DE943604C

DE943604C - Verfahren zum Stabilisieren der elektrischen Eigenschaften von Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE943604C
Application number: DEG12168A
Authority: DE
Inventors: William Crawford Dunlap Jun
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1953-07-10
Filing date: 1953-07-10
Publication date: 1956-08-30

Description

Verfahren zum Stabilisieren der elektrischen Eigenschaften von Halbleitermaterial Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren der elektrischen Eigenschaften von Halbleiterkörpern, insbesondere aus Germanium, zur Verwendung als wirksame Elemente in Halbleiteranordnungen.
Halbleiterkörper, die im wesentlichen aus reinem Germanium oder aus Germaniumlegierungen mit geringen Mengen von Nehmer- oder Geberverunreinigungen bestehen, finden gegenwärtig in großem Umfange Verwendung in Trockengleichrichtern, Photozellen, thermoelektrischen Anordnungen und in Kristallverstärkern, die unter. dem Namen Transistoren bekanntgeworden sind. Der spezifische Widerstand der ursprünglichen Germaniumkörper, die in diesen Anordnungen verwendet werden, liegt bei Zimmertemperatur gewöhnlich in einem Bereich von r bis 2o Ohm/cm und unterliegt beträchtlichen Änderungen mit der Temperatur.
Zur Herstellung solcher Halbleiterkörper sind verschiedene Verfahren üblich, deren Auswahl sich nach den erstrebten physikalischen und chemischen Eigenschaften richtet. Nach einem dieser bekannten Verfahren wird Germaniumdioxyd in einer sauerstofffreien Atmosphäre reduziert und ein Germaniumblock gebildet, aus dem die eigentlichen Halbleiterstücke in Form kleiner Germaniumscheiben durch Schneiden oder auf andere Weise gewonnen werden. Man kann Spuren von Geber- oder Nehmerverunreinigungen in die Schmelze einbringen und so nach Wunsch n- oder p-Leitfähigkeit erzielen. Zur Herstellung von hochgereinigtem Germanium wird der Block mit einer Vorzugsrichtung abgekühlt, und die Verunreinigungen ziehen sich aus dein zuerst gekühlten- Teil desselben zurück. Der erstarrte Block oder die gewonnenen Scheiben werden # oft noch bei Temperaturen um 5oo° C getempert, um die Einheitlichkeit ihres Leitfähigkeitscharakters sicherzustellen. Man kann auch andere herkömmliche Verfahren der Kristallherstellung anwenden, um Halbleiterblöcke aus geeigneter Schmelze zu erzeugen.
Ohne Rücksicht darauf, nach welchen der bisher üblichen Verfahren diese Halbleiterkörper hergestellt sind, zeigen sie gewöhnlich über kürzere oder längere Zeit einen geringen Gang der Charakteristik ihres spezifischen Widerstandes, besonders als Ergebnis von Temperaturschwankungen. Es hat sich beispielsweise herausgestellt, daß ein erstmaliges zyklisches Durchlaufen des Temperaturbereiches zwischen o und 2oo°' C und zurück oft zu einem irreversiblen Anstieg des spezifischen Widerstandes um io bis 15 % führt. Das unstabilste Gebiet der Widerstandskurve über der Temperatur solcher Germaniumkörper liegt zwischen o "und ioo° C. Dort sind nämlich die Leitfähigkeitseigenschaften des Körpers in erster Linie abhängig von Art und Menge der Verunreinigungen im Germanium, und es wird deshalb angenommen, daß die Instabilität auf Wanderungen oder andere Vorgänge mit den Verunreinigungsatomen zurückzuführen ist. Dies verunreinigungsabhängige Gebiet der Widerstandstemperaturcharakteristik deckt sich mit den normalen Arbeitstemperaturen von Halbleiteranordnungen.
Die Erfindung bezweckt demgemäß, eine Stabilisierung der Leitungscharakteristik von Halbleiterkörpern und insbesondere eine Stabilisierung der Widerstandstemperaturcharakteristik von Halbleiterkörpern sowie eine Stabilisierung des spezifischen Widerstandes eines insbesondere aus Germanium bestehenden Halbleiterkörpers bei einer bestimmten Temperatur oder in einem bestimmten Temperaturbereich entsprechend . dem Verwendungszweck des Körpers zu erreichen.
