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Vorrichtung zur Herstellung von Chromsäure Die elektrolytische Oxydation
von sauren Chromisalzlösungen, insbesondere Chrimisulfatlösungen, zu Chromsäure
erfolgt in technischem Ausmaß bisher ausschließlich in Zellen mit senkrecht stehenden
Diaphragmen, wie sie in der deutschen Patentschrift 103 86o beschrieben ist. Bei
dieser Anordnung tritt während der Elektrolyse im Kathodenraum infolge der Überführung
von SO, in den Anodenraum eine Verarmung des Katholyts an S03 und eine Anreicherung
des Anolyts an SO, ein. Der Chromoxydgehalt des Katholyts kann nicht oxydiert
werden., weil das Chromoxyd als Kation bei senkrechter Anordnung der Diaphragmen
nicht in den Anodenraum gelangen kann. Im Verlaufe der Elektrolyse tritt also eine
Konzentrationsverschiebung ein in dem Sinne, daß man aus dem Anodenraum eine an
Schwefelsäure stark angereicherte Chromsäure erhält, aus dem Kathodenraum dagegen
eine Chromisulfatlösung, die an Schwefelsäure verarmt ist. Dieser Schwierigkeit
ist man damit begegnet, daß man mehrere Zellen kaskadenförmig hintereinander angeordnet
hat und den an S O3 verarmten Katholyt wechselweise in den Anodenraum einströmen
läßt, während im Kathodenraum frische Chromsulfatlösung zugeführt wird. Im Anolyt
findet jetzt die Oxydation zu Chromsäure statt, und gleichzeitig wird die fehlende
Schwefelsäure aus dem Katholyt zugeführt. Gewisse Nachteile des Verfahrens bestehen
darin, daß die Kaskadenbauweise kostspielig ist. Die aus Ganzblei gefertigten Zellen
sind schwer und bedingen eine verhältnismäßig hohe Bleiinvestition. DiebesondereBauweise
derZelle bedingt eine verhältnismäßig hohe Klemmenspannung von
3,5
bis 4 V, der kWh-Verbrauch für ioo kg Chromsäure liegt bei 380 bis 43o kWh.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch besondere Maßnahmen die Schwierigkeiten
der Konzentrationsverschiebung zu umgehen. Beispielsweise wird in der deutschen
Patentschrift 117 949 vorgeschlagen, die Konzentrationsverschiebung dadurch zu vermeiden,
daß die Stromdichten im Kathoden- und Anodenraum so reguliert werden, daß Elektrolyse
und Hydrodiffusion im Gleichgewicht stehen. Nach der deutschen Patentschrift 138
441 soll die ausgleichende Wirkung der Diffusion dadurch -,7erstärkt werden, daß
der Strom zeitweise gänz abgestellt wird. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist aber
so gering, daß der beabsichtigte Effekt nicht erreicht wird. Stellt man den Strom
zeitweilig ab. so reduziert der entstehende Polarisationsstrozri einen Teil der
bereits gebildeten Chromsäure. Zudem entstehen Schäden an der Bleianode durch Bleisulfatbildung.
Das Verfahren hat sich infolgedessen nicht einführen können. Das gleiche gilt für
das Verfahren nach der englischen Patentschrift 19 029 aus dem Jahre 19oo.
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In der deutschen Patentschrift 199:248 ist ein diaphragmenfreies Verfahren
beschrieben, wobei die kathodische Reduktion durch Zusatz von Alkalisulfaten oder
-acetaten vermieden werden soll. Die Nachprüfung hat ergeben, daß die kathodische
Reduktion keineswegs verhindert wird und zudem der Zusatz von Acetaten Stromverluste
verursacht und zur Zerstörung der Anodenplatten führt.
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Es ist auch bekannt, die Kathoden in Form von Stäben auszubilden,
die mit Asbestdiaphragmen umgeben sind. Der Zwischenraum zwischen Kathodenstab und
Diaphragma ist mit Kieselgut usw. ausgefüllt. In stark schwefelsauren Chromisulfatlösungen
wird das Asbestgewebe verhältnismäßig schnell zerstört. Die Spannung liegt mit 3,5
bis 3,6 V hoch. Infolge der großen Porenweite des Asbestgewebes treten Diffusionsvorgänge
auf, so daß die mittlere Stromausbeute nur 65 bis 7o0/0 beträgt.
