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Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus seinen technischen Gemischen
Aus
technischen Gemischen von p-Xylol, m-Xylol und o-Xylol. die z. B. auch noch Toluol
und Äthyl-I)enzol enthalten können, kann bekanntlich das gesamte p-Xylol zusammen
mit einem nur geringen Anteil Xylol in einem Arbeitsgang dadurch gewonnen werden,
daß man das Gemisch auf Temperaturen von etwa - 55 bis - 700 C, vorzugsweise -65
bis 680 C, abkii91lt.
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Hierbei fällt ein Gemisch von p-Xylol und o-Xylol mit hohem p-Xylolgehalt
aus. das durch Filtrieren, Dekantieren und ähnlichen Operationen von den flüssig
verbleihenden übrigen Bestandteilen des Gemisches (Mutterlauge) abgetrennt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Auskristallisieren und Abtrennen
des p-Xylols aus Gemischen mit seinen Isomeren besteht darin, daß das Gemisch in
einer ersten Stufe indirekt auf Temperaturells bei denen noch keine Feststoffe ausgeschieden
werden, gekühlt wird, daß während der Kühlung in das Gemisch ein darin lösliches
Gas unter normalem oder erhöhtem Druck eingeleitet und gelöst wird un.d daß in einer
zweiten Stufe nach Abstellen der indirekten Kühlung das Gemisch durch adiabatisches
Verdampfen des gelösten Gases direkt weitergekühlt wird.
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Nach der Erfindung wird das Gemisch von p-Xylol. m-Xylol und o-Xylol
oder p-Xylol und m-Xylol zunächst durch indirekteKälteübertragung, z. B. bis auf
Temperaturen von - 10 bis 450 C, durch Ztihilfenahme von Kältemaschinen, die solche
Temperaturen
leicht erreichen lassen, abgekühlt und anschließend die weitere Abkühlung auf direktem
Wege, insbesondere in der Weise bewirkt, daß in das Isomerengemisch unter weiterem
mittelbarem Wärmeentzug Äthan, Propan, Äthylen, Schwefeldioxyd oder andere Gase
mit ähnlichen kalorischen Eigenschaften, beispielsweise andere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe
der Paraffin- und/oder Olefinreihe, die bis 4 C-Atome enthalten können, bei Normaldrufck
oder erhöhtem Druck eingeleitet werden. Zweckmäßig werden Gase verwendet, deren
Verflüssigungstemperatur bei Atmosphärendruck zwischen 20 und - 1000 C liegt. Diese
Gas!e werden nach Abstellen der mittelbaren Kühlung durch Druckverminderung (Entspannen
bzw. Abpumpenj adiabatisch verdampft. Hierbei lassen sich Temperaturen von etwa
- 55 bis - 770 C leiaht erreichen, und es wird aus dem Isomerengemisch das p-Xylol
in grobkristalliner, durch Filtrieren, Dekantieren und ähnliche Operationen leicht
abtrennbarer Form ausgeschieden. Durch Anwendung noch tieferer Temperaturen lassen
sich auch die beiden Xylole, die in der von den Kristallen befreiten Mutterlauge
zurüdgeblieben sind, voneinander und bzw. oder mi.t dem gegebenenfalls im Ausgangsgemisch
enthaltenen Äthylbenzol trennen. das bei der ersten Kristallisation in die 3,Iutt,erlauge
geht. Das erfindungsgemäß gewonnene Gemisch von p-Xylol mit wenig o-Xylol läßt sich
z. B. durch glegebenlenfalls wiederholte Umkristallisation, die in den gleichen
Weise wie die Abtrennung durchgeführt werden kann, auf technisch reines p-Xylol
aufarbeiten.
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Ein von Mutterlauge freies Produkt erhält man, wenn diese mittels
einer Saugvorrichtung abgesaugt wird, die an ihrem Ende mit einem Filter passender
Porenweite ausgestattet ist. Diese Arbeitsweise ist ohne Verluste an Kälte und ausgeschiedenem
p-Xylol durchführbar, das hierbei keine Temperaturzunahme erfahren und deshalb nicht
wieder teilweise in Lösung gehen kann.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man
zunächst das o-Xylol durch Rektifikation abtrennt und aus dem verbleibenden Gemisch
von p- und m-Xylol das p-Xylol durch Abkühlung des Gemisches auf Temperaturen von
etwa - 25 bis - 300 C fraktioniert auskristallisiert.
