DE2804498A1

DE2804498A1 - Verfahren zur herstellung von glas

Info

Publication number: DE2804498A1
Application number: DE19782804498
Authority: DE
Inventors: Magnus Laird Froberg
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1978-08-03
Also published as: IT1089325B; FR2379487A1; NL7714629A; JPS5398318A; CA1107510A; GB1555920A

Description

HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER

A 42 676 m Anmelder: Owens-Corning Fiberglas

u - 163 Corporation, Toledo, Ohio

23.Januar 1978 USA

Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Glas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glas aus einem Borate und/oder Fluoride enthaltenden Gemenge in einem Schmelzofen, der heisse, flüchtige Gase aus dem Gemenge freisetzt.

Bei der Glasherstellung wird der Kieselsäure und/oder den hochschmelzenden Silikaten, beispielsweise den Aluminiumsilikaten, ein Flussmaterial zugesetzt, welches einen Anfangsschmelz zustand herstellt, durch den die Auflösung der Kieselsäure und/oder der Silikate beschleunigt wird. Zusätzlich wird durch diesen Zusatz eine gut beherrschbare, niedrige Schmelztemperatur für das Glasendprodukt erreicht. Zu diesem Zweck wird in grossem Umfange Soda zugesetzt; aber Soda selbst erzeugt ein durch Wasser auslaugbares Glas, welches daher ungünstige Verwitterungseigenschaften zeigt. Tatsächlich ist Sodaglas so auslaugbar, dass es nicht als einziges Flussmittel für Gläser eingesetzt werden kann, aus denen Glasfasern hergestellt werden. Zur Absenkung der Schmelztemperatur der Silikate werden daher andere Flussmaterialien eingesetzt, beispielsweise Borate und/oder Fluoride. Diese bilden Silikate genügend niedriger Wasserlöslichkeit, so dass die Verwitterungseigenschaften akzeptabel sind. Borate und/oder Fluoride enthaltende Gläser setzen im geschmolzenen Zustand Borate und/oder

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Fluoride frei. Diese Materialien treten mit den Abgasen aus dem Schmelzofen aus. Natriumborate und/oder Natriumfluoride haben ausserdem selbst bei ihrer Schmelztemperatur einen erheblichen Dampfdruck, so dass beträchtliche Mengen dieser Materi; lien verloren gehen, wenn dieses Material enthaltende Gemenge beim Beladen des Schmelzofens aufgeheizt werden. Borate und Fluoride führen beim Austritt mit den Abgasen zu Umweltproblemen. Man ist daher schon lange bestrebt, ein ökonomisches Verfahren zu finden, mit dem diese flüchtigen Materialien aus den Abgasen entfernt werden können. Man hat beispielsweise vorgeschlagen, Kühlluft mit den Abgasen zu vermischen, um deren Temperatur soweit abzusenken, dass die flüchtigen Borate und Fluoride kondensieren und in der kondensierten Form mit Hilfe von Filtern und/oder elektrostatischen Ausfällvorrichtungen aus den Abgasen entfernt werden können. Diese Verfahren sind jedoch nicht ökonomisch, da die Kühlluft den Kamineffekt soweit herabmindert, dass Ventilatoren eingesetzt werden nüssen , damit die Abgase durch die Filter und/oder die elektrostatischen Ausfällvorrichtungen transportiert werden. Es müssen ausserdem so grosse Kühlluftmengen in die Abgase eingeführt werden, dass ausserordentlich grosse Ventilatoren notwendig sind. Dieses Verfahren ist daher äusserst unwirtschaftlich.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung der flüchtigen Borate und Fluoride aus den Abgasen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man das Gemenge pelletisiert, es einem eine Eingabeseite und eine Ausgabeseite aufweisenden Gemengebehandlungsbett auf dessen

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Eingabeseite zuführt, dass man die heissen, flüchtigen, im Schmelzofen gebildeten Gase zu einem Bereich des Behandlungsbettes in der Nähe der Ausgabeseite leitet, dass man auf der Eingabeseite eine Schicht feuchter oder nasser Pellets aufrechterhält und dass man die heissen, flüchtigen Gase durch die feuchte oder nasse Schicht an der Eingabeseite hindurchleitet.

