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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Pigmenten in Schüppchenform
aus dehnbaren Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Pigmenten in Schüppchenform aus dehnbaren Ausgangsstoffen, ferner eine Vorrichtung
zur Ausführung dieses Verfahrens.
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Unter »Pigmenten in Schüppchenforma sind Pigmente zu verstehen, deren
Teilchen aus dünnen Blättchen bestehen, deren mittlere Abmessungen in Richtung ihrer
größten Ausdehnung kleiner als 15 ,u sind, während ihre Dicke nur einen geringen
Bruchteil dieses Maßes beträgt. Pigmente dieser Art können aus Metallen (Aluminium,
Kupferlegierungen, Eisenmetallen, rostfreiem Stahl, Blei, Edelmetallen usw.) bestehen.
Es kommen aber auch nichtmetallische Pigmente, z. B. solche auf Basis von thermoplastischen
Harzen oder Paraffinen von sehr hohen Molekulargewichten (Polyäthylen) in Frage.
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Ein schüppchenförmiges Pigment soll im wesentlichen folgende Eigenschaften
aufweisen die für einen gegebenen Verwendungszweck günstigsten mittleren Abmessungen
der Schüppchen in Richtung ihrer größten Ausdehnung, ein, höchstmögliches Deckvermögen,
d. h. eine größtmögliche Fläche, auf der sich ein Gramm des Pigments auf einer Flüssigkeitsoberfläche
ausbreiten
kann, wobei dieses Deckvermögen P -- in. cmz
-eine Funktion der Dicke a in Tausendstelmillimeter, entsprechend etwa der
folgenden Beziehung:
ist, eine möglichst große Regelmäßigkeit der Schüppchenabmessungen mit einer oberen
Grenze für die größten Teilchen, Ebenheit der Schüppchen, Glanz, d. h. eine vollkommen
glatte Oberfläche. Außerdem sollen solche Pigmente häufig ein großes Schwimmvermögen
auf der Oberfläche einer Farbe oder eines Lackes besitzen, - das durch ein günstiges
Verhältnis zwischen der Oberfläche und der Dicke der Schüppchen sowie durch das
Vorhandensein eines Films an der Oberfläche der Schüppchen bedingt ist, der aus
einem Stoff besteht, der ihnen besondere Oberflächenspannungseigenschaften gegenüber
ihrem Träger, d. h. der Farbe bzw. dem Lack, erteilt.
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Bisher erfolgte die Iierstellung von Pigmenten in Schüppchenform aus
dehnbaren Ausgangsstoffen durch schlagend wirkende Verfahren, entweder in Pochwerken
oder in Kugelmühlen, in beiden Fällen unter ungeordneter Schlageinwirkung auf das
zu behandelnde Gut.
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Die Verwendung von Kugelmühlen für diesen Zweck besitzt zwar gegenüber
der von Pochwerken erhebliche Vorteile hinsichtlich der Eigenschaften der hergestellten
schüppchenförmigen Pigmente, weist aber doch noch schwerwiegende Nachteile auf,
insbesondere weil in einer Kugelmühle gleichzeitig eine Zertrümmerung der Teilchen
durch die ungeordneten Schläge, die sie erleiden, erfolgt, welche örtliche Querschnittsschwächungen,
ferner eine Verminderung der Schüppchenstärke durch eine reine Hammerwirkung und
eine Verkleinerung ihrer Abmessungen infolge des durch die Reibung der Kugeln nach
Beendigung ihres Falls und während ihrer darauffolgenden Drehbewegung an der Füllung
verursachten Abriebe ergeben.
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Durch sorgfältigstes Einstellen der Kugelmühle wird es möglich, den
Abrieb in weitem Maße herabzusetzen, jedoch kann nicht verhindert werden, daß gleichzeitig
mit der- Dickenverminderung auch eine Zertrümmerung erfolgt. Man beobachtet sogar,
im Falle von Schüppchenabmessungen in der Größenordnung von io ,u oder weniger,
daß die Zertrümmerungserscheinungen gegenüber der Dickenverminderung überwiegen,
so daß ein verlängertes Mahlen das Deckvermögen nicht weiter steigert. Gleichzeitig
hört die Erhöhung des Schwimmvermögens des Pigments auf; es nimmt sogar in erheblichem
Maße ab.