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Auch hierbei wird erfin.dungsgemäß durch indirekte Abkühlung des Gemisches,
beispielsweise mit Hilfe einer einstufigen Ammoniakkältemaschine oder mit einer
Kältemaschine anderen Typs zunächst auf Temperaturen abgekühlt, bei denen noch gerade
keine Kristallisation eintritt, um. zu verhindern, daß sich Kristalle an den Wänden
des Kühlers oder der Kühler abscheiden, von denen sie sich nur schwierig entfernen
lassen würden. Zur eigentlichen Kristallabscheidung wird darauf ein Gas geeigneter
kalorischer Eigenschaften, beispielsweise Äthan, Äthylen, Propan, Butan oder die
diesen entsprechenden Olefine oder Gemische dieser Gase oder .Schwefeld.io:cyd in
das zu verarbeitende Gemisch bei normalem odler erhöhtem Druck und bei weiterer
indirekter Kühlung eingeleitet. Bei dem nachfolgenden adiabatischen Abpumpen oder
Entspannen der eingeleiteten Gase, bei dem nicht mehr weiter in dir-ekt gekühlt
wird, tritt-die Kristallbildung nicht an den Kühlerwänden, sondern in der Lösung
ein. so daß Abtreminug des Kristallbreies von der M:utterlauge in der oben beschriebenen
Weise leicht möglich ist.
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In der Zeichnung ist eine fiir das neue Verfahren geeignete Apparatur
beispielsweise und schematisch dargestellt, Aus dem Vorratsbehälter I kann das technische
Xylolgemsisclh durch die Leitungen 2 bzw. 2' ab wechselnd in die Behälter 3 bzw.
3' eingeleitet werden. Diese Behälter sind Kühlbehälter, in denen das Xylol durch
die Kühlschlangen 4 bzw. 4' auf eine Temperatur von z. B. etwa 400 C, z. B. mittels
Ammoniak-Kältemaschine oder anderer geeigneter Kältemaschinen, gekühlt werden kann.
Zur Kühlung dient vorteilhaft die Niederdruckstufe 6 der Ammoniak-Kältemaschine,
die außerdem eine Hochdruckstufe 7 besitzt. Das Ammoniak gelangt au.s der Nied,erdrucl;stufe
6 über den Zwischenbehälter 8 in d.ie Kühlschlangen 4 bzw. ' und wird in diesen
wieder verdampft. Die Ammoniakdämpfe strömen durch die Leitungen g bzw. g' ab.
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Beispiels.w,eise wird der Behälter 3 mit Xylol gemisch gefüllt, und
es wird dieses Gemisch in der beschriebenen Weise gekühlt, bis es eine Temperatur
von - 400 C erreicht hat. Dann wird unter weiterer Kühlung Propan durch die Leitungen
20 und 10 eingeleitet, das mittels des Kompressors 11 z. B. aus dem Vorratsgasometer
22 angesaugt und in dem Wärmeaustauscher I3 vorgekühlt worden ist. Ist die für die
folgende direkte Abkühlung des Beleäfterinhaltes notwendige Propaninenge in den
Behälter 3 eingeführt worden, so wird die indirekte Kühlung abgestellt und der Behälter
3 auf Propandesorption geschaltet, während der Behälter 3', der inzwischen mit Xylolgem.isch
beschickt worden ist, in der gleichen Weise wie vorher der Behälter 3 mittelbar
gekühlt wird.
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Mit Hilfe des Kompressors 11 wird aus dem Behälter 3 durch die Leitungen
I2 und 2I das Propan über den Wärmeanstauscher I3 abgepumpt und in den Gasmueter
22 gedrückt. Hierdurch kühlt sich das im Kühlbehälter befindliche Xylol auf etwa
700 C ab, wobei sich ein Gemisch von p-Xylol und o-Xylol mit hohem p-Xylolgehalt
in Kristallform ausscheidet. Nach Abpumpen des Propans werden die im Behälter 3
flüssig gebliebenen Xylolisoineren (m- und o-Xylol) durch die Leitungen 14 und I9,
an deren Ende sich ein Filter befindet (nicht gezeichnet), abgesaugt und aus dem
Verfahren ausgeschieden.
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Der zurückgebliebene Kristallbrei von p-Xylol und o-Xylol kann nunmehr
aufgetaut werden, beispielsweise dadurch, daß warmes, dampfförmihges Ammoniak aus
der Hochdruckstufe 7 der zweistufigen Kältemaschine durch die Leitungen 15 und I6
in die Kühlschlange 4 gedrückt wird, wo der Ammoniakdampf kondensiert. Aus der Kühlschlange
gelangt das Ammoniak durch die Leitung I7 in den Ammoniakkübler iS, von wo es in
das Nllischgefäß 8 der Kältemaschine zurückfließt. Das
verflüssigte
Gemisch von p-Xylol und wenig o-Xylol kann dann aus dem Behälter 3 entnommen und
dieser Behälter fiir einen neuen Arbeitsgang mit dem Ausgangsxylol gefüllt werden.
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Dasselbe Arbeitsspiel wird im Behalter 3' ausgeführt, der mit den
hierfür erforderlichen Leitungen 10', I2', 14', 17', 20' und 21 ausgestattet bzw.
verbunden ist. Beide I(ühlbehälter 3 und 3' werden also wechselweise auf Abkühlen,
Ausfrieren und Auftauen geschaltet, wobei in dem einen .Behälter abgekühlt wird,
während im anderen das Ausfrieren und Auftauen stattfindet. Die Vorrichtung ist
mit den erforderlichen Regel- und Absperrorganen, Meßeinrichtungen u. dgl. in bekannter
Weise aus gestattet.
