DEC0004205MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. Mai 1951 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung besonderer Mischungen von Polymeren des Acrylnitril, insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymeren, die sich färben Lassen, unter Verwendung von Acrylnitrilpolymeren als Ausgangsstoffe, die sich nicht färben lassen.

, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Polymeren durch ■

ίο Mischen von a) einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren mit wenigstens 90% Acrylnitril, das in einem wäßrigen Mittel in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Alkalisarzes einer Persäure, um die sich ergebende Dispersion anzusäuern, hergestellt wird und von b) einer stabilen wäßrigen Emulsion eines Polymeren aus wenigstens 15%. eines polymerisiierbaren, einfach ungesättigten, tertiären Amins, worauf schließlich die gefällte Mischung der Polymeren abgetrennt wird.

Es ist bekannt, daß man ausgezeichnete Faserprodukte aus Mischpolymeren von 80 oder mehr Prozent Acrylnitril mit Mengen bis zu 20% an anderen Monomeren herstellen bann, z. B. mit Vinylacetat und mit anderen Vinylestern von

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Monocarbonsäuren, Styrol und anderen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Methylacrylaten und anderen Alkylestern der Acrylsäure, MethyLmethacrylaten und anderen Alkylestern der Methacrylsäure, Dialkylfumaraten und anderen Dialkylestern der Fumarsäure, Diäthylmaleaten und anderen Dialkylestern der Maleinsäure, Vinylchlorid und anderen Vinylhalogenverbindungen sowie mit Vinylidenchlorid. Diese Mischpolymeren sind ihrer Natur nach als Faserrohmaterial mangelhaft, weil sie für praktische Zwecke keine ausreichende Farbstoffaufnahmefähigkeit besitzen.

Es ist vorgeschlagen worden, farbeanniehtnende Faserstoffe dadurch herzustellen, daß mit den faserbildenden Acrylnitfilpolymeren kleine Anteile an Polymeren zugefügt werden, die an sich chemisch mit Farbstoffen reagieren. Geeignete Massen sind Polymere von Vinylpyridin, andere vinylsubstitu-

ao ierte N-heterocyclische Verbindungen oder andere polymerisierbare olefinische Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen enthalten. Auf diese Weise wird bei den Acrylnitrilpolymeren die Hitzebeständigkeit sowie eine Beständigkeit der anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten. Man erhält eine Farbstoffaufnahmefähigkeit, die derjenigen der zugefügten Polymeren entspricht. Um die Farbstoffaufnahmefähigkeit bis zum gewünschten Maß zu erhalten, sollte man ausreichende Mengen an Polymeren oder Mischpolymerisaten, die eine ausreichende Zahl tertiärer Stickstoffgruppierungen aufweisen, hierbei anwenden.

Eine besondere günstige Gruppe von Mischpolymerisaten sind die Polymeren aus mehr als 20% eines einfach ungesättigten, tertiären Amins und bis zu 80% aus einem anderen damit mischpolymerisierbaren, olefinischen Monomeren. Diese Mischpolymeren -können aus einer größeren Anzahl von polymerisierbaren Monomeren hergestellt werden, einschließlich 2-Vinylpyridin, /^Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, Vinylchinolin, Vinylthiazol, Vinylbenzthiazol, Vinylpyrimidin, A'llylpyridin, Methallylpyridin, Allylchinolin, Methallylchinolin, N-Dimethyläminoäthylacrylat, N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und Homologe dieser Stoffe.

Der Mischvorgang kann durch mechanisches Vermischen der festen Polymeren in einer üblichen Mischvorrichtung ausgeführt werden, jedoch ist es wünschenswert, hierbei eine Substanz . zu gebrauchen, die ein Lösungsmittel sowohl für die acrylnitrilfaserbildenden Polymeren als auch für die Mischpolymeren darstellt. Lösungsmittel, z. B.