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Es wurde festgestellt, daß ein bestimmtes Verhältnis zwischen der
Oberfläche und der Dicke eines Elementarteilchens des Pigments bestehen muß, damit
dessen Schwimmeigenschaften sich entwickeln können. Man kann diese Beziehung durch
das Verhältnis D aus-8
drücken. Dies wird durch die folgenden Zahlenwerte
für den beispielsweisen Fall von Aluminium-Pigmenten, die in einer Kugelmühle in
Gegenwart eines aus einer Kohlenwasserstoff-Verbindung bestehenden Trägers gemahlen
und dann mit einer Stearinsäurelösung behandelt @ wurden, die sie mit einem Film
überzieht, der die gewünschten Oberflächenspannungseigenschaften bewirkt, bestätigt.
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Die Messung des Deckvermögens erfolgte mittels der bekannten Methode,
die darin besteht, daß man i g trockenen Pigments sich auf einer Wasseroberfläche
ausbreiten läßt, die eine Schale bis zum Rande füllt, das Pigment hierauf mit Hilfe
eines Lineals zusammendrängt, bis es eine geschlossene Fläche bildet, und diese
Fläche ausmißt.
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Die Messung des Schwimmvermögens erfolgt mittels des bekannten Spachtelverfahrens
(s. »Aluminium Paints and Powders(c von J. D. Edwards, Sammlung Rheinholf, 1936,
S. 31) in normalem Cumaronlack folgender Zusammensetzung:
| Cumaron 25 g |
| Benzol ioo cm3 |
| Farbprobe . q. g |
Für Aluminium wurden folgende Zahlenwerte erhalten
| Mittlere Schwimm- |
| Mittlere Deck- |
| Schüppchen- Da ver- |
| Schüppchen- dicke vermögen vermögen |
| abmessungen E cm,/9 a/ |
| 0 |
| io 0,5o-o,4o 200-250 8-io ooo 50=75 |
| 5 0,27 93 15000 30 |
Wie ersichtlich, führt eine Fortsetzung des Mahlens unter eine Blättchengröße von
io ,u herunter zu einer z Dickenverringerung von D (Verhältnis von Schüppchenoberfläche
und -dicke) und deshalb zu einem Abfall des Schwimmvermögens. Daraus folgt, daß
man mit einer Kugelmühle nur schwer und manchmal überhaupt nicht gleichzeitig die
gewünschten Oberflächenabmessungen-und Dickenverminderung erreichen kann, die unter
gleichzeitig befriedigenden Schwimmeigenschaften- das Deckvermögen bestimmen. Überhaupt
ist es in der Praxis schwierig, auf systematischem Wege Deckvermögen von über 18
ooo cm 2/g zu erzielen.
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Außerdem sind die mit einer Kugelmühle erzeugten Schüppchen infolge
der ungeordneten Stöße, die diese während des Mahlens erlitten haben, nicht eben
und ihre Oberfläche infolge des durch die Reibung der Kugeln unvermeidlichen Abriebs
oft nicht .glatt.
Durch die Erfindung werden die Nachteile der bekannten
Arbeitsmethoden vermieden, indem die Herstellung der Schüppchen durch einen Walzvorgang
erfolgt.
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Das neue Verfahren ist vor allem dadurch gekennzeichnet, daß die in
Pigmentschüppchen umzuwandelnden, in einer Trägerflüssigkeit derart, daß sich ein
flüssiger Brei ergibt, verteilten Stoffteilchen einem Walzvorgang unterworfen werden,
indem man sie wiederholt zwischen ohne erhebliches gegenseitiges Gleiten aufeinander
abrollenden Flächen durchgehen läßt, die unter geeignetem Druck aneinandergepreßt
werden.
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Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens sind in den Abbildungen
beispielsweise veranschaulicht. Von diesen zeigt Abb. x das Schema einer Walzvorrichtung,
bei der das Pigment mittels einer Pumpe umgetrieben wird, Abb. 2 einen schematischen
Querschnitt durch ein Walzwerk, bei dem jede Arbeitswalze sich gegen zwei Stützwalzen
abstützt, Abb. 3 einen schematischen Teilschnitt durch ein Walzwerk, das aus einer
großen Anzahl von zwischen zwei Rollbahnen angeordneten Rollen besteht, Abb. q.
einen Axialschnitt durch eine Walzvorrichtung mit doppelter Rollbahn, Abb. 5 einen
lotrechten Schnitt durch einen Trog, der das in einer Trägerflüssigkeit verteilte
Pigment enthält und in den eine Vorrichtung nach Abb.4 eingebaut ist.
