DE936211C

DE936211C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen

Info

Publication number: DE936211C
Application number: DER7985A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Noeske; Helmut Dr Kolling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-01-01
Filing date: 1952-01-01
Publication date: 1955-12-07

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen _ Es ist bekannt, aliphatische Amine aus Aldehyden in der Weise herzustellen, daß Aldehyde, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, mit Ammoniak bzw. einem primären oder sekundären Amin vermischt und dann in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren hydriert werden. Meist hat man dabei in flüssiger Phase gearbeitet und die Reaktion absatzweise in Druckgefäßen durchgeführt.
In flüssiger Phase und bei erhöhtem Druck vermindert sich, insbesondere bei der Verarbeitung niedrigmolekularer Aldehyde, die Ausbeute durch eine als Nebenreaktion erfolgende Aldolkondensation.
Diese unerwünschte &ldolkondensation tritt besonders leicht in alkalischen Medien ein und wird durch hohen Druck begünstigt. Neben höhenmolekularen Aminen entstehen dabei auch harzartige Produkte.
Es wurde gefunden, daß sich eine Aldolkondensation vollständig unterdrücken und dadurch die Ausbeute erheblich steigern läßt, wenn man die umzusetzenden Aldehyde zunächst bei unterhalb von o° liegenden Temperaturen mit Ammoniak vermischt und dann erst bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in flüssiger Phase hydriert. Zweckmäßig werden die Aldehyde mit niedrig siedenden Lösungsmitteln, beispielsweise mit Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen verdünnt. Zur Durchführung der Hydrierung verwendet man an sich bekannte Hydrierkatalysatoren, beispielsweise Kobalt oder Nickel enthaltende Katalysatoren. Besonders vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von Raney-Nickel.
Bei der absatzweisen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise in einen Rührautoklav eine auf unter o° abgekühlte Mischung aus z Gewichtsteil Aldehyd mit o,5 bis q Gewichtsteilen Verdünnungsmittel eingebracht. Darauf wird unter weiterer Kühlung der Mischung auf unterhalb von o° liegende Temperaturen so lange gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis pro Mol Aldehyd i bis 5 Mol Ammoniak aufgenommen sind. Als Verdünnungsmittel verwendet man im allgemeinen Methanol. Es können aber auch andere inerte organische Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe verwendet werden. In die aus Aldehyd, Ammoniak und Verdünnungsmittel bestehende Mischung wird darauf die erforderliche Menge eines Hydrierkatalysators eingebracht. Darauf wird bis zu Drucken von 5o bis Zoo kg/cm2 Wasserstoff aufgedrückt und unter stetigem Rühren je nach Art des verwendeten Katalysators so lange auf 8o bis 2oo° erhitzt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr eintritt.
Besonders vorteilhaft läßt sich 'das erfindungsgemäße Verfahren bei der kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen Aminen anwenden. In diesem Fall verwendet man am besten senkrechte Reaktionsrohre, die mit fest angeordneten -Hydrierungskatalysatoren gefüllt sind, und durch die unter einem Druck von 5o bis Zoo kg/cm2 Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase geleitet werden. Das umzusetzende Aldehydgemisch wird entweder am Boden dieser Reaktionsrohre zugeführt und am oberen Ende der Rohre wieder abgeleitet, oder es wird von oben her über den Katalysator herabgerieselt. Der mit Lösungsmitteln in erforderlichem Umfang verdünnte Aldehyd wird vorher in geeigneten Kühlschlangen auf unterhalb von o° liegende Temperaturen abgekühlt und in einer Mischschlange mit ebenfalls vorher unter o° abgekühltem Ammoniak im erforderlichen Verhältnis vermischt. Durch weitere Kühlung wird dabei verhindert, daß die Reaktionsmischung sich über o° erwärmt. Das auf diese Weise bei niedriger Temperatur gewonnene und aus Aldehyd, Lösungsmitteln und Ammoniak bestehende Gemisch