DE9321428U1

DE9321428U1 - Konservierte Polysiloxanemulsionen zur Behandlung von Tissues

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Publication number: DE9321428U1
Application number: DE9321428U
Authority: DE
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2003-06-15

Description

Der Eintragung des'₇Qebrauchsjnuster»«i zugrundezulegäoflyUntferlgfaerl··? :*

DIEHL · GLAESER HILTL & PARTNER

Patentanwälte · Flüggenstraße 13 · D - 80639 München Dr. Hermann O. Th. Diehl ■ Diplom-Physiker Joachim W. Glaeser · Diplom-Ingenieur* Dr. Elmar HiItI · Diplom-Chemiker Erich Burger ■ Diplom-Ingenieur Dr. Thomas Leidescher ■ Diplom-Biologe

In Kooperation mit Diehl & Partner AG CH - 7513 Silvaplana ■ Schweiz

Patentanwälte · European Patent Attorneys München · Hamburg*

K7320-DE-U DI/ET 10. November 1997

Kimberly-Clark Worldwide, Inc. 4 01 North Lake Street Neenah, Wisconsin 54956 USA

KONSERVIERTE POLYSILOXANEMULSIONEN ZUR BEHANDLUNG VON TISSUES

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EP 93401518.1

Konservierte Polysiloxanemulsionen zur Behandlung von Tissues 5

Polysiloxanemulsionen werden in der Behandlung von Tissues zur Verbesserung der taktilen Eigenschaften eingesetzt.

Bei der Herstellung von mit Polysiloxan behandelten Tissues kann das für die Tissues zu verwendende Polysiloxan-Material als wäßrige Emulsion bereitgestellt werden. Aus Gründen der Produktsicherheit ist es notwendig, daß die Emulsion ein Konservierungsmittel enthält, durch dessen Wirkung jegliche Mikroorganismen inaktiviert werden, welche vor ihrer Verwendung im Herstellungsprozeß der behandelten Tissues in die Emulsion gelangen könnten. Um festzustellen, ob ein bestimmtes Konservierungsmittel eine entsprechende Leistung erbringt, wurden die Konservierungsmittel Wirksamkeitstests unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß bei gewissen Polysiloxan-Materialien, die zur Behandlung von Tissues besonders gut geeignet sind, jene Konservierungsmittel, die normalerweise für solche Emulsionen verwendet werden, untauglich sind. Insbesondere haben die Polysiloxanemulsionen aufgrund des Wachstums schädlicher Mikroorganismen in den Emulsionen einen sehr eingeschränkten Leistungsbereich zwischen dem Zeitpunkt der Synthese und dem Zeitpunkt der Anwendung auf das Tissue. Obwohl der Emulsion von der Herstellerseite Konservierungsmittel zugegeben werden, haben sich diese im allgemeinen als begrenzt nützlich bei der Verhinderung von 0 Wachstum und Ausbreitung von Mikroorganismen erwiesen. Da Tissueprodukte in direktem Kontakt mit der Haut um die Körperöffnungen verwendet werden können, wo die Möglichkeit der Übertragung von Stoffen vom Tissue auf den Benutzer bedenklich sein könnte, ist es allgemein von Vorteil, Verunreini-5 gungen des Tissues in jeder Hinsicht zu vermindern.

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Darüber hinaus wird durch die Verhinderung des Wachstums und der Ausbreitung der Mikroorganismen in der Polysiloxanemulsion natürlich auch die zweckmäßige Lagerfähigkeit des Produkts verlängert und Färb- bzw. Geruchsabweichungen oder Zer-Setzung der Emulsion verhindert. Eine Reihe von Konservierungsmitteln wurde getestet, viele davon haben jedoch keine ausreichende Konservierungswirkung zur Verfügung gestellt. Andere wurden aus Gründen ausgeschlossen, die in Zusammenhang mit Erwägungen der Herstellungs- oder Konsumentensicherheit auftraten.