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Die in Abb. i dargestellte Vorrichtung weist zwei durch eine Feder
:z gegeneinandergepreßte und durch einen nicht dargestellten Antrieb in Umdrehung
versetzte Walzen i auf. Der aus den in einer Trägerflüssigkeit verteilten Metall-
oder sonstigen Teilchen bestehende Brei wird durch ein Rohr 3 mit einem Regelorgan
q. zwischen die Walzen i eingeführt. Nach Verlassen der Walzen x wird der Brei von
einem Trichter 5 aufgenommen, aus dem er über ein Rohr 6 zu einer Umlaufpumpe 7
gelangt, die ihn durch ein Rohr 8 von neuem in das Einlaufrohr 3 drückt. Abstreifer
g, die von Federn io an die Oberfläche der Walzen i angedrückt werden, befreien
letztere von dem anhaftenden Brei.
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Der Brei geht mehrere Male durch das Walzwerk hindurch, bis das Erzeugnis
die gewünschten Eigenschaften aufweist.
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Die in Abb. i dargestellte Anordnung ermöglicht es in der Praxis nicht,
den Walzen i einen sehr kleinen Durchmesser zu geben, weil solche Walzen gegenüber
dem erforderlichen Arbeitsdruck nicht hinreichend starr sein würden.
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Um diese Schwierigkeit zu überwinden, kann man die in Abb. 2 dargestellte
Anordnung wählen, bei der jede Arbeitswalze ii sich gegen zwei Stützwalzen 12 von
größerem Durchmesser abstützt, die die Arbeitswalzen ii mittels Federn 2 gegeneinanderpressen.
Diese Anordnung ermöglicht es, den Durchmesser der Arbeitswalzen so weit zu verkleinern,
wie dies für eine einwandfreie Arbeitsweise erwünscht ist.
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Da die Leistung eines Walzapparates für Pigmente nicht nur von der
Umfangsgeschwindigkeit der Arbeitswalzen und ihrem Anpreßdruck abhängt, sondern
auch von der Walzenzahl, ist es vorteilhaft, die Vorrichtung mit soviel Arbeitswalzen
als möglich auszustatten.
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Um eine solche Vielzahl von Arbeitswalzen von kleinem Durchmesser
anordnen zu können, wird zweckmäßig die Walzvorrichtung nach dem Vorbild der Rollenlager
bzw. Nadellager ausgebildet, indem man, wie Abb. 3 schematisch zeigt, eine große
Anzahl Rollen bzw. Nadeln 13 zwischen zwei sich gegeneinander bewegenden Rollbahnen
1q. anordnet.
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Abb. ¢ zeigt eine praktische Ausführungsart einer Walzvorrichtung
dieser Bauart. Eine Scheibe 15 ist auf einer Welle 16 mittels einer Nutenverbindung
17 derart montiert, daß sie von der Welle mitgenommen wird, sich aber in ihrer Längsrichtung
frei bewegen kann. Die beiden Stirnflächen der Scheibe 15 sind zu kegelförmigen
Rollbahnen 18 ausgestaltet, denen entsprechende kegelförmige Rollbahnen i9 auf nicht
drehbaren Scheiben 2o gegenüberstehen, die beiderseits der drehbarenScheibe 15 vorgesehen
sind. Zwischen den Rollbahnen 18 und i9 sind zwei Reihen von Rollen 21 angeordnet,
die gegebenenfalls in nicht dargestellten Käfigen gehalten werden. Die Scheiben
2o sind auf Querträgern 22 befestigt, die ihrerseits auf Säulen 23 derart montiert
sind, daß sie sich längs derselben bewegen können. Federn 2q., deren Spannung mittels
Muttern 25 eingestellt werden kann, pressen die Rollbahnen i9 und Rollen 2i federnd
gegen die drehbare doppelte Rollbahn 18.
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Damit die Rollen 21 ohne Reibung auf den kegelförmigen Rollbahnen
18, ig abrollen können, sind sie selbst leicht kegelförmig, und die Spitzen ihrer
Kegelflächen liegen auf der Drehachse der Welle 18.
