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Verfahren zur Herstellung von ToInylendiamln Zusatz zum Patent 948784
Gegenstand
des Hauptpatents 948784 ist ein Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamini das
darin besteht, Dinitrotoluol unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator kontinuierlich
in der Sumpfphase zu hydrieren. Dieses Verfahren kann praktisch z. B. in der Weise
ausgeführt werden, daß man eine methanolische Lösung des Dinitrotoluols mit Hilfe
einer Förderpumpe kontinunerlich in eine Hochdruckanlage pumpt, in der die Reduktion
bei einer Temperatur von etwa 1090 und einem Wasserstoffdruck von 150 bis zooat
in Gegenwart von Raney-Nickel vor sich geht.
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Wenn auch die Ergebnisse dieses Verfahrens bezüglich Ausbeute und
Durchsatzgeschwindigkeit ausgezeichnet sind, so macht sich bei seiner Durchführung
doch eine Schwierigkeit bemerkbar: die' Kolbenstangen und Ventile der Förderpumpen
unter liegen einem sehr großen Verschleiß. Die Ursache dieses Verschleißes ist darin
zu sehen, daß das Dinitrotoluol in Form von harten Kristallen auskristallisiert,
die
die Kolbenstangen und Ventile mechanisch angreifen. Dieser Nachteil kann durch Arbeiten
in sehr großer Verdünnung nicht vollständig behoben werden. Die Verwendung von besonders
harten Materialien zum Bau der Kolbenstangen der Förderpumpen bringt gleichfalls
keine wirksame Abhilfe, vielmehr beträgt die Lebensdauer einer solchen Kolbenstange
höchstens 2 bis 3 Tage.
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Es wurde nun gefunden, daß man den hohen Verschleiß an Kolbenstangen
und Ventilen der für die Durchführung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 948 784 erforderlichen
Förderpumpen vermeiden kann, wenn man in die Reduktion an Stelle eines Gemisches
aus Dinitrotoluol und Methanol ein Gemisch aus Dinitrotoluol und dem bei der Reduktion
entstehenden Toluylendiamin in Methanol einsetzt.
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Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, bewirkt eine Zumischung
von Toluylendiamin zu Dinitrotoluol eine Erniedrigung des Erstarrungspunktes. Weiterhin
ist ersichtlich, daß ein Gemisch aus etwa 76 01o Dinitrotoluol und 24 01o Toluylendiamin
ein eutektisches Gemisch darstellt, dessen Erstarrungspunkt bei 260 liegt.
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Die in der Tabelle angeführten Versuchsergebnisse beziehen sich auf
ein durch Nitrierung von o-Nitrotoluol erhaltenes Gemisch von Dinitrotoluolen, das
etwa 30°/0 2, 6-Dinitrotoluol und etwa 70 0/o 2, 4-Dinitrotoluol enthält, und das
Gemisch der bei der Reduktion dieser Dinitrotoluole entstehenden Diaminoverbindungen.
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Tabelle
| OIo Dinitrotoluol 01o Toluylendiamia EP |
| (Gemisch aüs 2, 6- und (Gemisch aus 2, 6- und |
| 2, 4-Dinitrotoluol) 2, 4-Diaminotoluol) |
| 0 100,0 74,0 |
| 29,4 70,6 6I,o |
| 52,2 47,8 33,3 |
| 68,5 31,5 27,3 |
| 7v,o 24,0 26,0 |
| 90,0 I0,0 42,0 |
| I00,0 0 48-8 |
In einer bevorzugten Ausfiihrungsform des vorliegenden Verfahrens wird dieses eutektische
Gemisch aus Dinitrotoluol und Toluylendiamin in Verdünnung mit einer gewissen Menge
Methanol in die Reduktion eingesetzt. Das kannz. B. in der Weise geschehen, daß
man von der bei der Reduktion von Dinitrotoluol in Methanol entstehenden Lösung,
die aus Toluylendiamin, Wasser und Methanol besteht so viel in das Reduktionsgefäß
zuruckführt, daß ein Verhältnis von etwa 74 01, Dinitrotoluol zu z5 0Io Toluylendiamin
eingehalten wird.