Nun wurde gefunden, daß die für die Behandlung von Tissues geeigneten wäßrigen Polysiloxanemulsionen wirksam konserviert werden können, wenn sie einen weitgehend neutralen pH-Wert aufweisen und eine wirksame Menge von Methyl-p-hydroxybenzoat in Verbindung mit 2-Phenoxyethanol und/oder Ethylendiamintetraessigsäure und vorzugsweise in Verbindung mit 2-Phenoxyethanol und anderen p-Hydroxybenzoesäureestern enthalten. Ein Beispiel einer Polysiloxanformulierung, welche Methyl -p-hydroxybenzoat enthält, ist die dermatologische Salbe, die in BE-A-O 594 433 offenbart wird. Die wirksamen Mengen der Konservierungsmittel dieser Erfindung sind jene, die allein oder in Verbindung mit anderen Konservierungsmitteln eine Konservierungswirkung zur Verfügung stellen. Eine Wirkung ist gegeben, wenn die Formulierung die Erfordernisse der ""Standard Test Method for Preservatives in Water-Containing Cosmetics'' , beschrieben im Handbuch der Amerikanischen Gesellschaft für Prüfung und Werkstoffe (ASTM) (E640-78) er-0 reicht oder übertrifft. Es versteht sich von selbst, daß bezüglich der wirksamen Mengen der verschiedenen Arten von Konservierungsmitteln im Umfang dieser Erfindung die Obergrenzen der Mengen weitgehend offen sind, da es im allgemeinen immer möglich ist, eine größere Menge an Konservierungsmitteln beizugeben, wenn nicht Faktoren wie Lösbarkeit, Pro-

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duktsicherheit, Kosten und Stabilität der Emulsion das obere Ende der Skala begrenzen.

Somit besteht die Erfindung einerseits aus einer weitgehend neutralen wäßrigen Emulsion eines Polysiloxans, welche mindestens 0,1 Gew.% und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.% Methyl-p-hydroxybenzoat zusammen mit EDTA und/oder 2-Phenoxyethanol enthält. Die optimale Menge an Methyl-p-hydroxybenzoat hängt vom Feststoffgehalt der Silikonemulsion und den anderen Bestandteilen des Konservierungsmittels ab, die in der Emulsion enthalten sind. Als Beispiel der Variabilität der wirksamen Menge wurde gefunden, daß eine weitgehend neutralisierte wäßrige Polysiloxanemulsion mit etwa 40 Gew.% Polysiloxan und 0,5 Gew.% Methyl-p-hydroxybenzoat und 0,5 Gew.% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ausreichend konserviert ist, wie durch den oben erwähnten Wirksamkeitstest festgestellt wurde. Die dieser Emulsion zugegebene Menge an Methylp-hydroxybenzoat war - offensichtlich aufgrund des Vorhandenseins des Polysiloxans - unerwartet hoch (die Wasserlöslichkeit von Methyl-p-hydroxybenzoat beträgt nur etwa 0,25 Gew.%) . Zum Vergleich: Zur wirksamen Konservierung der selben Polysiloxanemulsion war eine wesentlich geringere Menge an Methyl-p-hydroxybenzoat notwendig, wenn sie mit anderen Konservierungsmitteln kombiniert wurde. Die Emulsion enthielt insbesondere etwa 0,75 Gew.% einer Konservierungsmittelmischung, welche auf gewichtsprozentueller Basis etwa 70% 2-Phenoxyethanol, etwa 15% Methyl-p-hydroxybenzoat, etwa 6% Ethyl-p-hydroxybenzoat, etwa 3% Propyl-p-hydroxybenzoat und etwa 3% Butyl-p-hydroxybenzoat enthielt. Dieses bevorzugte 0 Konservierungsmittel ist im Handel erhältlich bei NIPA Laboratories, Inc., Wilmington, Delaware, unter der Handelsbezeichnung PHENONIP.

Für wäßrige Polysiloxanemulsionen dieser Erfindung mit 2-Phenoxyethanol ist die wirksame Menge von 2-Phenoxyethanol mindestens 0,1 Gew.%, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gew.% oder

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mehr, insbesondere von 0,4 bis 0,7 Gew.% und im günstigsten Fall etwa 0,5 Gew.%.

Für wäßrige Polysiloxanemulsionen mit EDTA ist die wirksame Menge an EDTA mindestens 0,1 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.% oder mehr und insbesondere etwa 0,5 Gew.%.

