DE925253C

DE925253C - Verfahren zur Herstellung plastifizierter Massen

Info

Publication number: DE925253C
Application number: DEN4162A
Authority: DE
Inventors: Christiaan Pieter Van Dijk; Franciscus Johannes Frede Plas
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-07-26
Filing date: 1950-07-18
Publication date: 1955-03-17
Also published as: NL75720C; FR1023414A; BE497194A; FR1023875A; BE497196A

Description

Es ist möglich, Mischpolymerisate von verhältnismäßig· niedrigem Molgewicht (unter etwa 3000) und verhältnismäßig hohem Gehalt an Makromolekülen, die aus den Monomeren in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zusammengesetzt sind, herzustellen. Das Verfahren, für das Patentschutz hier nicht beansprucht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Monomeren zueinander während der Mischpolymerisation praktisch dauernd und praktisch in jedem Teil des Reaktionsgemisches innerhalb gewisser Grenzen, z. B. auch konstant, gehalten wird. Diese Regelung erfolgt z. B. dadurch., daß die an der Mischpolymerisation teilnehmenden Monomeren, eventuell mit Ausnähme des am langsamsten verbrauchten, absatzweise oder kontinuierlich zugesetzt werden.

Als monomere Ausgangsstoffe werden allgemein ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, die sich von einer ungesättigten Carbonsäure und bzw. oder von einem ungesättigten Alkohol ableiten, z. B. Methylacrylat oder Diäthylmaleat, und Alkene, wie Äthylen usw., verwendet, ferner Verbindungen der Styrolreihe. Man kann gleichzeitig zwei oder auch mehr Monomere unter den speziellen Bedingungen jenes Verfahrens zusaimmenpolymerisieren. Mitunter sind als Substituenten Halogenatome vorhanden, doch vorzugsweise nur ein Halogenatom in nicht mehr als einem der Monomeren.

Beispielsweise wird Styrol mit ungesättigten aliphatischen Carbonsäureestern und gewünschtenfalls auch mit Alkenen zusammenpolymerisiert, wo;-bei das Verhältnis der Konzentrationen der Monomeren im wesentlichen in jedem Zeitintervall und im wesentlichen in jedem Teil des Reaktionsgemischeis innerhalb solcher Grenzen gehalten wird, daß das in dieser Zeitspanne und in diesem Teil

des Reaktionsgemisches sich bildende Mischpolymerisat durchschnittlich mindestens 1,8 und vorzugsweise durchschnittlich, höchstens 2,5 Carboxylgruppen pro Phenylkern und durchschnittlich mindestens vier bis höchstens zehn aliphatische Kohlenstoffatoinei pro Carboxylgruppe enthält. Als ungesättigte aliphatische Carbonsäureester kommen Alkenylaceta,te, Alkylacrylate oder Alkyl methacrylate besonders in Betracht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung plastifizierter Massen aus makromolekularen Verbindungen, insbesondere aus Polymeren und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestelltes Mischpolymerisat als Plastifizierungsmittel verwendet wird.

Die Eignung¹ des Mischpolymerisats für diesen Zweck wird nicht immer ausgeschlossen, wenn während der Mischpolymerisation das Verhältnis der Monomerenkonzentration zeitweise außerhalb der genannten Grenzen für das Verhältnis liegt, vorausgesetzt, daß der Teil des Produktes, welcher außerhalb dieser Grenzen gebildet worden ist, im Vergleich zur Hauptmenge des Produktes klein, ist und die Abweichungen in, das ungünstige Gebiet nicht allzu groß sind. Die zulässige Menge des außerhalb der Verhältnisgrenzen gebildeten Mischpolymerisats wird auch bestimmt durch die Zusammensetzung der Hauptmenge des innerhalb der Grenzen gebildeten Mischpolymerisats.