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Das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 182:287 führt an Stelle
senkrecht stehender Diaphragmen senkrecht stehende, poröse Scheidewände ein, die
nicht bis zum Boden durchgeführt sind. Der Elektrolvt tritt am Boden in den Kathodenraum
ein und wird durch nachfließende Elektrolyte in der Weise in den Anodenraum gedrückt,
daß zunächst die größte Stromdichte aufweisenden Stellen passiert werden und im
senkrechten Aufwärtsströmen schließlich die Stellen niedrigster Stromdichte erreicht
werden. Die Spannung beträgt 3,5 bis 4 V, die Stromausbeute 78 bis 83 0/0. Für 1
oo kg Cr 03 werden 37o bis 400 kWh verbraucht.
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Durch die deutsche Patentschrift 251 694 ist ein diaphragmenfreies
Verfahren bekanntgeworden, das im wesentlichen darin besteht, daß eine Anode verwendet
wird, die aus einer Bleiunterlage besteht, auf der sich Bleiwolle oder Bleischrot'
befindet. Der Elektrolyt durchströmt die Anode, wobei ihm ein langer Oxydationsweg
aufgezwungen wird. Die Badspannung beträgt 3,2 V, die Stromausbeute 8o 1/o. Infolge
Fehlens des Diaphragmas dürfte die Zelle im Betrieb äußerst labil sein. Strömungsvorgänge
innerhalb der Zelle, wie sie durch die Gasentwicklung leicht bedingt sind, können
dazu führen, daß nicht oxydierter Katholyt mit oxydiertem Anolyt vermengt abfließt.
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Die deutsche Patentschrift 303 165 enthält ein Verfahren der
diaphragmenlosen Oxydation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation
in Gegenwart von Kupfersalzen vornimmt. Während in allen bisher geschilderten diaphragmenlosetl
@'erfahren der an der Kathode auftretende naszierende Wasserstoff auf bereits gebildete
Chromsäure reduzierend einwirkt, scheidet sich jetzt an der Kathode Kupfer ab. Das
Verfahren setzt einen der aufgewandten Strommenge äquivalenten Kupfereinsatz voraus.
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Neuere Vorschläge gehen dahin, daß man entweder die kathodischen Stromdichten
auf 1,7 bis 1o Amp./cm2 erhöht und dadurch die Reduktion verringert oder als Kathodenmaterial
Wolfram bzw. Molybdän bzw. deren Oberflächenoxyde verwendet oder schließlich dem
Elektrolyt bzw: bei Diaphragmenzellen dem Katholyt Wolfram- oder Molybdänsäure in
Mengen von o,1 % zusetzt. Im ersten Fall werden Stromausbeuten.von nur 68 bis 72"/o
erzielt. Bei Anwendung höherer kathodischer Stromdichten (etwa 1o bis 13 Amp./cm2)
steigt die Klemmenspannung auf 5,5 V. Im zweiten Fall ist die Verwendung von Wolfram-
oder Molybdändrähten gegenüber Bleikathoden recht kostspielig. Im dritten Fall verursacht
die Zugabe von Wolfram- oder Molybdänsäure ebenfalls zusätzliche Kosten.
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Bei der technischen Durchführung von Elektrolysenverfahren, z. B.
bei der Elektrolyse von Zinksulfat, wie sie in der deutschen Patentschrift '-59
151 beschrieben ist, oder auch bei der Alkalichloridelektrolyse mit Durchsickerkathode,
wie sie sich aus der deutschen Patentschrift 407 874 als bekannt ergibt, ist von
Elektrolysenzellen mit waagerechten bzw. geneigten Diaphragmen Gebrauch gemacht
worden; ebenso bei der Elektrolyse von Natriumsulfatlösungen nach dem Amalgamverfahren,
wie sie in den österreichischen Patentschriften 6o 968 und 151 94o beschrieben sind.
Das gleiche ist der Fall bei der Gewinnung von reinem Silber aus einer Gold-Silber-Legierung
in einem Kupfernitrat-Silbernitrat-Elektrolyt gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 250 937 oder bei der elektrolytischen Oxydation und Reduktion von organischen
Verbindungen nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 427 433.