wird durch eine Hochdruckpumpe in die Hydrierrohre eingespeist und setzt sich dort zu dem entsprechenden Amin um. Zur Herstellung - der vorgekühlten Reaktionsmischung können aber auch andere geeignete Apparaturen benutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Verarbeitung von niedrig siedenden Aldehyden geeignet, bei denen die Gefahr einer Aldolkondensation besonders groß ist. Das Verfahren kann mit ebenso großem Erfolg aber auch für höhermolekulare Aldehyde verwendet werden. Es können aliphatische Aldehyde beliebiger Art umgesetzt werden, z. B. ungesättigte Aldehyde, Oxyaldehyde und auch Dialdehyde. Auch Gemische von Aldehyden mit anderen organischen Verbindungen, die bei der Reaktion nicht verändert werden, lassen sich ohne Schwierigkeit verarbeiten, z. B. Gemische aus Aldehyden und Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen. An Stelle von Ammoniak können auch primäre oder sekundäre Amine erfindungsgemäß mit aliphatischen Aldehyden umgesetzt werden. Auf diese Weise erhält man die entsprechenden sekundären oder tertiären Aminoverbindungen. Beispiel i Es wurden 465 Gewichtsteile Propionaldehyd mit 97o Gewichtsteilen Methanol vermischt, und diese Mischung wurde auf -150 abgekühlt. In die kalte Mischung wurden unter weiterer Abkühlung 26o Gewichtsteile Ammoniak eingeleitet und anschließend 3o Gewichtsteile eines Nickel-Katalysators zugesetzt. Die aus Propionaldehyd, Methanol und Katalysator bestehende Mischung wurde in einen auf - 5° gekühlten und mit Rührwerk versehenen Autoklav eingefüllt und einem Wasserstoffdruck von 7o kg/cm2 ausgesetzt. Danach wurde der Autoklavinhalt auf .i3o° erhitzt und bei einem Wasserstoffdruck von ioo kg/cm2 so lange gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Darauf wurde das Reaktionsprodukt vom Katalysator abgetrennt. Das entstandene Propylamin wurde mit Hilfe seines Hydrochlorides vom Methanol getrennt. Es ergab sich eine 82°/oige Ausbeute an primärem Propylamin.
Wenn abweichend von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bei der Einleitung von Ammoniak in eine nicht gekühlte Mischung aus Propionaldehyd und Methanol nur so weit gekühlt wurde, daß der Propionaldehyd nicht verdampfte, dann ergab die anschließende Hydrierung nur eine etwa 2o°/pige Ausbeute an primärem Propylamin. Der Rest bestand aus Hexylamin und höher kondensierten, teilweise harzartigen Produkten. Beispiel 2 Man vermischte 833 Gewichtsteile eines aus 62 °/o C7 Aldehyd und 38 °/o C,-Kohlenwasserstoff bestehendes Produkt der Oxosynthese mit 57o Gewichtsteilen Methanol und kühlte die Mischung auf - io° ab. Unter weiterer Kühlung wurden in die kalte Mischung 320 Gewichtsteile Ammoniak eingeleitet und darauf 2o Gewichtsteile eines Nickelkatalysators zugesetzt. Die Mischung wurde sodann in einen auf o° gekühlten Autoldav eingebracht und in der aus Beispiel i ersichtlichen Weise hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde das Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert und nach Abdestillieren des Methanols fraktioniert. Hierbei erhielt man 395 Gewichtsteile primäres C,-Amin und 48 Gewichtsteile Diheptylamin. Beispiel 3 Es wurden 258 Gewichtsteile Methyläthylacrolein in 95o Gewichtsteilen Methanol gelöst und unter Kühlung auf - i5° in diese Mischung 235 Gewichtsteile Ammoniak eingeleitet. Nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen Nickelkatalysator wurde die Reaktionsmischung in einen auf - 5° gekühlten Autoklav gebracht und wie in Beispiel i bei 13o° hydriert. Nach Abtrennung des Katalysators und Abdestillierung des Methanols konnten 16o Gewichtsteile 2-Methylpentylamin gewonnen werden. Außerdem erhielt man noch 35 Gewichtsteile Propylamin, das durch Aufspaltung des Methyläthylacrol_eins entstanden war. Beispiel q. Man vermischte 5oo Gewichtsteile Propionaldol mit 8oo Gewichtsteilen Methanol und leitete unter Kühlung auf -- io° in diese Mischung 277 Gewichtsteile Ammoniak. Nach Zugabe von 3o Gewichtsteilen Nickelkatalysator wurde das Gemisch in einen