Für wäßrige Polysiloxanemulsionen mit anderen Estern der p-Hydroxybenzoesäure, wie etwa Ethyl, Propyl und Butyl ist die Gesamtmenge dieser anderen Ester mindestens 0,01 Gew.% und vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.%.

Es wird ein Verfahren zur Konservierung einer wäßrigen Emulsion eines Polysiloxanpolymers oder einer -polymermischung beschrieben, das folgendes umfaßt: {a) Weitgehendes Neutralisieren der Emulsion auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8, vorzugsweise auf etwa 7; (b) Zugeben einer wirksamen Menge von Methyl -p-hydroxybenzoat, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.% Methyl-p-hydroxybenzoat mit EDTA und/oder 2-Phenoxyethanol zu der Emulsion; und (c) gründliches Mischen der Emulsion. Andere Möglichkeiten des Verfahrens umfassen ein Zugeben jedes der anderen oben erwähnten Konservierungsstoffe bzw. jede Kombination davon zu der Emulsion.

Andererseits besteht die Erfindung aus einem Tissue, welches mit einer weitgehend neutralen Polysiloxanemulsion oberflächenbehandelt wurde und welche Methyl-p-hydroxybenzoat in Verbindung mit EDTA und/oder 2-Phenoxyethanol und wahlweise jedes der anderen oben beschriebenen Konservierungsstoffe 0 enthält. Die zugesetzte Menge an Trockengewicht der Konservierungsstoffe hängt von der zugesetzten Menge der Polysiloxanemulsion und der Menge an Konservierungsmitteln in der Emulsion ab. Im allgemeinen sind die zugesetzten Mengen sehr gering. Bei Methyl-p-hydroxybenzoat kann die dem Tissue zugesetzte Menge etwa 4,4 &khgr; 10 Gew.% oder mehr, vorzugsweise von 4,4 &khgr; 10 bis 3 Gew betragen. %. Bei EDTA kann die dem

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Tissue zugesetzte Menge etwa 4,4 &khgr; 10 Gew.% oder mehr, vorzugsweise von 4,4 &khgr; 10 bis 3 Gew.% betragen. Bei 2-Phenoxyethanol kann die dem Tissue zugesetzte Menge etwa 1,3 &khgr;

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10 Gew.% oder mehr, vorzugsweise von 1,3 &khgr; 10 bis 3 Gew.% betragen. Bei den anderen Estern von &rgr;-Hydroxybenzoesäure, wie etwa Ethyl, Propyl und Butyl, kann die dem Tissue zuge-

_ >-j setzte Gesamtmenge für diese Arten etwa 4,4 &khgr; 10 Gew.% oder

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mehr und vorzugsweise von 4,4 &khgr; 10 bis 3 Gew.% betragen.

Die wäßrige Polysiloxanemulsion zur Behandlung der Tissues enthält von 5 bis 90 Gew.% Polysiloxan-Feststoffe, vorzugsweise von 15 bis 65 Gew.%. Die der Tissue-Emulsion zugesetzten Mengen bewegen sich, je nach Polysiloxangehalt und den gewünschten Eigenschaften, welche das Tissue aufweisen soll, zwischen 0,001 und 300 Gew.%. Bei einer 40 Gew.%-igen Polysiloxanemulsion kann die dem Tissue zugesetzte Menge der Emulsion von 0,003 bis 40 Gew.%, vorzugsweise von 1,25 bis 12,5 Gew.% betragen. Polysiloxane, die zur Behandlung von Tissues in einer wäßrigen Emulsionsform besonders geeignet sind, umfassen jene, die für ihre weichmachende Wirkung auf Textilfasern auf Cellulosebasis bekannt sind, welche insbesondere Siliconöle umfassen, die mit verschiedenen funktioneilen Gruppen modifiziert wurden. Beispiele solcher Polysiloxane sind u.a. Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Polyalkylenoxid-, Silanhydrogen-, Silanol-, Epoxy-, Amino- und Mercapto-modifizierte Polysiloxane, aber auch Mischungen und Copolymere dieser Polysiloxane. Jedoch können auch nicht umgesetzte Polydimethylsiloxane verwendet werden.