Mischpolymerisate, welche unter scharfer Einhaltung der obenerwähnten Grenzen für die Mengenverhältnisse aus Styrol und ungesättigten aliphatischen Carbonsäureestern und, falls erforderlich, auch mit Alkenen hergestellt worden sind, wobei Wasserstaffatome der Monomeren durch Halcgenatome ersetzt sein können, sind besonders geeignet zum Plastifizieren makromolekularer Stoffe, für welche Diallylphthalat als Plastifizierungsmittel verwendbar ist. A⁷On den Stoffen, die auf diese Weise plastifiziert werden können, verdienen Polymere und Mischpolymerisate von Vinylchlorid besondere Erwähnung. In der obenstehenden Tabelle sind die Ergebnisse einiger in, der vorstehend beschriebenen Art durchgeführter Mischpolymerisationen zusammengestellt. Die Tabelle zeigt das durchschnittliche Molverhältnis, in welchem Styrol und Methylmethacrylat in einem bestimmten Zeitpunkt, in welchem die stationären Verhältnisse herrschten, zu einem Mischpolymerisat vereinigt wurden. Dieses Verhältnis entsprach praktisch demjenigen, in welchem die Monomeren zugeführt wurden. Bei den Versuchen 1, 2 und. 3 wurde di-tert.-Butylperoxyd als Katalysator verwendet, bei Versuch 4 dagegen Benzoylperoxyd., Die Menge des Katalysators betrug immer 1 %, bezogen auf das Gemisch der zugeführten Monomeren. Die Tabelle zeigt weiterhin die Temperaturen, bei welchen die Mischpolymerisation durchgeführt wurde, die durchschnittlichen Molgewichte der Produkte und eine Beurteilung von zwischen Walzen aus dem Mischpolymerisat mit einer gleichen Menge Polyvinylchlorid bei 150 bis i6o° hergestellten Folien hinsichtlich der Qualität.

Nr.	Styrol: Me- thylmeth- acrylat	Temperatur ⁰C	Molgewicht	Qualität der Folie
I	I I I	230	59°	spröde
2	ι: 2	230	470	klar und
				weich
3	1:3	230	635	steif
4	ι: 2	ISO	1290	klar, etwas
				weniger
				weich als
				Nr. 2

Obwohl, wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, alle Mischpolymerisate/ gemäß der Tabelle mit Polyvinylchlorid verarbeitet werden konnten, war die Qualität der erhaltenen Folien doch sehr verschieden. Das Verhältnis Styrol zu Methylmethacrylat = 1:2 erwies sich als das beste, insbesondere wenn das Molgewicht niedrig war.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können gewünschtenfalls in Verbindung mit anderen Plastifizierungsmitteln zu diesem Zweck verwendet werden.

Ein Versuch, bei welchem Polyvinylchlorid bei i6o° zwischen Walzen mit einer gleichen Menge eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen der Mischpolymerisate Nr. 1 und 3 verarbeitet wurde, ergab' eine sehr spröde Folie. Obwohl das Gemisch der hier verwendeten Mischpolymerisate eine durchschnittliche Zusammensetzung aufwies, welche derjenigen des Mischpolymerisats Nr. 2 entsprach, war das Ergebnis nicht besser, als wenn die Mischpolymerisate Nr. ι und 3 für sich allein verwendet wurden. Hieraus ist ersichtlich, daß tatsächlich die Zusammensetzung der Makromoleküle selbst entscheidend ist und nicht die durchschnittliche Zusammensetzung des gesamten Gemisches der Makromoleküle.

Schließlich wurde in der beschriebenen Weise noch ein Homopolymer es- aus Styrol mit einem durchschnittlichen Molgewicht 1010 und ein Homopolymeres aus Methylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molgewicht 800 hergestellt. Das erstgenannte Polymere konnte mit Polyvinylchlorid nicht und das zweitgenannte nur mit großer Schwierigkeit verarbeitet werden. Folien aus Ge;-mischen von Polyvinylchlorid mit diesem PoIymethylmethacrylat waren spröde. Ein Gemisch aus beiden Homopolymeren im Verhältnis Styrol : Methylmethacrylat =1:2 konnte mit Polyvinylchlorid auch nicht besser verarbeitet werden als Polystyrol allein.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung¹ plastifizierter Massen aus makromolekularen Verbindungen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizierungsmittel mindestens 1,8 und höchstens 2,5 Carboxylgruppen pro Phenylkern und mindestens 4 bis höchstens io aliphatische Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe aufweisende Mischpolymerisate mit Molgewichten unter 3000 aus gegebenenfalls halogenhaltigen Styrolen und ungesättigten aliphatischen Carbonsäureestern sowie gegebenenfalls zusätzlich Alkenen verwendet werden.

© 9602 3.55