N, N'-Dirnethylformamidäthylencaribonat, Butyrolacton und N, N-Dimethylacetamid, sind für diesen Zweck geeignet. Da Wasser die Auflösung des Polymeren in dem Lösungsmittel verhindert und die Polymeren aus deren Lösungen ausfällt, ist eine völlige Entfernung des Wassers sowohl aus dem Polymeren, das den faserbildenden Hauptbestandteil bildet, als auch aus dem 'zugemischten Polymeren erforderlich.

Obgleich die faserbildenden Acrylnitrilpolymeren und besonders diejenigen, bei denen der Acrylnitrilanteil 90% übersteigt, gewöhnlich in körniger Form hergestellt werden und aus der wäßrigen Phase durch einfaches Filtrieren abgetrennt werden können, kann das als Zusatz bestimmte Polymere der bevorzugten Art, das durch Polymerisation tertiärer, polymerisierbare olefinische Gruppen enthaltender Amine erhalten wird, in Form filtrierbarer Dispersionen nicht hergestellt werden. Mithin ist eine kostspielige Trocknung der Emulsionen erforderlich, die 70 bis 80 % Wasser enthalten, oder es muß eine besondere Koagulation, durch die üblicherweise Verunreinigungen eingeführt werden, vorgenommen werden. Häufig ergibt sich bei dem Verdampfungsverfahren, daß das Polymere überhitzt und verfärbt wird. Mithin müssen also erhebliehe Schwierigkeiten überwunden werden.

Der Hauptzweck der Erfindung besteht darin, eine einfache und wirtschaftliche Methode auszuarbeiten, um faserbildende Polymere aus Acrylnitril mit Farbe annehmenden Polymeren einer ölefinischen Verbindung zu mischen, die tertiäre Aminogruppen aufweist. Ein weiterer Zweck vorliegender Erfindung besteht darin, daß man ein •brauchbares Mittel zur Entfernung von Wasser aus dem basischen, zur Mischung bestimmten Polynieren findet. Ein noch weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, daß man eine neue Methode ausarbeitet, um faserbildende und Farbe annehmende Acrylnitrilpolymere herzustellen.

In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wurde gefunden, daß die Anwendung faserbildender Dispersionen von Mischpolymeren mit 90% oder mehr Acrylnitril zu brauchbaren Mischungen führt. Diese faserbildenden Polymeren werden in einem wäßrigen ■Mittel in Gegenwart eines Alkalisalzes einer Peroxyverbindung hergestellt, z. B. in Gegenwart von Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder einer anderen Persäure, die zu einer starken Säure umgewandelt wird, z. B. zu einer Säure, die während der Polymerisationsreaktion eine Dissoziationskonstante von weniger als io~² aufweist. Oft, insbesondere dann, wenn ein Verhältnis von Wasser zu Monomeren! angewandt wird, das den geringen Wert von 2 : 1 aufweist, ist es erwünscht, in die Reaktionsmasse eine geringe Menge eines als Anion wirkenden Dispersionsmittels einzuführen, das in einer leicht sauren Lösung beständig ist. Geeignete Dispersionsmittel sind die Alkalisalze starker Säuren, z. B. Alkylarylsulfonsäure. Es ist die Aufgabe des Dispersionsmittels, die Teilchen am Zusammenballen zu verhindern und auch daran, daß sie an den Wänden des Reaktionsgefäßes anhaften. Wenn man ein sehr niedriges Verhältnis von Wasser zum Monomeren anwendet, ist, das Dispersionsmittel häufig notwendig. Wenn jedoch ein höheres Verhältnis von Wasser zum Monomeren vorliegt, so ist ein Dispersionsmittel nicht erforderlieh. Die sich ergebenden Dispersionen sind Suspensionen feinverteilter Polymerer von einheitlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften in einem wäßrigen Mittel, dessen 'zwei Phasen

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leicht durch einfache Filtrationsmaßnahmen getrennt werden können.