Die Neutralisierung der wäßrigen Emulsion kann, wenn sie ursprünglich alkalisch ist, mit jeder geeigneten Säure erzielt werden. Phosphorsäure wird bevorzugt. Wenn die Emulsion ursprünglich sauer ist, kann Natriumhydroxid verwendet werden, um den pH-Wert auf das gewünschte Niveau zu bringen. Es wurde gefunden, daß ein weitgehend neutraler pH-Wert (von 6,5 bis 8,0) notwendig ist, damit das Konservierungsmittel für solche

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Polysiloxanemulsionen wirksam ist. Auch aus Gründen der Betriebssicherheit im Herstellungsumfeld wird ein neutraler pH-Wert bevorzugt, weil neutrale pH-Emulsionen weniger leicht Haut- oder Augenirritationen hervorrufen, wenn man mit ihnen in Berührung kommt. Die Herstellung der konservierten Emulsionen dieser Erfindung erfordert, daß die Emulsion nach Zugabe der Konservierungsstoffe gründlich gemischt wird und homogen ist, damit es nicht zu einer Phasentrennung und einer unzureichenden Konservierungswirkung kommt.

In Übereinstimmung mit zuvor angeführtem ASTM Wirksamkeitstest für Konservierungsmittel wurden folgende Konservierungsmittel in einer wäßrigen Polysiloxanemulsion {etwa 40 Gew.%) mit einem pH-Wert von etwa 10 getestet, die keine entsprechende Leistung zur Verfügung stellten: (1) SUTTOCIDE A (1,0%) und Methyl-p-hydroxybenzoat {0,5%). SUTTOCIDE A ist Natriumhydroxymethylglycinat und ist im Handel erhältlich bei Sutton Laboratories, Inc., Chatham, N.J.; {2) SUTTOCIDE A (1,0%) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (0,5%); (3) SUTTOCIDE A (1,0%) und NUOSEPT 95 (0,3%). NUOSEPT 95 ist eine Mischung aus bicyclischen Oxazolidinen und ist im Handel erhältlich bei Hüls America, Inc., Piscataway, N.J.; (4) NUO-SEPT 95 (0,3%); und (5) SUTTOCIDE A {1,0%).

In Übereinstimmung mit zuvor angeführtem ASTM-Wirksamkeitstest für Konservierungsmittel wurden folgende Konservierungsmittel in einer wäßrigen Polysiloxanemulsion, welche von einem pH-Wert von 10 auf einen pH-Wert von 6-7 neutralisiert worden ist, getestet, welche keine entsprechende Wirkung zur Verfugung stellten: (!) OXABAN A (0,2%) und METHYLPARASEPT (0,1%) und PROPYLPARASEPT {0,1%). OXABAN A ist Dimethyloxazolidin und ist im Handel erhältlich bei Angus Chemical Co., Northbrook, IL. METHYLPARASEPT ist Methyl-p-hydroxybenzoat und ist im Handel erhältlich bei der Tennaco Chemical Corp., Piscataway, N.J. PROPYLPARASEPT ist Propyl-p-hydroxybenzoat und ist im Handel erhältlich bei der Tennaco Chemical Corp.,

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Piscataway, N.J.; (2) OXABAN A (0,1%) und MYACIDE SP (0,1%). MYACIDE SP ist Dichlorbenzylalkohol und ist im Handel erhältlich bei Boots MicroCheck, Nottingham, U.K.; (3) GERMABEN II E (0,1%). GERMABEN II E ist eine Mischung von 0,1% Methyl-phydroxybenzoat, 0,1% Propyl-p-hydroxybenzoat und 0,2% GERMALL II. GERMALL II ist Diazolidinylharnstoff und ist im Handel erhältlich bei Sutton Laboratories, Inc., Chatham, N.J. GERMABEN II E ist ebenfalls im Handel erhältlich bei Sutton Laboratories, Ine.

Die folgenden Konservierungsmittel wurden in Betracht gezogen, aber aus Gründen der Produktsicherheit wieder ausgeschieden: Formaldehyd, Formaldehyd-Donatoren, QüATERNIUM-15, Chlor-Methyl-Isothiazolinon, Methyl-Isothiazolinon und Natrium-o-Phenylphenolat.