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Gegenstand der Erfindung ist eine elektrolytische Zelle zur Herstellung
von Chromsäure durch elektrolytische Oxydation von saurer Chromisalzlösung, bestehend
aus einer durch ein waagerecht bzw. geneigt angeordnetes Diaphragma in einen oberen,
die Kathode enthaltenden Kathodenraum und einen unteren, die Anode enthaltenden
Anodenraum getrennten Zelle, wobei der Kathodenraum mit einem Elektrolyteinlaß und
einem Wasserstoffabzug
und der Anodenraum mit je einem Elektrolyt-und
Sauerstoffabzug versehen ist und der Boden des Anodenraumes. mit einer gelochten
Elektrode durch Distanzstäbe leitend verbunden ist und der Stromanschluß am Boden
liegt. Die Kathode besteht aus einer Blei-Antimon-Legierung, vorzugsweise mit 411/o
Antimon, während die Anode aus Weichblei besteht.
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In der Zelle ist das Anodenvolumen derart der Strombelastung angeglichen,
daß die Aufenthaltsdauer des Anolyts im Anodenraum das i- bis d.-fache der theoretischen
Amperestundenbelastung für eine iooo/oige Oxydation beträgt.
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Der Bleiboden des Anodenraumes ist mit einer gelochten Bleielektrode
durch Distanzstäbe leitend verbunden und der Stromanschluß an den Bleiboden gelegt,
so daß sowohl der Boden der Zelle wie auch die damit leitend verbundene, gelochte
Bleielektrode als Anoden wirken. Der Strom verteilt sich dann auf beide Anoden gemäß
dem Kirchhoffschen Gesetz, und die anodische Stromdichte ist auf jeder Anode geringer,
als das bei Anwendung von nur einer Anode der Fall ist. Die Verringerung der anodischen
Stromdichte wirkt günstig auf die anodische Stromausbeute. Die durch das Diaphragma
hindurchtretende Chromisulfatlösung trifft zunächst auf die obere, gelochte Bleianode,
wo der größte Teil des Chromisulfates zu Chromsäure oxydiert wird. Der nicht oxydierte
Teil trifft dann auf seinem weiteren Weg auf die zweite Anode mit ebenfalls geringer
Stromdichte und wird hier oxydiert. Zudem wird durch die Anordnung zweier Anoden
mit Zwischenraum eine Beruhigungszone geschaffen. Es kommt nicht zur Ausbildung
turbulenter Strömungen, die für die Hydrodiffusion verantwortlich zu machen sind.
Aufsteigend Ströme treffen vielmehr auf die zweite Anode und werden dort abgebremst.
Schließlich wirkt die Verminderung der Stromdichte spannungssenkend, so daß der
Energieverbrauch geringer ist als bei Zellen üblicher Bauart. Die neue Zellenkonstruktion
vermeidet damit alle die Nachteile, die den bisher bekanntgewordenen Chromsäurezellen
mit waagerechten bzw. schwach geneigten Diaphragmen anhaften.
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Vorzugweise ist die Zelle in zwei Teile unterteilt, und zwar in den
Kathodenraum mit einer Auskleidung aus einer Blei-Antimon-Legierung mit zweckmäßig
411/o Antimon und den Anodenraum mit einer Auskleidung aus Weichblei, wobei beide
Teile stromisoliert miteinander verbunden sind.
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Gemäß der Erfindung wird die Quelle der Konzentrationsverschiebung
im Elektrolyt dadurch beseitigt, daß man den Elektrolyt unter dem Einfluß der Schwerkraft
durch ein waagerechtes oder schwach geneigtes Diaphragma aus dem Kathodenraum kontinuierlich
in den Anodenraum mit einer solchen Geschwindigkeit einströmen läßt, daß Konzentrationsverschiebungen
durch elektrische Überführung und Diffusion nicht eintreten können. Die Abflußgeschwindigkeit
wird zweckmäßig so geregelt, daß entsprechend der Strombelastung aus dem Anodenraum
ein zu 8o bis 85 0/0 oxydierter Anolyt abläuft. Dahingehende Versuche haben gezeigt,
daß sich unter diesen Bedingungen saure Chrömisulfatlösungen bei einem Oxydationsgrad
von 8o bis 87 % mit einer Stromausbeute von 85 bis 78 "/o in kontinuierlichem Durchfluß
oxydieren lassen. Die Klemmenspannung beträgt dann 3 bis 3,a V und der kWh-Verbrauch
für iookg Cr03 Sao bis 3z5. Da's bedeutet gegenüber bisher bekanntgewordenen und
technisch ausgeübten Verfahren eine Ersparnis von 6o bis 7o kWh/ioo kg Cr 03.
