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Verfahren zum Verkleiden kohlenstoffhaltiger Gegenstände mit Siliciumkarbid
Es ist bekannt, hoch hitzebeständige Gegenstände dadurch herzustellen, daß man sie
aus Kohlenstoff, z. B. Graphit, oder aus einem kohlenstoffhaltigen Werkstoff formt
bzw. herausarbeitet und durch Einwirkenlassen von Siliciumdampf bei einer dem Siedepunkt
von Silicium (etwa 26oo°) entsprechenden Temperatur mit einem Silciumkarbidüberzug
versieht.
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Zu diesem Zweck hat man den zu überziehenden Gegenstand in Siäciumkarbidpulver
oder in ein pulverförmiges Gemisch von Siliciumoxyd und Kohlenstoff @eingebettet
und einem Glühprozeß unterworfen. Hierbei entwickelte sich Silicium, durch dessen
Reaktion mit dem Kohlenstoff des Gegenstandes auf diesem eine Siliciumkarbidschicht
entstand. Dieses Verfahren ist unvorteilhaft aus folgenden Gründen: Da die Zersetzungstemperatur
von Siliciumkarbid bei etwa 25oo° liegt, ruß die Behandlumgstempieratur möglichst
niedriger gehalten werden. Dabei kann sich aber, da Silicium erst bei 26oo° siedet,
nur wenig Siliciumdampf entwickeln, so daß die Reaktion nur sehr langsam fortschreiten
kann..
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Ferner bringt -die Bildung von Siliciumkarbid durch Reaktion des SiEciumdampfes
mit dem Kohlenstoff des Gegenstandes einen erheblichen Abmessungszuwachs mit sich.
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Diesen Mängeln wird durch das den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren dadurch, abgeholfen, daß man auf den zu behandelnden Gegenstand nicht
Siliciummetalldämpfe, sondern Siliciumoxyddämpfe
einwirken läßt.
Hierfür- genügt - eine dem Siedepunkt des Sihcirumoxyds (2230°) entsprechende oder
ihn wenig übersteigende Temperatur, die weit unterhalb der Verdampfungsternperatwr
von Siliciummetall und der Zersetzungsbemperaturr von Silieumkarbid liegt, so daß
die Karbidbildumg schneller fortschreiten. kann.
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Da ferner bei dieser Reaktion der Körper nicht nur Silicium aufnimmt,
sondern gleichzeitig einen Teil seines Kohlenstoffes unter Bildung von Kohlenoxyd
mit dem Sauerstoff des 'Silvciiumoxyds abgibt, Endet nur ein -erheblich geringerer
Abmessungszuwachs statt, dem leicht durch -die Bemessung des rohen Kohlekörpers
Rechniwng getragen werden kann. ' .
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Die praktische Durchführung des neuen Verfahrens erfolgt vorzugsweise
so, da.ß der zu be-
handelnde Gegenstand und das Siliciumoxyd, aus dem der
auf den Gegenstand wirkende Dumpf entwickelt wird, im Behandlungsraum getrennt untergebracht
werden. Der Gegenstand ist ;also allseitig von Süiclumoxyddampf umgeben, der auf
Grund der Reaktion letwas Kohlenoxyd tenthält und auf die ganze Oberfläche des Gegenstandes
gleichmäßig einwirkt. ZR Erhöhung dieser Gle@chmäNgkeit wird zweckmäßig zwischen.
dem Gegenstand rund dem das Silciumoxyd -enthaltendem Gefäß ein Ablenkschirm angeordnet,
uni den dem Gefäß -entsteigenden Dampfstrom zu zerteilen. Dadurch wird auch verhütet"daß
der Siliciumoxyddampfdurch Einwirkung in starker Strömung den Gegenstand an einzelnen
Stellen anfrißt.
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Die Zeichnung stellt -eignen zur Ausführung des Verfahrens zu verwendenden
Ofen mit einer das Ganze umgebenden Induktionsspule und in ihm untergebrachten,
z. B. aus Graphit hergestellten Werkstücken i in einem senkrechten Mittelschnitt
dar.