gekühlten Autoklav eingefüllt und wie im Beispiel i hydriert. Nach der Abtrennung des Katalysators und der Entfernung des Methanols ergaben sich 32o Gewichtsteile Hexanolamin und 178 Gewichtsteile Propylamin. Beispiel 5 Eine Mischung aus 23 Gewichtsteilen Propionaldehyd und 4o Gewichtsteilen Methanol wurde auf -30' abgekühlt und unter weiterer Kühlung langsam mit 2o Gewichtsteilen Propylamin vermischt. Zu dieser Mischung gab man 4 Gewichtsteile Nickelkatalysator. Darauf wurde in der aus Beispiel i ersichtlichen Weise hydriert. Hierbei setzten sich 9o °/o des Propylamins zu Dipropylamin um. Beispiel 6 In einer =o m langen Rohrschlange aus Chromnickelstahl, die eine lichte Weite von 6 mm besaß und von außen mit Ammoniak gekühlt wurde, kühlte man zunächst eine Mischung aus i Gewichtsteil Butyraldehyd und 3 Gewichtsteilen Methanol auf - =o° ab. In einer zweiten Rohrschlange gleicher Bauart wurde gasförmiges Ammoniak auf - =o° abgekühlt. In einer gleichartigen dritten Rohrschlange wurde die Butyraldehyd-Methanol-Mischung mit o,6 Gewichtsteilen des abgekühlten Ammoniaks vermischt und die Mischung durch Außenkühlung auf - =o° gehalten. Durch eine Druckpumpe wurde das Butyraldehyd-Methanol-Ammoniak-Gemisch am Boden eines senkrecht stehenden Reaktionsrohres eingeleitet. Das Reaktionsrohr hatte eine Länge von 5 m und einen inneren Durchmesser von 50 mm. Es war mit einem fest angeordneten Nickelkatalysator gefüllt. Es wurde bei einem Druck von 12o kg/cm2 und bei einer Temperatur von 14o° gearbeitet. Das Butyraldehyd-Methanol-Anunoniak-Gemisch wurde von unten her in das Reaktionsrohr eingeleitet und stieg durch die Katalysatorfüllung nach oben. Die Reaktionsprodukte wurden am oberen Rohrende abgeleitet. Die Aufenthaltszeit im Roaktionsrohr belief sich auf 2 Stunden.
Gleichzeitig mit dem Aldehydgemisch wurden von unten her in das Katalysatorrohr stündlich o,o5 Gewichtsteile Wasserstoff eingeleitet und ebenfalls am oberen Rohrende wieder abgeführt.
Das am oberen Rohrende erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure in das entsprechende Aminhydrochlorid übergeführt und darauf durch Destillation das in der Mischung vorhandene Methanol entfernt. Darauf wurden die Hydrochloride mit Alkahlauge wieder zersetzt und das Amingemisch durch Destillation zerlegt. Man erhielt hierbei 9a °/o primäres Butylamin und 8 °/o sekundäres Butylamin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde zunächst bei unterhalb von o° liegenden Temperaturen mit Ammoniak oder Aminen vermischt und erst dann bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in flüssiger Phase hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden Aldehyde mit niedrig siedenden Lösungsmitteln, beispielsweise mit Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit Methanol verdünnt werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von Kobalt oder Nickel enthaltenden Katalysatoren durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Aldehyde als Ausgangsmaterial verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxaldehyde als Ausgangsmaterial verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialdehyde als Ausgangsmaterial verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aldehydhaltige Produkte der Oxosynthese als Ausgangsmaterial verwendet. B. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man senkrechte, mit fest angeordneten Hydrierkatalysatoren gefüllte Druckrohre verwendet, durch die das auf Temperaturen von o° gekühlte Aldehyd-Ammoniak- oder Aldehyd-Ammoniak-Amin-Gemisch, vorzugsweise mit Lösungsmitteln verdünnt, kontinuierlich bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zusammen mit Wasserstoff geleitet wird. Angezogene Druckschriften: Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, Bd. I (i943), 105; Gattermann, Praxis des organischen Chemikers, 26. Auflage (i939), 209; Chemical Reviews 26 [194o], 304; Journ. of the Amer. Chem. Soc. 1939, 3500; United Processes in Organic Synthesis 1947, 341 bis 346.