Es wurde gefunden, daß die stabilen Emulsionen, die durch normale Polymerisation des beschriebenen basischen Monomeren hergestellt worden sind, nämlich die olefinischen tertiären Amine, gleichzeitig dadurch gefällt und gemischt werden können, daß man sie mit der angesäuerten Dispersion der höheren Acrylnitrilpolymeren in Berührung bringt.

ίο Die Emulsionspolymeren der olefinischen tertiären Amin-Monomeren werden in wirksamer Weise in einem wäßrigen Mittel, das einen p_H-Wert über 7 aufweist, hergestellt, welches durch einen wesentlichen Anteil eines als Anion wirkenden Emulsionsstabilisators von einer basischen Type, z. B. den Alkalisalzcn schwacher Säuren, wie Natriumoleat, Natriumstearat und den entsprechenden Kaliumsalzen anderer schwacher Säuren, erhalten wird, insbesondere denen, die lange Alkylketten hydrophober Natur aufweisen. Oft schließen die Polymerisation in dem alkalischen Medium den Gebrauch von Persulfatkatalysatoren in sich, welche starke Säuren bei der Polymerisation bilden, so z. B. Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat. Wenn man Katalysatoren dieser Art benutzt, ist es erforderlich, einen Überschuß des alkalischen Stabilisierungsmittels vorzusehen, um die Polymerisationsreaktioniständig in einem alkalischen Medium ablaufen zu lassen. Falls erwünscht, . 30 kann die alkalische Reaktion durch die Anwendung von Puffersalzen gesichert werden, z. B. durch Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphos'phat oder Natriumacetat. Diese Puffersalze dienen dazu, die starke. Säure zu neutralisieren, die durch Zersetzung des Katalysators gebildet werden kann. Wenn ein alkalisches Medium nicht vorliegt, so können sich die Polymeren !zusammenballen, oder es kann auch die Gesamtmasse koagulieren, wobei in jedem Falle die Polymeren nicht mit Sicherheit zu brauchbaren Massen verarbeitet werden können. Die Vermischung der Emulsion der farbeaufnehmenden Polymeren mit der Dispersion der faserbildenden Polymeren verursacht gleichzeitig eine Fällung und Abtrennung einer Masse gemischter Polymerer, die leicht durch übliche Filtration von dem wäßrigen Medium abgetrennt werden kann. Die so hergestellten Massen enthalten einen geringen Anteil Wasser, das durch einfache Trocknung leicht entfernt werden kann.

Die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Polymeren können mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N, N - Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, Butyrollacton und N, N-Dimethylmethoxyacetamid, behandelt werden. Aus diesen Lösungen, die üblicherweise 5 bis 25% Feststoffe enthalten, können synthetische Fasern erwünschter physikalischer Eigenschaften entsprechend den in der Technik üblichen Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren vorliegender Erfindung ist ein gangbarer, wenig kostspieliger und industriell ausführbarer Prozeß, bei dem gleichzeitig das Polymere aus der wäßrigen Lösung abgetrennt und die beiden festen Phasen innig miteinander vermischt werden. Die Vermischung der Emulsionen kann bei Raum- oder bei höheren Temperaturen ausgeführt werden, z. B. bei der Polymerisationstemperatur eines der Polymeren. Die Vermischung kann durch einfaches Ausgießen der Emulsion in die Dispersion ausgeführt werden, wobei die Dispersion üblicherweise das größere Volumen hat. Es können hierbei auch mechanische Rührvorrichtungen benutzt werden. In letzterem Falle kann die Vermischung bei gewöhnlicher Τειηρει^μΓ in einem offenen Gefäß vorgenommen werden, oder das Mischen kann bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B. in einer geschlossenen Retorte, und zwar in der gleichen Retorte, in 'der die Dispersion hergestellt wird.

Weitere Einzelheiten bei der Ausführung der Erfindung sollen in folgendem Beispiel erörtert werden.