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Die Werkstücke i sind Venturidüsen, die für gelenkte Geschossre, Raketen,
u. dgl. benötigt werden und dabei große Hitze aushalten müssten, aber kedne lange
Lebensdauer zu haben brauchen. Die durch mechanische Maßbearheitung ,aus Graphit
hergestellten.Werkstücke sind aurf Graphitstäble 2 in dreieckigem Querschnitt gesetzt,
die mit einer Seitenfläche auf ,eigner kreisförmigen Graphltplatte 3 ruhen. Diese
wird von rechteckigen Graphitstangen 4 getragen, die quer über einen oben offenen
inneren Graphittiegel5 gelegt sind.
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Der zum größten Teil mixt Kiesie1s.äumesand 6 gefüllte Graphittiegel
5 ruht auf Graphitblöckela 7, die auf dem Boden eines äußeren (3raphittiegel:s 8
liegen. Der Tiegel 8 ist durch tednen Graphitdeckel 9 abgeschlossen, der -einte
mittlere Bohrung io aufweist. An -diese ist lein als Schornstein wirkendes Graphitnohr
i i angeschlossen. In Beine tote :schräge Bohrung des Deckels 9 ist ein aus Graphit
bestehendes Pyrometerrohr 12 mit zwei Bohrungen 13 und 14 und einem diese verbindenden
AusschmItt 15
am inneren Ende -eingesetzt. In -eine der Bohrungen 13, 14 wird
von außen her ein Gas, z.. B. Stickstoff, eingeblasen, um durch die andere Bohrung
Dämpfe auszutreiben, die das tote Ende der Bohrung im Deckel 9 verdunkeln würden,
dessen Farbe mit dem heißen Draht des Pyrometers zusammenwirken ruß, um die Temperatur
des Apparates festzustellen.
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Außerhalb des Tiegels 8 ist auf leimten aus deiner Asbestplatte gebildeten
Mantel 17 eine von Wasser durchflossene Kupfierrohrschlange 16 angebracht, die die
Primärwicklung eines Hochfrequenzinduktors bildet, dessen sekundärer Teil durch
dem Tllege18 und den Deckelg gebildet wird. Innerhalb des Asbestmantels
17 und unterhalb dies Tiegels sowie oberhalb :des Deckels 9 befindet sich
zerkleinertes Zirkonoxyd 18, das sehr schwer und ein guter Wärmeisolator ist und
in kühlem Zustand, wie per außen: herrscht, Elektrizität nicht leitet. Das Ganze
r u Jht auf Steinen ig aus Feuerton.
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Das Verfahren wird nachstehend an Hand einiger Beispiele beschrieben.
Beispiel I Zur Verkleidung von Düsen mit Siliciumkarbid wunde der beschriebene Apparat
verwendet. Dabei hatte der Tiegel 8 einen Durchmesser von 76 cm, und die anderen
Abmessungen -des Tiegels 8 und der anderen Teile des Apparates .standen dazu in
demselben Verhältnis wie in der Zeichnung. Die Düsen i waren dagegen im Verhältnis
zum Apparat kleiner, äls der Darstellung entspricht. Sie hatten -eine Länge von
8,25 cm und einen Durchmesser von 5,7 cm und wiesen Venturibohrungen lauf, die ungefähr
die in der Zeichnung dargestellte Form hatten. Es wurden dreizehn Düsen gleichzeitig
behandelt. Nachdem der Apparat mit den Düsen auf den Stangen 2 zus,ammenges etzt
war, wurde die Induktionsmaschine angelassen, die elektrischen Strom bei einer Frequenz
von i ooo Pierioden/S,ek. mit -einer Spannung von: 365 Volt und reiner Leistung
von 25okW an die Wicklung 16 lieferte. Nach 2 Stunden und 2o Minuten wurden während
einer weiteren Stunde .die SpaM;aulf 285 Volt und .die Leistung auf 17okW gesenkt,
worauf der Strom vollständig abgeschaltet und der Apparat abkühlen gelassen wurde.
Die Düsen waren innen und außen in .einer Stärke von 'etwa o, 5 bis 0,7 5
mm mit 'Silciumkarbid überzogen. Die Temperatur im Tiege18 war während der letzten
Stunde annähernd 235o°.
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Es wird rangenommen, da.( ,der Prozeß sich -etwa wie folgt
abwickelt: Der Kvesiels:äunesand 6 schmilzt bei -etwa 1700° und siedet bei 2230°.
