DE948975C - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen Gegenstand der älteren Patentanmeldung Ki839zIVc/i2o ist ein Verfahren, nach dein man Silicium und Fluor enthaltende Verbindungen, bei denen das Fluor an Silicium gebunden ist, mit Organoaluminiumverbindungen, die zum Teil noch Halogene enthalten, wie z. B. AIR.Br, in Organosilictumverbindungen, z. B. SiRF3 oder Si R2 F2 oder Si R2 Br2 usw., umsetzt. Nach diesem Patent reagieren auch Aluminiumtrialkyle, z. B. Al (C2 H5) 3, in ähnlicher Weise, wobei neben Alkylfluorsilanen auch Tetraalkylsilane entstehen. Die Herstellung der reinen Aluminiumtrialkyle ist jedoch ziemlich teuer, und außerdem sind diese Verbindungen an der Luft leicht entzündlich.
• Es wurde nun gefunden, da.ß die Herstellung von Alkylsiliciumverbindungen, insbesondere von Alkylfluorsidanen, besonders leicht, schnell und ungefährlich gelingt, wenn man auf Siliciumtetrafluorid oder kneselfluorwasserstoffsaure Salze anstatt reine Aluminiumalkyle deren Ätherate einwirken läßt, die sehr beständig und gut zu handhaben sind. Aluminiumtriäthylätherat z. B. liefert dann in glatter Reaktion ein Gemisch von Trifluoräthylsilan, Difluordiäthylsilan, Fluortriäihylsilan und Tetraäthylsilan.
• Der Austausch von am Silicium gebundenen Fluor durch Organogruppen ist dabei auch möglich bei Siliciumverbindungen, die schon Organogruppen enthalten, wie z. B. bei SiF3R, SiF2R2, Si R3 F und Verbindungen vom Typ Si RX R'y Fz, wobei x -f- y -i- z = q. ist und R oder R' Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sein können Werden für diese Umsetzung aluminiumorganische Verbindungen .mit anderen organischen Resten, wie die bereits am Si befindlichen, verwendet, so erhält man auf diese Weise Siliciumverbindungen der Formel Si R" R'Y FZ, wobei x -f- y -I- z = 4 sein muß, und R bzw. R' Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind. Die gewonnenen Produkte sind u. a. Ausgangsmaterialien für die Herstellung der verschiedensten Kunststoffe, z. B. von Siliconen.
• Außer der Möglichkeit, bei dieser Reaktion das billige und in der Technik in großen Mengen anfallende Natriumsilicofluorid an Stelle des teuren Siliciumtetrachlorids einsetzen zu können, hat dieses Verfahren den weiteren Vorteil, Produkte zu liefern, die infolge beträchtlichen Siedepunktunterschiedes ohne große Mühe zu fraktionieren sind.
• So sieden beispielsweise .SiF3C2H5 bei -4°, Si F2(C2H5)2 bei + 621, siF(C2H5)3 bei + Iiol, S1 (C2 H5)4 bei + 151'# Man kann an Stelle von Aluminiumtriäthylätherat ebensogut Aluminiumtrimethylätherat verwenden, wobei das Siedepunktintervall von SiRF3 bis Si R3 F innerhalb 46,4° liegt. Auch hier ist die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte, nämlich des MethyIsilans bzw. der Methylfluorsilane, durch fraktionierte Destillation wesentlich einfacher als beispielsweise die Aufarbeitung der beider üblichen Methylchlorsilansynthese aus Silicium und Methylchlorid anfallenden Methylchlorsilane, deren Siedepunkte wesentlich dichter aneinanderliegen.
