchtigkeitskammern durchgeführt wurden, nämlich mit Mitteln, die als wirksamen Bestandteil zur Reinigung Natriumpolypropylenbenzolsulfonat mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Polypropylenkette enthielten.

Beispiel I

271 Teile Alkylbenzolsulfonsäure, und zwar eine Mischung von C₁₂- bis Cjg-Polypropylenbenzolsulfonsäuren, die etwa 10% nicht umgesetzte Schwefelsäure enthielt, wurden zu einer Mischung von 94 Teilen Natriumhydroxyd, 4,9 Teilen Natriumisopropylsulfat und 430 Teilen Wasser gegeben. Das so entstandene neutrale Gemenge wurde mit 178 Teilen Natriumsulfat und 130 Teilen Wasser vermischt und dann gründlich durchgerührt. Das Material wurde in einem Trommeltrockner auf etwa 1 °/o Wassergehalt heruntergetrocknet und ergab ein frei rieselndes Festprodukt folgender Zusammensetzung:

Natriumisopropylsulfat 1,0%

Natriumalkylbenzolsulfonat (C₁₂-

bis C₁₅-Polypropylen) 38,5%

Natriumsulfat 59,5 °/o

Wasser 1,0%'

Wenn dieses Erzeugnis 7 Tage lang in einer Feuchtigkeitskammer der oben beschriebenen Behandlung ausgesetzt wurde, betrug der Gehalt an Zusammengeballtem etwa 41 °/o.

Beispiel II

Es wurde wie im Beispiel I gearbeitet, d. h. eine Mischung von 94 Teilen Natriumhydroxyd, . 15,6 Teilen Natriumisopropylsulfat und 430 Teilen Wasser mit 272 Teilen C₁₂- bis C₁₅-Polypropylenbenzolsulfonsäuren, die etwa 10% nicht umgesetzte Schwefelsäure enthielten, behandelt. Das entstandene Gemenge wurde mit 184 Teilen Natriumsulfat und 164 Teilen Wasser vereinigt und gut durchgerührt. Es ergab nach der Trommeltrocknung ein frei rieselndes, festes Produkt folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):

Natriumisopropylsulfat 3,0 ⁰Zo

Natriumalkylbenzolsulfonat (C₁₂-

bis C₁₅-Polypropylen) ....... 37,0%

Natriumsulfat 59,0 °Λ>

. Wasser . 1,0 °/o

Bei der Auswertung des Versuchs nach dem Aufenthalt in der Feuchtigkeitskammer wurden nur 31% an Zusammengeballtem festgestellt.

Beispiel III

In diesem Beispiel wurde eine Mischung von 94 Teilen Natriumhydroxyd, 4,9 Teilen Natriumn-hexylsulfat und 430Teilen Wasser mit 259 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure behandelt, in der der Alkylrest ein C₁₂- bis C_lg-Polypropylen darstellte und die io°/o freie Schwefelsäure enthielt. Dem neutralisierten Gemenge wurden 178 Teile Natriumsulfat und 130 Teile Wasser zugefügt und gut durchgerührt. Nach der Trommeltrocknung besaß das Erzeugnis folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Natrium-n-hexylsulfat 1,0%

Natriumalkylbenzolsulfonat (C₁₂-

bis C₁₅-Polypropylen) 38,5 ^fl/o

Natriumsulfat 59,5 %

Wasser 1,0%

Nach 7tägigem Verweilen in der Feuchtigkeitskammer wurden 41% an Zusammengeballtem festgestellt. ■

Beispiel IV

Es wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in den Beispielen I, II und III gearbeitet. Als Mittel gegen das Zusammenballen wurde Natriumn-butylsulfat verwendet. 28,3 Teile dieses Sulfats, 94 Teile Natriumhydroxyd und 430 Teile Wasser wurden mit 267 Teilen Alkylbenzolsulfonsäure aus der Sulfurierung von C₁₂- bis C₁₅-Polypropylbenzol gemischt und neutralisiert. Nach dem Zumischen von 212 Teilen Natriumsulfat und 214 Teilen Wasser zum neutralisierten Gemenge und der Trommeltrocknung der Mischung besaß das aus festen, losen Teilchen bestehende Erzeugnis folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Natrium-n-butylsulfat ........ 5,0 °/o

Natriumalkylbenzolsulfonat (C₁₂-

bis C_lg-Polypropylen) 34,5 %

Natriumsulfat 59,5 %

Wasser 1,0 °/o

Nach 7tägigem Aufenthalt in der Feuchtigkeitskammer betrug der Gehalt an Zusammengeballtem nur 10%.

B e i s ρ i e 1 V,

In diesem Beispiel wurde kein Mittel gegen das Zusammenballen des Reinigungsmittels zugesetzt, das wie folgt hergestellt wurde:

94 Teile Natriumhydroxyd, 430 Teile Wasser und 261 Teile einer Mischung von C₁₂- bis C₁₅-Polypropylenbenzolsulf onsäuren mit 10% nicht umgesetzter Schwefelsäure wurden zusammengebracht und zu der neutralisierten Mischung 181 Teile Natriumsulfat und 136 Teile Wasser gegeben. Nach der Trommeltrocknung wurde ein aus festen, losen Teilchen bestehendes Material folgender Zusammensetzung erhalten:

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1 Natrium-C₁₂- bis C₁₅-poly-

propylenbenzolsulfonat 39,5 %

Natriumsulfat 59,5 °/o

Wasser 1,0 %

Nach 7tägigem Aufenthalt in der Feuchtigkeitskammer betrug der Gehalt an Zusammengeballtem mehr als 65 °/o.

Die obigen typischen Beispiele zeigen eine deutliche Verbesserung hinsichtHch der Herabsetzung des Zusammenballens durch die Beimischung von Natriumalkylsulfaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest nach der vorliegenden Erfindung.

Selbstverständlich sollen obige Beschreibung und Beispiele nur der Erläuterung dienen. Es lassen sich also im Rahmen der Erfindung weitere Abänderungen vornehmen. .

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Aus festen, gleichmäßig zusammengesetzten, losen Teilchen bestehende Reinigungsmittel, die Natraumsaize von Alkylbenzolsulfonsäuren mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und anorganische Natriumsalze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile der Reinigungsmittel etwa 10 bis 95 Gewiohts-■ teile der Natriumsalze der Alkylbenzolsulfonsäuren enthalten, während der Rest in der Hauptsache aus anorganischen Natriumsalzen als Füllstoffen und aus etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Natriumsalzes einer Alkylschwefelsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, auf das Gesamtgewicht von Reinigungsmittel und Füllstoffen bezogen, besteht.
2. 2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 bis 95 Gewichtsteile Natriumpolypropylenbenzolsulfonat mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.
3. 3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis 60 Gewichtsteile dieser Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren enthalten, während der Rest im wesentlichen aus Natriumsulfat-Füllstoffen und etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Natriumsalzes einer Alkylschwefelsäure besteht.
4. 4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile etwa 20 bis 60 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulf onat mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen dm Alkylrest und etwa ι bis 10 Gewichtsteile Natrium-n-butylsulf'at, Natriumisopropylsulfat oder Natrium-nheylsulfat enthalten und der Rest im wesentliehen aus anorganischen Natriumsalzen als Füllstoffen besteht."

   Angezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 948 938. 6a