Wenn :daher die Te@mperatuz des Tiegels 5 -etwa 2240° -erreicht, siedet die -geschmolzene
Küeselsäure lebhaft. Anfänglich ziehen die Gase durch den Schornstein i i ab. Dieser
wird aber unter Umständen später durch kondensierte Kiesiellsäure verstopft, und
dann entsteht im Tiege18 ein gewisser Druck. Wird durch diesen: der Deckel g mit
dem daraud lagernden Zirkonoxyd 18 angehoben, so wird -die Stromzufuhr für leine
Weilte herabgesetzt. In dem im Beispiel I beschriebenen Arbeitsgang fand jedoch
ein Anheben .des Deckels g nicht statt.
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Beim Auftreffen des im Tiege18 !entwickelten Siliciumoxyddampies ,auf
die Teile i vollzieht sich eine Reaktion zwischen dem Graphit der Teile
und
dem Kies@elsäuredampf nach :der Gleichung Si 02 + 3 C -'Si C + 2 C O. Dias Siliciumkarbid
setzt sich auwf den Teilen i fest, während das Kohlenoxyd durch den Schornstein
i i entweicht. Selbstverständlich werden auch die Innenseite des Tiegels 8 und die
Unterseite des Deckels 9 mit Si#liciuimkarbid verkleidet. Bei der iersten Benutzung
,des Apparates wird hierfür eine große Menge Kies:elsäuDesiand verbraucht; nachher
läßt dieser Verbrauch nach, weil der Kieselsäuredampf nur noch durch die Poren der
;etwas durchlässigen Siliciumkarbidschicht ,an den Graphit herankommt. Ist der Apparat
einige Male benutzt worden, so sind die Innenseite des Tiegels 8 und die Unterseite
des Deckels 9 vollständig mit Siliciumkarbid verkleidet, so daß das Verkleiden der
Werkstücke i weniger Zeit als biet der Bersten Benutzung beansprucht. Das im Beispiel
I beschriebene Verfahren wurde mit einem vorher bereits benutzten Apparat durchgeführt.
Beiläufig werden auch der Tiegel s, die Stangen 2 und q. und die Blöcke 7 mit 'Siliciumkarbid
verkleidet.
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Durch die in. kleinem Abstand über dem Teegel 5 angeordnete Deckplatte
3 wird der vom Tiegel ausgehende Strom von @SiHciumoxyddampfabgelenkt, durcheinande'rgewirbelt
und verteilt, so daß er nicht an, einzelnen Stehren die Werkstücke scharf angreifen
und anfressen kann, wie ges bei fehlender Ablenkplatte beolbachtet worden. ist.
Beispiel II Unter Verwendung eines Graphittiegels 8 und anderer Teile von gleicher
Gröle wie im Beispiel I wurden zwölf Graphitdüsen verkleidet. Diese waren 8,25,cm
lang bei einem Durchmesser von 5,7 cm, und die Bohrungen hatten ungefähr dieselbe
Venturiform wie die Düsen i gemäß der Zeichnung. Während 11/2 Stunden wurde die
Wicklung 16 mit elektrischem Strom von 315 Volt, 23o kW und seiner
Frequenz von i ooo Berioden/Siek., dann i 'Stunde lang mit 315 Volt, 35o kW rund
danach während i Stunde mit 285 Volt, 17o kW biet derselben Frequenz ,gespeist.
Dien Apparat war vorher benutzt worden, so daß, die Innenseite :des Tiegels 8 und
die Unterseite des Deckels 9 sowie der Tiegel 5 und die Platte 3 mit Siliciunlkarbid
verkleidet waren. Die Temperatur von 2350' wurde erreicht und wähnend der
letzten Stunde gehalten. Die Teile wurden gut verkleidet. Die Verkleidung war etwa
o, 5 his 0,75 mm stark und vollkommen fest mit dem darunterliegenden Graphit verbunden.