• Außerdem treten bei den vorerwähnten Direktverfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen eine Vielzahl von Nebenprodukten auf, wie z. B. Si H C13, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoff u. a., während z. B. bei der Reaktion von Aluminiumäthylätherat mit Silicium und Fluor enthaltenden Verbindungen fast ausschließlich die obenerwähnten Verbindungen entstehen. Die Ausbeute an den verschieden stark alkylierten Fluorsilanen ist in gewisser Grenze variierbar je nachdem, ob mehr oder weniger der Silicium und Fluor enthaltenden Verbindungen mit Aluminiumtrialkylätherat zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionen verlaufen beispielsweise nach folgender Gleichung: AIR3(C2H5)20+3 Na2SiFs 3 SiF@R+(C2H5)20+AIF3+6 NaF zAlR3(C2H5)20+3Na2SiFe -i3SiF2R2+2(C2H5)20+2AlF3±6NaF Al R3(C2H5)20+Na2SiF6 SiFR3+(C2H5)20+AIF3+2NaF 4A1R3(C,H5)20+3 Na2SiF0 -.@ 3 SiR4+4(C2H5)20+4Al.F3+6 NaF Beispiel i 598 g Aluminiumtriäthylätherat wurden mit Ii5o g Natriumsilicofluorid vermischt und im Ölbad langsam bis auf etwa 22o° C erhitzt. Während beim Erhitzen allmählich Äther abdestillierte, setzte die Reaktion bei 21o bis 22o° ein und war nach 5 Minuten beendet. Erhalten wurden 53 9 Si F3 (C2 H5) = 12,8% 171g SiF2(C2.H5)2 - 4i,20/0 63g SiF(C2H5)3 = 15.T0/ö 82g Si (C2H5)4 = i9,70/0 Gesamtausbeute 86% Beispiel e 5o8 g Aluminiumtriäthylätherat wurden mit 423 g Nag Si F01 analog Beispiel i, zur Reaktion gebracht. Erhalten wurden 1010 g SiF3 (C2 H5) = 3,8% 61,og SiF2(C2H5)2 = 23,1% 73,6g SiF (C2H5)3 = 2790/0 80,49 Si (C2 H5)4 = 3050/a Gesamtausbeute 79%. Nichtumgesetztes Aluminiumäthylätherat 6%. Beispiel 3 Zu vorgelegtem, auf 140 bis 23o° erhitztem Altriäthylätherat wurde ein trockener, sauerstofffreier Si F4 Strom geleitet. Das Einleitungsrohr konnte je nach Temperatur in die Flüssigkeit eingetaucht oder darüber angebracht werden, wobei besonders in letzterem Fall ein Verstopfen des Rohres vermieden wurde. Die Reaktion setzte .sofort ein, wobei Äther und die entstandenen Alkylsiliciumfluoride abdestillierten.
• Die Ausbeute auf eingesetztes SiF4 war quantitativ. Von den entstandenen Produkten war SiF,C,H5 zu über 50% vertreten, während S'R4 nur in untergeordneten Mengen entstand. Wurde diese Reaktion jedoch bei etwa 5o%igem Aluminiumtriäthylätherat-Überschuß im Autoklav durchgeführt, so bildete sich Tetraäthylsilan als Hauptfraktion.
• Beispiel 4 In vorgelegtes, auf 19o bis 21o° erhitztes Aluminiumtriäthylätherat wunde ein rascher Gasstrom von S-i F3 C2 H5 eingeleitet, wobei sich dieses quantitativ umsetzte. An Reaktionsprodukten wurden etwa 40% Si F2 (C2 H5) 2, 25% Si F (C2 HS) j und 35% S"(C2H5)4 erhalten;, das eingesetzte Aluminiumtriäthyllätherat wurde quantitativ zu Aluminiumdiäthylfluorid umgesetzt.
• Es ist zwar aus den deutschen Patentschriften 888 852 und 9o8 0i9 bekannt, Organohalogensilane in der Weise herzustellen, daß man Siliciumtetrahalogenide im Gemisch mit Alkyl- bzw. Arylaluminiumhalogeniden bei erhöhten Temperaturen, zweckmäßig im geschlossenen Gefäß, bei eigenem Dampfdruck umsetzt. Die Verwendung von Aluminiumtrialkylätheraten an Stelle der Al'kylaluminiwmhalogenide ist jedoch vorteilhaft.
• So können .mit i Mol Aluminiumtrialkylätherat 3 Mol Alkyl in die herzustellende siliciumorganische Verbindung eingeführt werden, während nach dem bekannten Verfahren nur höchstens zwei organische Reste einführbar sind. Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorzug der Verwendung der Aluminiumtrialkylätherate besteht darin, daß die Umsetzung schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit quantitativer Ausbeute vor sieh geht. Außerdem ermöglicht die Verwendung des Ätherates auch die Umsetzung mit den sehr wohlfeilen und leicht zugänglichen kieselfluorwasserstoffsauren Salzen, die nach den obigen bekannten Verfahren nicht verarbeitet werden können..

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daB man auf Siliciumtetrafluorid oder Organosiliciumfluoride oder kieselfluorwasserstoffsaure Salze Aluminiumtrialkylätherate bei erhöhter Temperatur einwirken läßt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man als Organosiliciumfluoride Verbindungen vom Typ Si R F2 und/oder S i R2 F2 und/oder S i R3 F1 oder vom Typ S i R" R'y F,, verwendet, wobei x -I- y -I- z = q. .sind und R oder R` Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sein ,können. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 88 885, 9o8 oi9.