DEF0013234MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. November 1953 Bekanntgemacht am 26. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, aromatische Nitroverbindungen in die entsprechenden Amine zu überführen, beispielsweise durch Reduktion mit nascierendem oder katalytisch erregtem Wasserstoff. Das Pron blem der großtechnischem Herstellung des Anilins z. B. ist sowohl nach dem erstgenannten Verfahren unter Verwendung vom Salzsäure und Eisen wie auch nach dem, Verfahren der katalytischen Reduktion; in befriedigender Weise gelöst worden.

Demgegenüber bereitet die katalytische" Reduktion von, Dinitrorverbindungen mancherlei Schwierigkeiten. In Anbetracht der Tatsache, daß bei höheren Temperaturen eintretende Nebenreaktionen eine erhebliche Rückstandsbildung bewirken, die nicht: nur zu apparativen Schwierigkeiten¹ führt, sondern auch die Ausbeute in technisch nicht mehr vertretbarem: Umfange beeinträchtigt, ergibt sich die Notwendigkeit, das· Verfahren bei Vergleichs- ' weise tiefen Temperaturen durchzuführen. Da in dem in Frage kommenden Temperaturbereich die Aktivität der meisten Hydrierüngskatalysatoiren jedoch nicht mehr ausreichend ist, wurde bereits vorgeschlagen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 619 503), Edelmetallkatalysaitoren zu verwenden.

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Abgesehen davon, daß die hohen Katalysatorkosten das Verfahren mit Rücksicht auf wirtschaftliche Gesichtspunkte von vornherein belasten würden, ist

'-- die Reaktionsgeschwindigkeit auch bei Verwendung¹ vom .Edelmetallkatalysatoren noch so gering, daß eine' technisch befriedigende Durchführung eines solchen Verfahrens ausgeschlossen erscheint. In der genannten Patentschrift wird ferner darauf hingewiesen, daß der Versuch, die katalytische

ίο Reduktion mit Nickel durchzuführen, zu einer weitgehenden Verkohlung führt. Verwendet man nun statt dessen das imi Vergleich zu Edelmetallen wohlfeile Raney-Nickel, welches z. B. durch Herauslösen des Aluminiums aus einer¹ Aluminium-Nickel-Legierung erhalten wird, als Katalysator, so treten zwar, wie gefunden, wurde, keinerlei Verkohlungserscheinungen mehr auf. Die erzielbare Reduktionsg'eschwindiig'keit liegt aber in der gleichen Größenordnung wie bei Verwendung: von Edelmetallen und ist, insbesondere bei Übertragung des Verfahrens in einen größeren. Maßstab, nach wie vor technisch unbefriedigend. So wird z.B. bei der katalytischen Reduktion von; Dinitrotoluol in methanolischer Lösung unter Druck mit Raney-Nickel als Katalysator bei einer Temperatur von 95⁰ in einem 675-cm³-Autoklav bei einem Einsatz von 80 g Dinitrotoluol und 240 g Methanol eine Zeit von 14 Minuten bis zur" vollständigen Umsetzung benötigt. Bei der Übertragung in einen 5-I-Autoklav werden 800 g Dinitrotoluol, die in der dreifachen Menge Methanol gelöst sind, erst in 141 Minuten reduziert.

Auf Grund dieser Versuche schien es aussichtslos, ein technisch brauchbares ■-Verfahren auf der Grundlage von Raney-Nickel auszuarbeiten. Wie bereits weiter oben erwähnt, ist es nicht möglich, durch eine Temperaturerhöhung und eine damit verbundene Beschleunigung' der Reaktion bessere Ergebnisse zu erzielen, da in einem solchen Falle Nebenreaktionen zur Bildung von Rückständen und zu einer Verschlechterung der Ausbeute führen. Soi beträgt z. B. die Rückstandsbildung bei etwa ioo° 5,2^fl/ft, während sie bei 130° bereits 20,4%. beträgt.

Aus diesem Grunde ist das Verfahren der USA.-Patentschrift 2458214 ebenfalls nicht für die Reduktion des Dinitrotoluols geeignet, da auf Grund der geringen Flüchtigkeit des Toluylendiamins zu hohe Temperaturen erforderlich sind, um das gebildete Amin in die Gasphase zu überführen.