Die Erfindung besteht darin, daß der Halbleiterkörper einer zyklischen Temperaturbehandlung derart witihrworfen wird., daB er dreimal oder häufiger, vorzugsweise zehn- bis zwanzigmal einen solchen Temperaturbereich durchläuft, der sich von mindestens 2o° C unterhalb der vorgesehenen normalen Arbeitstemperatur bis mindestens 50° C über die vorgesehene normale Arbeitstemperatur des Halbleiterkörpers erstreckt. Dabei sei vorausgesetzt, daß die vorgesehene Arbeitstemperatur solcher Halbleiterkörper gewöhnlich zwischen o und. ioo° C .liegt. Soll der Halbleiterkörper bestimmungsgemäß in einem gewissen Temperaturbereich arbeiten, so soll die zyklische Temperaturbehandlung einen Bereich umfassen, der mindestens so groß ist wie der vorgesehene Bereich der Arbeitstemperatur. Vorzugsweise erstreckt sich die zyklische Temperaturbehandlung zwischen größeren Grenzwerten als dem bereits angegebenen Mindestwert von 50°', und die Temperaturüberschreitung erfolgt sowohl über als auch mindestens 2o° unter die Arbeitstemperatur, obgleich sich eine beträchtliche Verbesserung ergibt, wenn sich die zyklische Temperaturbehandlung lediglich in Richtung höherer Temperaturen erstreckt. Beispielsweise hat sich eine zyklische Temperaturbehandlung zwischen o und Zoo" C gemäß der Lehre der Erfindung zur Stabilisierung der Widerstandstemperaturcharakteristik.von Germanium über den ganzen Bereich von o bis 2oo° C als wirksam erwiesen.
Die Anzahl der zyklischen Temperaturbehandlungen, denen der Halbleiterkörper unterworfen werden soll, richtet sich sowohl nach den ursprünglichen physikalischen Eigenarten des zu stabilisierenderi Objektes als auch nach dem erforderlichen Grad der Stabilität. In den meisten Fällen wird eine dreimalige Behandlung schon eine gewisse Stabilität herbeiführen, jedoch ist es zweckmäßig, den Halbleiterkörper mehr als dreimal zu behandeln. Für die meisten nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Halbleiterkörper genügen io bis 2o zyklische Temperaturbehandlungen, um den darauffolgenden Gang der Widerstandstemperaturcharakteristik zu Null zu machen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die folgende in Einzelheiten gehende Beschreibung in Zusammenhang mit der Zeichnung verwiesen.
Fig. i zeigt den typischen Verlauf des spezifischen Widerstandes mit steigender Anzahl der Temperaturbehandlungen des ursprünglichen Germaniums für eine -vorgegebene Arbeitstemperatur.
Fig. 2 zeigt eine typische Kurvenschar des spezifischen Widerstandes über der Temperatur für ursprüngliches Germanium, wobei als Parameter die Anzahl der zyklischen Temperaturbehandlungen angenommen ist. Diese Kurven zeigen deutlich die typische Änderung des Verlaufes des spezifischen Widerstandes über der Temperatur mit fortschreitender Anzahl der zyklischen Temperaturbehandlungen.
Ein bequemer Weg zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Halbleiterkörper abwechselnd in zwei Bäder zu tauchen, von denen das eine auf &C und,.das andere auf 2oo° C gehalten ist. Als Bad mit o° C wird vorteilhaft ein Eisbad gewählt, während erhitztes Silikonöl als Bad von 2oo" C benutzt wird. Selbstverständlich darf die Substanz des Bades nicht chemisch mit dem Germaniumkörper reagieren. Der Halbleiterkörper kann entweder die Form eines Blockes oder die Form einer kleinen Scheibe oder Kugel haben, die von dem Block abgeschnitten ist, und wie sie gewöhnlich in Halbleiteranordnungen benutzt wird. Das schnelle Abschrecken, als Ergebnis der unmittelbaren Überführung von dem einen Bad in das andere, reicht bei den verwendeten Temperaturen gewöhnlich nicht aus, ufn ein thermisches Springen hervorzurufen. Sollten sich jedoch Neigungen zum thermischen Springen zeigen, muß ein langsamer Übergang zwischen Erhitzen und Abkühlen mittels einer der bekannten Heizarten durch Strahlung, Konvektion oder Induktion verwendet werden. Der Halbleiterkörper muß natürlich so lange in dem Eisbad bzw. in dem Ölbad bleiben, bis er sich auf o° C abgekühlt bzw. auf 2oo°' C erwärmt hat. Die Zeitdauer, während der sich der Halbleiterkörper auf o° C oder auf 2oo°@ C befindet, ist ohne Belang. Ebenso ist die Übergangsdauer des Erhitzens oder der Abkühlung unwesentlich, dennoch ist eine Temperaturänderung von etwa io°' in der Minute vorzuziehen. Wie bereits angegeben, wird der Halbleiterkörper vorzugsweise zehn vollständigen zyklischen Temperaturbehandlungen unterworfen, damit die Änderung der Charakteristik des spezifischen Widerstandes über die Temperatur im wesentlichen zum Verschwinden gebracht wird.