Aufgrund der strengen Normen, die einzuhalten sind, um eine ausreichend konservierte Polysiloxanemulsion, die u.a. zur Behandlung von Gesichts- oder Badetissues verwendet wird, anzubieten, war der Nachweis eines Konservierungsmittels, welches diese Erfordernisse erfüllen würde, nicht offensichtlich. Wie oben angeführt, war der Großteil der getesteten Konservierungsmittel nicht in der Lage, die Polysiloxanemulsion ausreichend zu konservieren.

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Claims

&bgr; · ■ . Schutzansprüche

1. Wäßrige Polysiloxanemulsion mit einer Menge an Methyl-phydroxybenzoat von mindestens 0,1 Gew.%,

dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen pH-Wert von 6,5 bis 8 aufweist und des weiteren Ethylendiamintetraessigsäure und/oder 2-Phenoxyethanol enthält, die zusammen mit Methyl-p-hydroxybenzoat eine Konservierungswirkung wie gemäß ASTM E640-78 bestimmt zur Verfugung stellen.

2. Emulsion gemäß Anspruch 1, bei der die Menge an Methyl-phydroxybenzoat 0,1 bis 1 Gew.% beträgt.

3. Emulsion gemäß Anspruch 1 mit mindestens 0,1 Gew.% Ethylendiamintetraessigsäure.

4. Emulsion gemäß Anspruch 3, bei der die Menge an Ethylendiamintetraessigsaure 0,1 bis 1 Gew.% beträgt.

5. Emulsion gemäß Anspruch 3, bei der die Menge an Ethylendiamintetraessigsäure etwa 0,5 Gew.% beträgt.

6. Emulsion gemäß Anspruch 1 mit mindestens 0,1 Gew.% 2-Phenoxyethanol.

7. Emulsion gemäß Anspruch 6 mit 0,1 bis 1 Gew.% 2-Phenoxyethanol.

8. Emulsion gemäß Anspruch 1 mit des weiteren mindestens 0,01 Gew.% eines oder mehrerer &rgr;-Hydroxybenzoesäureester ausgewählt aus Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat und Butyl-p-hydroxybenzoat.

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9. Wäßrige Polysiloxanemulsion mit einem pH-Wert von 6,5 bis 8 mit etwa 0,5 Gew.% Methyl-p-hydroxybenzoat und etwa 0,5 Gew.% Ethylendiamintetraessigsäure.

10. Wäßrige Polysiloxanemulsion mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 mit etwa 0,75 Gew.% eines Konservierungsmittels mit etwa 70 Gew.% 2-Phenoxyethanol, etwa 15 Gew.% Methyl-phydroxybenzoat, etwa 6 Gew.% Ethyl-p-hydroxybenzoat, etwa 3 Gew.% Propyl-p-hydroxybenzoat und etwa 3 Gew.% Butyl-phydroxybenzoat.

11. Gesichts- oder Badetissue mit einem Polysiloxan und mindestens 4,4 &khgr; 10 ~6 Gew.% Methyl-p-hydroxybenzoat, mit Ethylendiamintetraessigsäure und/oder 2-Phenoxyethanol.

12. Tissue gemäß Anspruch 11, bei dem die Menge an Methyl-phydroxybenzoat 4,4 &khgr; 10"⁶ bis 3 Gew.% beträgt.

13. Tisse gemäß Anspruch 11 mit des weiteren mindestens 4,4 &khgr; 10~⁶ Gew.% Ethylendiamintetraessigsäure.

14. Tissue gemäß Anspruch 13, bei dem die Menge an Ethylendiamintetraessigsäure 4,4 &khgr; 10~6 bis 3 Gew.% beträgt.

15. Tissue gemäß Anspruch 11 mit des weiteren mindestens 1,3 &khgr; 10~⁵ Gew.% 2-Phenoxyethanol.

16. Tissue gemäß Anspruch 15, bei dem die Menge des 2-Phenoxyethanols 1,3 &khgr; 10~⁵ bis 3 Gew.% beträgt.

17. Tissue gemäß Anspruch 11 oder 15 mit des weiteren mindestens 4,4 &khgr; 10"7 Gew.% eines oder mehrerer Ester der p-Hydroxybenzoesäure ausgewählt aus Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat und Butyl-&rgr;-hydroxybenzoat.

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18. Tissue gemäß Anspruch 17, bei dem die Menge der Ester 4,4 &khgr; 10~⁷ bis 3 Gew.% beträgt.

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