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Die zweckmäßigen Abmessungen einer solchen Vorrichtung können etwa
die folgenden sein:
| Mittlerer Durchmesser der |
| Rollbahnen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 mm |
| Mittlerer Durchmesser der |
| Walzen ..................... 8 mm |
| Länge der Walzen . . . . . . . . . . . . . 12 mm |
| Zahl der Walzen (je Rollbahn) ... 15 |
| Umlaufgeschwindigkeit der |
| mittleren Doppelrollbahn ..... iq.oo Umdr./XZin. |
| Gesamtspannung der Federn |
| ungefähr..... ioo kg |
Die Beschickung einer derartigen Vorrichtung mit dem in Schüppchen umzuwandelnden
Brei kann entweder erfolgen, indem man diesen um die Welle herum einspritzt und
ihn mittels eines Systems, ähnlich dem in Abb. i dargestellten, umlaufen läßt oder
vorzugsweise, indem man die Vorrichtung in ein den Pigmentbrei enthaltendes Gefäß
26 eintaucht, wie in Abb. 5 gezeigt. In diesem Falle erfolgt der Breiumlauf durch
die als Folge der Drehbewegung, die den Brei durch die Rollbahnen mit den Walzen
21 erteilt wird, auftretende Zentrifugalkraft. Die Umlaufgeschwindigkeit des Breies
kann mittels Scheiben 27 (Abb. q.) mit kalibrierter Öffnung geregelt werden.
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Man kann in einem Gefäß mehrere solcher Vorrichtungen übereinander
anordnen oder auch eine oder mehrere von solchen in ein Leitungssystem einschalten,
in dem der Pigmentbrei umläuft. Andererseits
kann mäii äüch zwischen
der drehbaren Scheibe z5 und einer jeden der unbeweglichen Scheiben 2o mehrere konzentrische
Rollbahnen versehen.
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Durch das neue Verfahren wird eine regelmäßige Dickenverminderung
der Pigmentteilchen erzielt, ohne daß eine das Deckvermögen und das Schwimmvermögen
beeinträchtigende Zertrümmerung derselben erfolgt. Das Deckvermögen des Farbstoffes
kann auf diese Weise weit über die den bekannten Verfahren gesetzten Grenzen hinaus
verbessert werden, wobei diese Erhöhung des Deckvermögens mit einem dauernden Anstieg
des Schwimmvermögens parallel läuft. Weiter sind die Schüppchen durch den Walzvorgang
vollkommen eingeebnet, und es tritt so gut wie kein Abrieb ein, so daß ihre Oberfläche
glatt, glänzend und stark reflektierend ist und auf diese Weise das Reflexionsv
ermo Nä# n der Anst nch ' e erhöht wird, die nach dem Verfahren behandelte
Pigmente enthalten.
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Die folgende Tabelle zeigt die zunehmende Verbesserung der Eigenschaften
eines erfindungsgemäßen Pigments in Abhängigkeit von der Walzzeit. Bei dem gewählten
Beispiel bestand die Beschickung anfänglich aus dem Siebrückstand von in einer Kugelmühle
gemahlenem Aluminium mit folgenden Eigenschaften:
| Mittlere Abmessungen der Schüppchen. . i2o ,u |
| Deckvermögen ... i ..................
1520 cm2/g |
| Mittlere Schüppchendicke . . . . . . . . . . . . . 2,6 ,u |
| Schwimmvermögen .................. o |
Diese Füllung wurde in einer Trägerflüssigkeit verteilt, die aus 31 Toluol und 3o
g Stearinsäure je kg Aluminium bestand.
| Walz- Mittlere Mittlere Dz Deck- Schwimm- |
| zeit Dicke e Größe D - vermögen vermögen |
| Std. ,A ,A E cml/g °/a |
| 0 2,6 12o 55o 152o 0 |
| 3 0,42 15 535 9500 51 |
| 6 0,20 12 720 20500 67 |
| 13 o,145 io 69o 27500 75 |
| 17 0,130 8 500 30000 85 |
Diese Zahlen zeigen die durch den Walzvorgang bedingte geringe Zertrümmerung, da
trotz der zunehmenden Verminderung der Schüppchendicke das Verhältnis
sehr hoch bleibt und das Schwimmvermögen dauernd zunimmt.
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Der Ausgangsstoff kann in Form von Aluminiumspänen vorliegen. Ferner
kann er auch dadurch erhalten werden, daß man flüssiges Aluminium in Wasserdampf
spritzt, wobei Körner von der Größenordnung o,i bis 0,5 mm entstehen. Auch können
Abfälle dünner Blättchen von o,oi bis 0,5 mm Stärke aus Metall, Edelmetall, Eisenlegierungen,
rostfreiem Stahl usw. verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie genügend dehnbar
bzw. auswalzbar sind.