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Unter vielen denkbaren Ausführungsformen einer solchen Zelle, deren
Prinzip immer darin liegt, den Katholyt mit einer genau geregelten Geschwindigkeit
unter der Schwerkraft durch ein Diaphragma in den Anodenraum ein- und daraus abströmen
zu lassen, sei die in der Abbildung dargestellte Ausführungsform näher beschrieben.
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Die Zelle ist aus zwei Teilen zusammengesetzt. Der untere Teil, die
Wanne a, stellt den Anodenraum dar. Er besteht aus einem schmiedeeisernen Behälter,
der mit Weichblei homogen verbleit ist und Flansche hat. Der Boden ist nach der
Mitte geneigt. Im tiefsten Punkt befindet sich das Ablaufrohr b für den Anolyt,
der durch ein Siphonrohr die Zelle v erläßt. Der Wannenboden ist direkt an die Stromzuführung
angeschlossen. - Auf der homogenen Verbleiung sind Distanzstäbe aus Blei aufgelötet,
die die eigentliche gelochte Bleianode c tragen. Die dem Diaphragma d zugewandte
Seite der Bleianode enthält wieder Distanzstreifen, die mit Glasgewebe belegt sind,
die das aus Sinterquarz oder Tonerdesilicat bestehende Diaphragma d tragen. Das
Diaphragma kann waagerecht, zweckmäßig aber mit einer Neigung von io bis q.5° liegen.
Auf dem Diaphragma befinden sich isolierende Kunststoffstreifen, beispielsweise
aus weichgemachtem Polyv inylchlorid, auf die die Kathode e aufgelegt ist, die ihrerseits
an dem mit Hartblei homogen verbleiten Kathodenrahmen f angelötet ist. Der Kathodenrahmen
ist isoliert an die Anodenwanne angeflanscht. Der Kathodenraum schließlich ist mit
einem Deckel g verschlossen, der mit Einlauföffnungen h für den Elektrolyt und einem
Ausgangsrohr i für den sich entwickelnden Wasserstoff versehen ist. Unterhalb des
Diaphragmas im Anodenraum befindet sich das Gasabzugsrohr k für den in geringen.
Mengen sich entwickelnden Sauerstoff.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, als Anodenmaterial Weichblei
zu verwenden. Mit wachsenden Gehalten an Antimon nehmen die Stromausbeuten ab, um
bei einem Gehalt von 4o/0 Antimon im Blei ein Minimum zu erreichen. Steigert man
den Antimongehalt, so tritt eine geringe Verbesserung der Stromausbeuten ein, die
aber schließlich mit weiter zunehmendem Antimongehalt wieder absinken. Als Kathodenmaterial
verwendet man zweckmäßig eine q@/oige Antimonlegierung, die nur eine geringe Reduktionswirkung
-hat, während Weichblei und Legierungen mit mehr als .I l)/o Antimon: stärkere Reduktionswirkungen
zeigen.
Die anodischen Stromdichten sollen zweckmäßig o,o3 Amp./cm2
nicht übersteigen: Die kathodischen Stromdichten sollten möglichst hoch gehalten
werden,' um eine Reduktion zu Chromosalz zu vermeiden. Zweckmäßig geht man nicht
unter eine Stromdichte von 0,03 Amp./cm2 herunter. Der Anodenraum wird zweckmäßig
so groß gehalten, daß die Aufenthaltsdauer des Elektrolyts in ihm über der Zeit
liegt; die an der Ah-Belastung gemessen erforderlich ist, um eine theoretische Oxydation
zu erhalten. Eine günstige Größenordnung liegt in dem-i- bis 4fachen Elektrolytvolumen.