Fig. i zeigt den typischen Gang des spezifischen Widerstandes mit der Anzahl der zyklischen Temperaturbehandlungen für einen Halbleiterkörper mit einem ursprünglichen spezifischen Widerstand von 4,5 Ohm/cm bei 2o° C. Der Verlauf ist bezeichnend für den solcher Stücke, die aus einem Block herausgeschnitten sind, der derart hergestellt wurde, daß ein im wesentlichen reines Germaniumdioxyd in einer sauerstofffreien Atmosphäre reduziert und anschließend etwa i5 Stunden bei 5oö°' C getempert wurde. Wie aus Fig. i ersichtlich, steigt der spezifische Widerstand des Germaniumstückes bei 2o° C nach der ersten zyklischen Temperaturbehandlung. beträchtlich an. Mit zunehmender Anzahl der zyklischen Temperaturbehandlungen verringert sich der Zuwachs des spezifischen Widerstandes, bis nach der fünften zyklischen Temperaturbehandlung der spezifische Widerstand bei dieser Temperatur im wesentlichen konstant bleibt.
Die Änderung der gesamten Charakteristik des spezifischen Widerstandes mit der Temperatur, die gewöhnlich mit den zyklischen Temperaturbehandlungen gemäß der Erfindung einhergeht, ist in den typischen Kurven der Fig.2 dargestellt. Wie aus der ursprünglichen Kurve des Stückes mit einem ursprünglichen spezifischen Widerstand von 4,5 Ohm/cm bei 2o°' C hervorgeht, steigt der spezifische Widerstand des Germaniumkörpers langsam bis zu einer Temperatur von 75° C an, um mit weitersteigender Temperatur schnell abzunehmen. Wie aus der Kurve nach der ersten zyklischen Temperaturbehandlung ersichtlich, steigt der anfänglich verunreinigungsbedingte Teil der Charakteristik des spezifischen Widerstandes über die Temperatur nach der ersten zyklischen Temperaturbehandlung im wesentlichen an. Ein leichter Anstieg kann aber auch jenseits des Maximums des spezifischen Widerstandes im eigentlichen Teil der Charakteristik beobachtet werden. Hierauf steigt die Charakteristik mit fortschreitender Anzahl der zyklischen Temperaturbehandlungen mit immer kleiner werdendem Zuwachs an, bis gegebenenfalls keine weitere Änderung der charakteristischen Kurve mehr eintritt. Obgleich die Kurven der Fig, i und 2 im Hinblick auf Germaniumkörper gezeichnet worden sind, die einen ursprünglichen spezifischen Widerstand von etwa 4,5 Ohm/cm bei 2o°' C haben, ist dieselbe Erscheinung bei Germaniumkörpern zu beobachten, die bei 2o° C einen ursprünglichen spezifischen Widerstand zwischen i und 2o Ohm/cm haben.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren. angibt, um den spezifischen Widerstand von Halbleiterkörpern, und zwar im wesentlichen Germanium, bei einer vorgegebenen Arbeitstemperatur zu stabilisieren oder um die ganze Charakteristik des spezifischen Widerstandes derartiger Germaniumkörper über der Temperatur, und zwar über dem ganzen nutzbaren Arbeitsbereich, zu stabilisieren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Stabilisieren der Leitungscharakteristik von; Halbleiterkörpern,, insbesondere aus Germanium, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper einer zyklischen Temperaturbehandlung derart unterworfen wird, daß er dreimal oder häufiger einen solchen Temperaturbereich durchläuft, der sich von mindestens 2o° C unterhalb der vorgesehenen. normalen Arbeitstemperatur bis mindestens 50° C über die vorgesehene normale Arbeitstemperatur des Halbleiterkörpers erstreckt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper in zwei Bäder unterschiedlicher . Temperatur getaucht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bädersubstanzen mit dem Halbleiterkörper chemisch nicht reagieren.
4. Verfahren nach Anspruch i oder einem der folgenden zur Anwendung auf Germanium, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper zehnmal einen Temperaturbereich von o° C bis 20° C zyklisch durchläuft.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bädersubstanzen Eiswasser und erhitztes Silikonöl verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturänderung io° pro Minute beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß' Germanium verwendet wird, das aus Germaniumdioxyd in einer sauerstofffreien Atmosphäre reduziert wurde, dem in der Schmelze Geber- oder Nehmerverunreinigungen zugesetzt wurden, daß sodann mit einer" Vorzugsrichtung abgekühlt und darauf ganz oder in geeignete Stücke zerteilt bei Temperaturen um 5oo° C etwa 15 Stunden lang getempert worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch i oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper den Temperaturbereich zehnbis zwanzigmal durchläuft. g. Verfahren nach Anspruch io- oder einem der folgernden, gekennzeichnet durch seine Anwendung zum Stabilisieren der Widerstandstemperatu:rcharakteristik oder zum Stabilisieren des spezifischen Widerstandes, vorzugsweise zum Stabilisieren dieser Eigenschaften bei einer bestimmten Temperatur oder in einem bestimmten Temperaturbereich, entsprechend dem Verwendungszweck des Halbleiters. io. Halbleiterkörper, behandelt mit einem Verfahren nach Anspruch i oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch seine Verwendung in Trockengleichrichtern, Photozellen, thermoelektrischen Anordnungen oder Kristallverstärkern, insbesondere in Transistoren. In Betracht gezogene Druckschriften: »Das Elektron«, Bd. 5 von 195i/52, Heft 13/i4, S. 434 und 435.