Beispiel

Zur Herstellung eines Mischpolymeren von 97% Acrylnitril und 3% Vinylacetat wurden in einem Reaktionsgefäß 900 Teile Wasser und 0,45 Teile des Natriumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Alkylnaphthalinsulfonsäure erhitzt. In einem weiteren Gefäß wurden dann 450 Teile an Monomeren in den gewünschten Anteilen miteinander vermischt. Die Monomeren wurden der erhitzten wäßrigen Emulsion unter beständigem Umrühren zugefügt. Während des gleichen Zeitraumes wurde eine Lösung, die 4,5 Teile Kaliumpersulfat enthielt, allmählich zugegeben. Während der gesamten Reaktion wurde unter Rückflußkühlung erhitzt, und die Erhitzung wurde weiterhin, nachdem alle Monomeren und der Katalysator dem Kolben zugefügt worden waren, V2 Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt; dann war die Polymerisation beendet. Die Ausbeute betrug 98%. Die wäßrige Aufschlämmung hatte einen p_H-Wert von 5,3.

Ein mit einer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 85b Teilen Wasser und 6 Teilen Kaliumoleat beschickt. Bei gleichzeitigem Erhitzen unter Rückflußkühlung wurde eine davon getrennt hergestellte Mischung von 150 Teilen Acrylnitril, 150 Teilen Vinylpyridin, 1,5 Teilen Kaliumpersulfat und 1,5 Teilen Natriumbicarbonat ständig in gleichmäßigen Mengen während eines Zeitraumes von 2 Stunden zugefügt. Nachdem alle reagierenden Substanzen zugefügt und in Verbindung getreten waren, wurde noch Va Stunde weiterbehandelt, um sie <zu einem Punkt zu führen, bei dem 95 % umgesetzt waren. Die erhaltene Emulsion war sehr beständig und hatte einen p_H-Wert von 8,5.

90 Gewichtsteile der nach dem im ersten Absatz beschriebenen Verfahren hergestellten Suspension wurden bei einer Temperatur von etwa 50⁰ in ein Reaktionsgefäß gegeben. 10 Teile der Emulsion, die entsprechend dem Absatz 2 hergestellt worden war und die 25 °/o Mischpolymere enthielt, wurden dem Reaktionsgefäß kontinuierlich während eines

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Zeitraumes von 10 Minuten zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde üiber einen Büchnertrichter filtriert. Das Filtrat war vollkommen klar, ein Anzeichen dafür, daß die Emulsion vollkommen koaguliert war.

Das Polymerisatgemisch wurde getrocknet und in N, N-Dimethylacetamid gelöst. Man stellte Fäden dadurch her, daß die Auflösung durch eine übliche Spinndüse in ein Bad gesponnen wurde, das wesentliche Anteile an Wasser und N, N-Dimethylacetamiid enthielt. Die so hergestellten Fäden konnten gut mit SäurefarbstofFen gefärbt werden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung einer gut färbbaren Acrylnitrilkunststoffmasse, die insbesondere zur Herstellung von synthetischen Fasern geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine in Gegenwart einer zum Ansäuern ausreichenden Menge des Alkalisalzes einer Persäure hergestellte wäßrige Dispersion eines Homopolymeren oder Mischpolymeren aus wenigstens 90% Acrylnitril mit b) einer stabilen wäßrigen Emulsion eines Homopolymeren oder Mischpolymeren aus wenigstens 15% eines polymeriisierbaren, einfach ungesättigten, tertiären Amins mischt und die gefällte Polymerenmischung abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die. wäßrige Emulsion des Polymeren aus wenigstens 15% eines tertiären Amins in einer wäßrigen Emulsion hergestellt wird, die einen p_H-Wert über 7 aufweist.
3. 3.. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Emulsion ein Mischpolymeres aus 30 bis 80% Acrylnitril und 20 bis 70% des tertiären Amins anwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere in der wäßrigen Emulsion ein Polymeres von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 5 - Methyl - 2 - vinylpyridin oder Vinylchinolin verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischvorgang unter ständigem Umrühren ausgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischvorgang bei erhöhten Temperaturen ausgeführt wird.