Man leitet die flüchtigen Gase durch eine Schicht feuchter oder nasser Pellets, die vorzugsweise ionisierbares Erdalkali- und/oder Alkalimetall enthalten. Die Pellets können dabei feste Borate und/oder Fluoride enthalten, die einen Teil des dem Glasschmelzofen zuzuführenden Gemenges bilden. Trotzdem können sie auch dann noch flüchtige Materialien aus den Abgasen absorbieren, wenn man dafür sorgt, dass die Borate und/oder Fluoride in den Pellets in einer weniger löslichen und flüchtigen Form vorliegen als dies bei den flüchtigen Materialien in den Abgasen der Fall ist. Besonders günstig ist die Verwendung von Ca(OH)₂ zur Umwandlung der flüchtigen Bestandteile in im wesentlichen nicht flüchtige Substanzen. Ionenaustauschmaterialien, beispielsweise Ton oder Lehm, können zum Einfangen der flüchtigen Substanzen ebenso verwendet v/erden.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, das Entweichen flüchtiger Borate und/oder Fluoride aus dem Gemenge zu verhindern, während die Temperatur des Gemenges bis zur Schmelztemperatur gesteigert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht weiterhin, eine Zerstörung der Pellets des Gemenges zu vermeiden, bis diese aufgeschmolzen werden, indem die Pellets befeuchtet werden.

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Gemäss einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Gemenge Borate enthält, die man in dem Gemenge gegenüber den Boraten in den Abgasen schwerlöslich vorliegen lässt. Das Gemenge kann vorteilhafterweise ionisierbare Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthalten, die vorzugsweise in Form von Salzen vorliegen.

Das Borat im Gemenge kann Colemanit sein.

Günstig ist es, wenn die Borate im Gemenge in Form von Natriumborat vorliegen und wenn die feuchten oder nassen Pellets Erdalkalimetallionen enthalten, die beim Trocknen der Pellets zu einem Ausfall von Erdalkaliboraten führen.

Es kann vorgesehen sein, dass man die Ausgabeseite des Behandlungsbettes an dessen unterem, die Eingabeseite mit der feuchten oder nassen Schicht an dessen oberem Ende anordnet.

Vorteilhaft ist es, v/enn man die flüchtigen Gase mit einer Geschwindigkeit durch das Behandlungsbett leitet, die zwischen 75% und 100% der Geschwindigkeit liegt, bei der das Pelletbett fluidisiert würde. Insbesondere kann man die flüchtigen Gase mit einer Porengeschwindigkeit zwischen 60 m/min und etwa 180 m/min durch das Pelletbett leiten.

Günstig ist es, v/enn man den Durchmesser von 90% der in das Behandlungsbett eingefüllten Pellets zwischen etwa 0,6 4 cm und etwa 1,6 cm wählt.

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Bei einem bevorzugten Gemenge wird etwa folgende Zusammensetzung verwendet:

Kalkstein 15 bis 25 Gew.-%

Kieselerde (Silica) 25 bis 35 Gew.-?

Aluminiumsilikat 20 bis 35 Gew.-%

gebrannter Colemanit 10 bis 25 Gew.-%

anorganische Fluoride 0,2 bis 5 Gev/,-%

Kalziumsulfat 0 bis 1 Gew.-%

Natriumnitrat 0 bis 1 Gew.-%

wobei Natriumnitrat und/oder Kalziumsulfat mindestens 0,1 Gew.-!, des Gemenges ausmachen.

Gemäss einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass man auf die oberste Pelletschicht in dem Behandlungsbett Wasser aufbringt.