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Nachdem man durch Ausfrieren und Absaugen ein Gemisch von p-Xylol
und o-Xylol mit hohem p-Xylolgehalt gewonnen und dieses wieder verflüssigt hat,
kann dile vollständige Trennung dieser beiden isomeren Xylole dadurch erzielt werden,
daß der Kristallisationsvorgang in der gleichen Weise wiederholt und die Mutterlauge,
die nun vorwiegend nur noch aus o-Xylol besteht, abgesaugt wird, wobei ein p-Xylol
von hoher Reinheit zurücl;-bleibt. Man kann durch partielles Verflüssigen des Kristallisates
der ersten Kristallisation und Absaugen der verflüssigten Anteile zum gleichen Ergebnis
gelangen. Schließlich hat sich eine Arbeitsweise als erfolgreich erwiesen, bei der
da.s durch einmaliges Abkühlen des technischen Gemisches der Xylolisomeren erhaltene
Kristallisat, das vorwiegend aus p-Xylol mit Anteilen von o-Xylol besteht, verflüssigt
wird und aus dem flüssigen Gemisch das um 60 C höher als p-Xylol siedende o-Xylol
abdestilliert wird.
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Beispiel I Ein Gemisch von technischem Xylol, enthaltend 19 Gewichtsprozent
p-Xylol, 47 °/o m-Xylol und 2I °/o o-Xylol (Rest sonstige Benzolhomologe), wurde
auf 4o0 C auf indirektem Wege abgekühlt.
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Sodann wurde unter weiterer Kühlung Propan eingeleitet. wobei sich
das Propan in dem Xylol verflüssigte. Das Propaneinleiten wurde so lange fortgesetzt,
bis das Xylolvolumen etwa um ein Drittel zugenommen hatte. Darauf wurde unter Schutz
des Xylolbehälters gegen Kälteverluste das Propan mittels einer Vakuumpumpe rasch
abgepumpt.
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Hierbei fiel die Temperatur der zurückbleiben,d,en Flüssigkeit auf
-70° C, und es schieden sich grobe Kristalle aus, von denen die überstehende Flüssig
l;eit,durc,h eine Saugrüsselnutsche abgesaugt wurde.
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Das zurückbleibende Kristallisat bestand zu über 65 0/0 aus p-Xylol
und 35 % o-Xylol. Durch,Wiederholung des gleichen Prozesses mit dem verflüssigten
Kristallisat wurde ein zu 96% aus p-Xylol bestehendes Kristallisat gewonnen.
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Beispiel 2 Aus einem Gemisch von technischem Xylol. enthaltend 19
Gewichtsprozent p-Xylol, 470/0 m-Xylol und 2I °/o o-Xylol (Rest sonstige Benzolhomologe),
wurde das o-Xylol durch Abdestillieren des m- und p-Xylols abgetremit. Sodann wurde
das erhaltene Gemisch von p- und m-Xylol einer indirekten Kühlung auf -23° C unt.erworfen
und bei dieser Temperatur so viel Butan eingeleitet, bis das Flüssgkeitsvolumen
um etwa 250/0 zugenommen hatte.
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Die indirekte Kühlung wurde dann durch Abschalten der Kältemaschine
unterbrochen und hierauf das gelöste Butan mittels einer Vakuumpumpe rasch abgepumpt.
Hierbei fiel die Temperatur auf 4o0 C, und es schmieden sich grobe Kristalle ab,
von denen die überstehende Flüssigkeit durch. eine Saugrüsselnutsche abgesaugt wurde.
Das erhaltene Kristallisat bestand zu 75 O/o aus p-Xylol und 25 0/( m-Xylol. Durch
Verflüssigen des Kristallisates und nochmaliges Wiederholen des Vorganges gelang
es, ein 970/oiges p-Xylol mit einer Ausbeute von über 8o0/o zu erhalten. Der flüssig
verbleibende Anteil wurde dem in der Kristallisation der ersten Stufe erhaltenen
Kristallisat zugefügt.
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PATENTANSPROCIIE: I. Verfahren zur Abtrerrnung von p-Xylol aus Gemischen
mit seinen Isomeren durch Auskristallisieren und Abschei'den der I(ristalle, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch in einer ersten Stufe indirekt auf Temperaturen,
bei denen noch keine Feststoffe ausgeschieden werden, gekühlt wird, daß während
der Kühlung in das Gemisch ein darin lösliches Gas bei normalem oder erhöhtem Druck
eingeleitet und gelöst wird und daß in einer zweiten Stufe nach Abstellen der indirekten
Kühlung das Gemisch durch a,diabatisches Verdampfen des gelösten Gases direkt weitergekühlt
wird.