Der Außendurchmessier hatte jedoch nur um o,i bis o,i 5 mm (0,05 bis 0,075
im Radius) zugenommen, 'und der Durchmesser der Venturibohrung hatte sich durchweg
nur -um @ebiens@oviel verkleinert. Beispiel III Unter Benutzung desselben Apparates
wie in den BeispielenI und TI mit einem gebrauchten, innen graut mit Sihciumkarbd
verkleideten Tiege18, seinem gebrauchten, ,auf der Unterseite gut mit Sihciumkarbid
verkleideten Deckel 9, aber einer neuen Platte 3 'und einem neuen Tiegel 5 (die
Blöcke 7 wurden in diesem Falle fortgelassen, um genügend Raum für die Werkstücke
frei zu lassen) wurde die Wicklung 16 mit einem Strom von 320 Volt, 22o kW
und i ooo Perioden beschickt, um vier Graphitventuridüsen vom 2o,3. cm Durchmesser
und 3o,5 cm Länge sowie vier Hohlzylinder zur Herstellung von Verbrennungskammern
mit seinemAußendurchmesser von 2o,3cnn,einem Innendurchmesser von igcm und einer
Länge von 25,¢cm zu verkleiden. Die ,obige Leistung wurde i Stunde langaufrechterhalten
und dann. bei gleicher Spannung und Frequenz auf 2q.okW erhöht. Nach einer weiteren
Stunde wurde bei unveränderter Spannung die Stromzufuhr auf 250 kW erhöht.
In diesem Zeitpunkt, d. h. nach 2 Stunden, erwies sich der 'Schornstein i i als
verstopft. Nach einer weiteren halben Stunde wurden die Spannung ,auf 26o Volt und
die 'Stromzufuhr auf ,7o kW herabgesetzt. Die Temperatur hatte jetzt 2350° erreicht.
Die letztere Stromzufuhr wurde noch eine weitere Stunde aufrechterhalten, wobei
die Temperatur im Tiege18 bei etwa 235o° verblieb. Sodann wurde der Strom abgeschaltet
und der Apparat iabkühlen gelassen. Es zeigte sich, daß die behandelten Teile durchweg
mit einer Verkleidung in Stärke von o,5 bis o,75 mm versehen waren, aber in -der
Stärke außen und innen nur 0,05 bis 0,075 mm im Radius zugenommen hatten.
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Der Schornstein i i, der 6 i cm hoch war, bezog sich in der Nähe seines
unteren Endes mit Siliciaunkia,rbid, setzte sich aber häufig biss zu seiner halben
Höhe mit Kieselsäure zu. Einte gewisse Verstopfung dies Schornsteinfis mit Ydeselsäure
trat immer ein, jedoch setzte per sich nur in einzelnen Arbeitsgängen vollständig
zu, was aber den Fortgang des Prozessies inicht störte und nur zum Entstehen eines
Überdruickes führte, der aber alte über 70 cm Wassersäule ;stieg. Möglicherweise
könnte :die Atmosphäre im Tiegel iaußer dem Kiesels.äuroedampf und etwas Kohlenoxyd
auch etwas Siliciummonoxyd Si O enthalten haben. Natürlich ist alle ursprünglich
im Tiegel 8 ienthaltene Luft langte vor Eintritt einer Verstopfung durch deal Schornstein
i i entwichen. Dasselbe Schornsteinmohr i i war übrigens immer wieder verwendet
worden, weil der Kvesieisäumeansiatz ohne große Schwierigkeit mit Hüfe seiner Eisenstange
ientfernt werden konnte.
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Ein großer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß sein so geringer
Abmessungszuwachs stattfindet 'und daß der tatsächlich reintretende Zuwachs sich
gleichmäßig verteilt, sio daß Düsen innerhalb von Toleranzen von ± 1/4o mm hergestellt
werden; können. Natürlich wird bei der Herstellung der Rohstücke der Zuwachs berücksichtigt-Bei
:der Herstellung besonders großer Düsen kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch
angewendet werden zur Verkleidung von Abschnitten zylindrischer Stücke mit Venturibohrungen,
aus denen durch nachheriges Zusammensetzen die Düse gebildet wird. In. ;einem Falle
bestand der herzustellende Gegenstand aus zwanzig Abschnitten, die mit Sficiumkarbid
verkleidet und (eventuell in einer Stahlhülle) mit Hilfe Beines feuerfesten Kittes
vereinigt wurden.
Der Temperaturbereich für -die Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahriens jerstreckt sich vom Siedepunkt der Kieselsäure, der
nahe bei 223o° liegt, bis zur Zersietzungstemperatur von Siliciumkarbid, dessen
Zersetzung biet ietwa 245o° beginnt. Die Temperatur sülllbe mindestens x/2 Stunde
lang zwischen diesen Grenzen gehalten werden, um eine einwandfreie Verkleidung zu
erzielen. Bis zu 25oo° verläuft die Zersetzung von S licilumkarbid zwar nur langsam,
:doch ist oberhalb 245o° das Sieden von Kleselsäuaie zu he-füg für die Erzielung
bester Ergebnissie.