Günstig ist es, wenn man die Temperatur der obersten Pelletschicht bestimmt und die Zufuhr des Wassers in Abhängigkeit von der Temperatur steuert.

Das Wasser kann man mit einem oberhalb des Behandlungsbettes angeordneten Drehsprühkopf auf die oberste Pelletschicht aufbringen.

Bei einer v/eiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass man trockene Pellets in das Behandlungsbett einfüllt und sie anschliessend mit Wasser besprüht.

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Es ist aber im Rahmen der Erfindung auch möglich, bereits befeuchtete Pellets in das Behandlungsbett einzufüllen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteranspruche und in diesen niedergelegt.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der näheren Erläuterung. Es zeigen:

Fig. 1 ein gasbefeuertes Glasschmelzsystem zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens;

Fig. 2 ein elektrisch beheiztes Glasschmelzsystem zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und

Fig. 3 eine Pelletheizkammer, bei welcher die Pellets im Innern der Kammer befeuchtet werden.

In Fig. 1 ist eine Glasschmelzvorrichtung dargestellt, mit welcher das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann. Innerhalb des Glasschmelzsystems 10 befinden sich Rohmaterialspeicher 11a, 11b, 11c und 11d. Diese Speicher enthalten beispielsweise Sand, Kalkstein, Feldspat oder andere Bestandteile, die für die Zusammensetzung des Gemenges notwendig sind. Diese Hauptmaterialien wurden aus den Rohmaterialspeichern entnommen und entsprechend der gewünschten Gemengezusammensetzung gemischt. Die Mischung erfolgt mit einer Gemengemischvorrichtung an sich bekannter Art, beispielsweise

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mittels eines Mischventils V (Fig. 1). Das in der richtigen Zusammensetzung gemischte Gemenge wird vorzugsweise pelletisiert, wobei die Pellets einen Durchmesser aufw'eisen, der etwa zwischen 0,64 und 1,6 cm liegt. Jede beliebige Trockenmaterialpelletisiervorrichtung kann dazu verwendet v/erden, beispielsweise ein Scheibenpelletisierer mit einem Durchmesser von 1,2 m, der von der Firma Dravo Coporation of Pittsburgh, Pennsylvania, USA hergestellt wird. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dem Gemenge etwa 20 Gew.-% Wasser zuzugeben. Die Pellets v/erden dann auf der Oberseite in eine Pelletheizkammer 13 eingeführt, in welcher die feuchten Pellets getrocknet und auf eine gewünschte Temperatur vorgewärmt werden, während sie sich unter dem Einfluss der Schwerkraft durch die Kammer 13 bewegen.

Die heissen von einem gasbefeuerten Schmelzofen 15 über eine Abgasleitung 16 abgegebenen heissen Gase v/erden über eine geeignete Rohrleitung 17 auf der Unterseite in die Pelletheizkammer 13 eingeleitet. Sie sind mit Abgasen aus dem Schmelzofen 15 beladen und dringen von unten nach oben durch die sich unter dem Einfluss der Schv/erkraft nach unten bewegenden Pellets hindurch.

An der Oberseite der Pellotheizkrr.ner 13 ist ein Ventilator 18 angeordnet, der riafür sornt, daß die Pelletheizkanner 13 inner von der richtigen Oasnonne durchstrört wire!.

Während die Abgase nach oben durch die sich nach unten bewegenden Pellets wandern, wird Wärme von diesen heissen Gasen auf die Pellets übertragen. Als Folge davon fallen die von den Gasen mitgenommenen Fluoride und Borate aus und sammeln sich

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in kondensierter Form auf den Gemengepellets. Infolge der ausfallenden Fluoride, Borate und Sulfate und infolge des Filtereffektes des Pelletbehandlungsbettes werden auch mitgeführte Staubpartikelchen wirksam aus den Abgasen entfernt. Schliesslich wirken die durch das pelletisierte Gemenge strömenden Gase einer Kompaktierung des Behandlungsbettes entgegen und unterstützen damit den Pelletfluss zum Auslass 19 der Kammer.