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Der durch Vermischen des Ausgangsmaterials mit der Trägerflüssigkeit
hergestellte Brei kann etwa wie folgt zusammensgesetzt sein:
| Pigmentmenge je Liter |
| Natur des Pigments Trägerflüssigkeit |
| kg/1 |
| Kupferlegierungen 1,5 - 6 |
| Aluminium - 0,5-2 |
| Material von einer |
| Dichte -1 0,2 - 1 |
Im Falle von Metallen kann die Trägerflüssigkeit ein cyclischer Kohlenwasserstoff
vom Typ des Benzols oder höherer Homologen oder ein Leichtöl (z. B. Benzin oder
Petroleum) mit 2 bis 8o °/o Mineral- oder Pflanzenölzusatz (z. B. Rüb- oder Rizinusöl)
oder von tierischem Fett (Talg, Lanolin, Bienenwachs) zwecks Schmierung sein. Vorteilhafterweise
werden Netzmittel zugesetzt, die aber das Schwimmvermögen nicht beeinträchtigen
dürfen, wie beispielsweise Triäthanolaminarylalkylsulfonat, ferner andere nichtionisierte
und Metall nicht angreifende Netzmittel oder solche mit aktiven- Kationen. Zur Erleichterung
des Auswalzens kann noch eine gewisse Menge (z. B. 2 bis io %) an freier Fettsäure
hinzugefügt werden.
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Für nichtmetallische Pigmente auf Basis von thermoplastischen Harzen
oder Paraffinen von sehr hohen Molekulargewichten (Polyäthylen) ist der Träger unter
Rücksicht auf ihre Natur zu wählen; vor allem darf er die betreffenden Pigmente
nicht auflösen. Geeignet sind z. B. wäßrige Emulsionen von tierischen oder pflanzlichen
Fetten mit Zusatz von Netzmitteln.
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Der Walzvorgang kann bei Raumtemperatur erfolgen. Man kann aber zur
Beschleunigung auch unter erhöhten Temperaturen arbeiten, z. B, bei Metallen solchen
von 8o bis 125° und darüber und bei nichtmetallischen Farbstoffen von 3o bis 8o°,
vorausgesetzt, daß die Trägerflüssigkeit bei der betreffenden Temperatur noch ausreichend
schmiert.
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Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man eine Charge in
geschlossenem Arbeitskreislauf wiederholt durch ein und denselben Walzapparat gehen
läßt, bis das behandelte Pigment die gewünschten Eigenschaften erlangt hat, worauf
es aus der Vorrichtung entfernt und durch eine neue Charge ersetzt wird.
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Das Verfahren kann aber auch fortlaufend durchgeführt werden, indem
man eine genügende Anzahl von Walzvorrichtungen hintereinander aufstellt, so daß
das der ersten zugeführte Rohpigment nach Durchlaufen aller Vorrichtungen die letzte
mit den gewünschten Eigenschaften verläßt.
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Die Arbeitswalzen müssen in jedem Falle einen der Dicke der zu formenden
Teilchen angepaßten Durchmesser haben.
Für die Anfangsphase des
Mahlens, in der die Teilchen des zu behandelnden Materials eine Dicke von der Größenordnung
o,i mm aufweisen, kann man Walzen von ungefähr 15 bis 2o mm Durchmesser verwenden.
Gegen das Ende des Arbeitsvorganges, wenn die Dicke der Pigmentteilchen in der Größenordnung
von einem Mikron liegen soll, benutzt man vorteilhafterweise Walzen von möglichst
kleinem Durchmesser, in der Größenordnung von i bis 3 mm.
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Das Verfahren kann also durchgeführt werden, indem man das Pigment
nacheinander durch Walzwerke mit immer kleinerem Walzendurchmesser gehen läßt.
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Die Rollbahnen sollen so schnell umlaufen, wie es ihr Durchmesser
zuläßt.
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Nadelrollenwerke ergeben einen besseren Wirkungsgrad mindestens für
das Auswalzen von Pigmenten mit ungefähr oder unter einem Mikron Schüppchendicke.
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Der Anpreßdruck der Walzen soll so hoch wie irgend möglich sein, ohne
daß es jedoch zu einem Festklemmen der Oberflächen kommen darf.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Pigmente in Schüppchenform zeichnen
sich durch ein höheres Deckvermögen und gleichzeitig durch großes Schwimmvermögen
und starkes Reflexionsvermögen im Vergleich zu den nach den bekannten Verfahren
herstellbaxen Farbstoffen aus. So weist z. B. ein Aluminium-Pigment ein Deckvermögen
von über 18ooo cm2/g auf.