-Auch eine Erhöhung des Druckes, durch die eine Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden könnte, führt nicht zum gewünschten Ziel. Versucht man, die Reaktion unter sehr hohem Druck durchzuführen, so ist die plötzlich auftretende Wärmemenge so groß, daß es nicht möglich erscheint, sie auch durch noch so große Kühlflächen abzuführen. Der dadurch bewirkte Temperaturanstieg bedingt eine Rückstandsbildung in nicht tragbarem Umfange. Man kann zwar bei ' Beginn der Reaktion zunächst den Druck in niederen Grenzen halten und ihn erst dann erhöhen, wenn der größte Teil des Ausgangsprodüktes umgesetzt ist. Durch ein solches Verfahren würde aber der erstrebte Zweck — eine möglichst große Umsatzgeschwindigkeit durch Anwendung hohen Druckes — izum größten Teil illusorisch gemacht. . Es wurde nun gefunden, daß man das Toluylendiamin durch katalytische Reduktion von Dinitrotoluol mit Raney-Nickel mit hoher Ausbeute und hoher Durchsatzgeschwindigkeit in technischem Maßstab herstellen kann, wenn man das Verfahren kontinuierlich in der Sumpfphase durchführt. Diese Tatsache war überraschend und nach den vorhergehenden Versuchen nicht vorauszusehen. Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, große Durchsätze bei niederen Temperaturen ohne merkliche Rückstandsbildung zu ermöglichen und Produkte zu erhalten, die ohne weitere Reinigung den meisten Verwendungszwecken zugeführt werden können. Die Vorteile des neuen Verfahrens sind erstens Anwendung von niederen Temperaturen bei hohem Durchsatz, zweitens niedriger Katalysatorenverbrauch, drittens Qualitätsverbesserung, viertens eine gefahrlose Reduktion, fünftens volle Ausnutzung des Druckes.

Es können Temperaturen von ioo° angewandt werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit ist so hoch, daß es möglich ist, in einem Hochdruckraum von 4501 bei 180 at stündlich mindestens 350 kg Dinitrotoluol, in der dreifachen Menge Methanol gelöst, vollständig zu reduzieren.

Der Katalysatorverbrauch ist sehr gering. Er liegt unter 0,5 °/o. ■ .

Es werden Produkte erhalten, die bis über 99% Toluylendiamin enthalten, während bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise höchstens Ausbeuten bis 97% erhalten werden.

Die Reduktion verläuft glatt und ohne Anstände. Da bei der kontinuierlichen Arbeitsweise die eingebrachte Nitroverbindung stetig reduziert wird, ist eine Anhäufung von Nitroverbindung unmöglich. In Anbetracht der Tatsache, daß. bei der kontinuierlichen Reduktion die pro Zeiteinheit frei werdende Wärmemenge wesentlich geringer als bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist und auch leichter abgeführt werden kann, ist es möglich, die Vorteile der Anwendung hohen Druckes vollständig auszunutzen.

Das neue Verfahren ist denkbar einfach. Man pumpt im Gleichstrom mit dem Wasserstoff eine Dinitrotoluol-Methanol-Mischung in ein Hochdruckrohr. Durch Kühlsysteme wird die entstandene Wärme abgeführt. - . . ■

In einem Abscheider wird die methanolische Aminlösung vom Wasserstoff, der im Kreislauf geführt wird, getrennt. Die methanolische Lösung wird zunächst in einer Kolonne kontinuierlich vom Methanol befreit. Die im Sumpf anfallende wäßrige Aminlösung wird anschließend in einem Dünn- Schichtverdampfer vom Wasser befreit.

Für das Verfahren ist sowohl 2,4- als auch 2, 6-Dinitrotoluol oder ein Gemisch beider Verbindungen geeignet. Es hat sich gezeigt, daß die besten Resultate erzielt werden; wenn man das

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Verfahren in methanolischer Lösung in einer Verdünnung von i.: 3 durchführt.

Beispiel

Eine Hochdruckapparatur besteht aus drei hintereinandergesehalteten Hochdruckrohren und einem dahintergeschalteten Nachreaktor, der dazu dienen soll, die letzten Spuren Dinitrotoluol zu reduzieren. Die Rohre sind mit einer Kühlung versehen. Diese besteht aus zwei geteilten Bündeln, die von oben und unten eingeführt werden, so daß eine getrennte Kühlung möglich ist. Die Rohre sind 6 m lang und haben einen Durchmesser von 350 mm und einen nutzbaren Inhalt von etwa 4501. Die Einstellung der beiden Kühlmengen wird so reguliert, daß die Temperatur im gesamten Ofen gleichbleibt. Die Reduktion wird bei etwa ioo° unter einem Wasserstoffdruck von 150 bis 200 at durchgeführt. In jedem Rohr werden je 1000 kg einer Mischung aus Methanol und Dinitrotoluol (3 : 1) in Suspension mit Raney-Nickel in die unter Druck stehenden Hochdruckrohre eingepumpt. Der Wasserstoff wird im Gleichstrom zugeführt. Am Ende wird in einem Abscheider der Wasserstoff durch eine Umlaufpumpe abgezogen, die methanolische Lösung von Toluylendiamin entspannt, nitriert und kontinuierlich vom Methanol und Wasser befreit. Das anfallende Produkt hat einen Gehalt von 98 bis über 99% an Toluylendamin. Dinitrotoluol war praktisch nicht mehr vorhanden. Der Katalysatorverbrauch liegt unter 0,5 °/o.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin aus Dinitrotoluol durch katalytische Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des Dinitrotoluols im Gemisch mit Methanol mit Wasserstoff und Raney-Nickel kontinuierlich bei etwa ioo° und 150 bis 200 at in der Sumpfphase durchführt.

   Angezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 458 214.