Der wirksamste Wärmeübergang von den heissen, durch das Gemenge strömenden Gasen findet an der Stelle statt, an welcher das Bett flüssig wird. Eine vollständige Verflüssigung des Pelletbettes führt jedoch zu einer Zersetzung der Gemengepellets infolge von Auswaschung (Elutriation) . Es v/ird daher bevorzugt, das Pelletbett in einem halbflüssigen Zustand zu halten, so dass man einen maximalen Wärmeübergang erhält und die Pelletzersetzung gleichzeitig vermeidet.

Ein Schmelzsystem zur Herstellung von Glas des Ε-Types der Zusammensetzung

Bestandteil Gewichtsprozente

SiO₂ 55,0

Al₂O₃ 15,0

CaO 22,0

B₂O₃ 7,0

F₂ 0,5

Na₂O 0,5

mit einem konventionellen, gasbefeuerten Schmelzofen, welches pro Tag 15 Tonnen geschmolzenes Glas liefert, liefert etwa eine

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ausreichende Abgasmenge, um die Gemengepellets ausreichend vorzuwärmen. Es ist festgestellt worden, dass man die Pellets vor dem Austritt aus der Heizkammer von Raumtemperatur auf etwa 76O°C erwärmen kann, wenn man die Abgase mit einer Temperatur von 816 C in die Kammer einführt und sie nach oben durch das eine Porosität von 46% aufweisende Pelletbett 14 mit einer Porengeschwindigkeit von etwa 60 m/min hindurchleitet. Die maximale Gasgeschwindigkeit, die man im Pelletbett 14 aufrechterhalten kann, ohne dass die Pellets zerstäubt werden, ist die Geschwindigkeit, die zu einer Verflüssigung des Bettes führt. Vorzugsweise sollte die Gasgeschwindigkeit etwa bei 75% der Verflüssigungsgeschwindigkeit liegen. Für Pellets mit einem Durchmesser zwischen 1,27 und 1,6 cm ist eine Porengeschwindigkeit zwischen 60 und 180 m/min günstig. Wärmeberechnungen deuten darauf hin, dass pro Tonne verarbeiteter Gemengepellets etwa 221,800 kcal aus den gemäss der Erfindung durch das Bett geleiteten Abgasen zurückgewonnen werden kann. Man erhält für den Schmelzofen 15 damit eine Brennstoffersparnis in der Grössenordnung zwischen 10 und 15%. Die Temperatur des aus der Heizkammer austretenden Gases 18 sollte oberhalb von 121°C liegen, um eine Wasserkondensation im Pelletbett 14 oder in der Pelletheizkammer 13 zu vermeiden.

Im Betrieb stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein, bei dem die normalerweise in die Atmosphäre verlorenen Bestandteile wiedergewonnen und wieder in den Schmelzprozess eingeführt werden. Daher muss die Zusammensetzung des Gemenges an die

Menge der rückgewonnenen Substanzen angepasst werden. In der Praxis kann eine Gemengezusammensetzung, wie sie üblicherweise in einem elektrisch beheizten Schmelzofen verwendet wird,

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für den Einsatz bei einem gasbeheizten Schmelzofen verwendet werden. In einer Glasproduktion, bei der sowohl elektrisch als auch mit Gas beheizte Schmelzöfen verwendet v/erden, kann man daher mit einer einzigen Gemengezusammensetzung arbeiten.