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Ein für den Einsatz in die Reduktion gemäß - vorliegender Erfindung
geeignetes Gemisch besteht z. B. aus 750 kg itrotoluol, 763,6 kg der fertig hydrierten
Lösung und 736,4 kg Methanol. Die fertig hydrierte Lösung enthält 32,' O/o Tolnylendiamin,
-19,32 °/0 Wasser und q7,94°/ Methanol. Das bedeutet, daß mit der fertig hydrierten
Lösung 250 kg Toluylendiamin, 147,5 kg Wasser und 366,I kg Methanol in die Reduktion
zurückgeführt werden. Man arbeitet also mit einem Gemisch aus Dinitrotoluol und
Toluylendiamin, dessen Zusammensetzung etwa dem Eutektikum entspricht, in 88,2°/Oigem
Methanol, und die Verdünnung beträgt 1: 2, da auf 1 Teil Dinitrotoluol .2 Teile
Toluylendiamin t Lösungsmittel entfallen.
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Das neue Verfahren besitzt den Vorteil, daß der übermäßige Verschleiß
der Kolben und Ventile der für die kontinuierliche Reduktion erforderlichen Förderpumpen
vermieden wird Dadurch werden Reparaturkosten erspart und Produktionsausfälle beseitigt.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß, infolge der
Verwendung von fertig hydrierter Lösung als Verdünnungsmittel für neue Ansätze nur
noch ein Drittel der Lösungsmittelmenge zu destillieren ist wie bei dem Verfahren
gemäß Patentanmeldung F I3234 IVc/I2q. Man kommt also mit kleineren Destillationsapparaten
aus und erzielt eine beträchtliche Ersparnis an Wärmeenergie.
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Beispiel Es wird eine Hochdruckapparatur verwendet, die aus drei
hintereinandergeschalteten Hochdruckrohren mit einem nachgeschalteten Nachreaktor
besteht, der dazu dienen soll, die letzten Spuren Dinitrotoluol zu reduzieren. Die
Rohre sind mit einer Kühlung versehen. Diese besteht aus zwei geteilten Bündeln,
die von oben und unten eingeführt werden, so daß eine getrennte Kühlung möglich
ist. Die Rohre haben eine Länge von 6 m und einen Durchmesser von 350 mm.
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Der nutzbare Inhalt ist etwa 4501. Durch richtige Einstellung der
Kühlmittel wird erreicht, daß die Temperatur im gesamten Ofen gleichbleibt. Die
Reduktion wird bei etwa 1000 unter einem Wasserrtoffdruck von I50 bis 200 at durchgeführt.
Zur Reduktion gelangt ein Gemisch, bestehend aus 750 kg Dinitrotoluol, 763,6 kg
der fertig hydrierten, unfiltnerten also katalysatorhaltigen Ware und 736,4 kg Methanol.
Zu diesem Gemisch gibt man wenig frischen Raney-Nickel-Katalysator, z. B. 0,5 bis
I,5 kg. Nur bei Beginn einer Fahrperiode fügt man, um eine größere Katalysatorkonzentration
zu erreichen, den ersten Ansätzen - mehr Katalysator zu, z. B. 40 kg eines gebrauchten
Raney-Nickel-Katalysators und I bis 2 kg frischen Raney-Nickel-Katalysator. Von
dem katalysatorhaltigen Gemisch werden in das erste Rohr I440 kg, in das zweite
und dritte Rohr je 720 kg eingepumpt. Die Verteilung kann auch gleich mäßig auf
alle drei Rohre erfolgen, jedoch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den ersten
Ofen stärker zu belasten. Der Wasserstoff wird im Gleichstrom geführt. Die Rührung
wird durch eine-Umlaufpumpe bewirkt, die 3 m8 durchlaufendes Volumen pro Stunde
erzielt. Durch Zufuhr von komprimiertem Wasserstoff wird der Druck im System aufrechterhalten.
Am Ende der Apparatur wird in einem Abscheider der Wasserstoff durch eine Umlaufpumpe
abgezogen, die fertig hydrierte Lösung entsprechend dem obigen Ansatz zurückgeführt,
die restliche Lösung filtriert und kontinuierlich vom Methanol und Wasser befreit.
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Das anfallende Produkt hat einen Gehalt von 98 bis über 99 0in an
Toluylendiamin. Dinitrotoluol war
praktisch nicht mehr vorhandene
Der Katalysatorverbrauch liegt unter 0,3%.