In Fig. 2 ist eine elektrisch beheizbare Glasschmelzvorrichtung dargestellt, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist. In Rohmaterialspeichern 21a, 21b, 21c und 21d aufbewahrtes Rohmaterial wird entsprechend einer gewünschten Zusammensetzung gemischt, pelletisiert und in eine Pelletheizkammer 23 eingeführt, ebenso wie dies auch bei dem mit fossilen Brennstoff beheizten System der Fig. 1 der Fall ist. In der Pelletheizkammer 23 werden die Pellets 24 auf eine Temperatur erwärmt, die unterhalb der Sintertemperatur der Bestandteile liegt. Diese Aufwärmung erfolgt durch das von unten nach oben durch das sich nach unten bewegende Pelletbett strömende heisse Gas, wie dies im Zusammenhang mit dem brennstoff beheizten System beschrieben worden ist.

Da ein elektrisch beheizter Schmelzofen im Gegensatz zu einem mit Brennstoff beheizten Schmelzofen jedoch keine grossen Abgasmengen erzeugt, muss das heisse, zur Vorwärmung der sich nach unten bewegenden Pellets 24 notwendige Gas aus anderen Quellen herbeigeführt werden. Vorzugsweise an der Unterseite der Pelletheizkammer 23 ist daher eine geeignete Gaseinführvorrichtung angeordnet, welche eine genügende Menge heissen Gases liefert, dessen Temperatur zwischen 76O°C und 1O93°C liegt. Diese Gaserzeugungsvorrichtung kann beispielsweise ein mit Gas, Öl oder Kohle betriebener Brenner sein. ι

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Eine typische Gaserzeugungsvorrichtung ist in Fig. 2 dargestellt. Ein Ventilator 22 führt einem Wärmeaustauscher 26 Umgebungsluft zu. Der Austauscher 26 umgibt die Heizkammer 23 und nützt dadurch Wärme aus, die sonst verloren gehen wurde. Die vorgewärmte Luft wird dann einem Brenner 27 zugeführt, der die notwendige Menge heisser Luft liefert. Diese Luft strömt dann durch die sich nach unten bewegenden Pellets 24 nach oben. Nach der Abgabe der Wärme an die Pellets 24 werden die abgekühlten Gase durch eine Abgasleitung 28 aus dem System abgegeben. Die vorgewärmten Pellets werden in den elektrischen" Schmelzofen 25 eingefüllt, in denen sie geschmolzen werden. Die Heizkammer- und Pelletbettparameter, die oben im Zusammenhang mit dem Brennersystem erörtert worden sind, können auch bei dem elektrisch beheizten System verwendet werden.

Wenn man Glas (Glaswolle) der Zusammensetzung

Bestandteile Gewichtsprozente

SiO₂	61 ,5
Al₂O₃	4,0
CaO	8,0
MgO	3,5
Na₂O	14,5
K₂O	1,0
^B2°3	7,5

in einem elektrisch beheizten Schmelzofen herstellt, der 125 Tonnen geschmolzenes Glas pro Tag liefert, dann heizt man die Pellets etwa auf 816°C auf, indem man Luft mit einer Temperatur

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von etwa 871 C nach oben durch die Kammer 23 leitet. Ausreichende Mengen einer auf 871⁰C erwärmten Luft kann man dadurch erreichen, dass man etwa 310 m Naturgas pro Stunde mit 200% zusätzlicher Luft verbrennt.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Glases vom Ε-Typ werden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Menge (Gewichtsprozente) in die in Fig. 1 dargestellte Pelletisiervorrichtung gefüllt:

SiO₂ 20 bis 35

Al₂O₃.2SiO₂.2H₂O (Kaolin) 20 bis 35

Ca₂CO₃ 15 bis 25

2CaO.3B₃O₃.H₃O (Colemanit) 10 bis 25

Na-SiF,- (beliebiges anorganisches

* Fluorid) 0,2 bis 5

NaNO₃ 0 bis 1

CaSO..2H„0 (Gips) 0 bis 1

fr £

Wasser 15 bis 25.

Dabei liegt der Gesamtgehalt an Natrium- und/oder Kalziumsalzen, die bei Zimmertemperatur in Wasser ionisierbar sind (NaNO₃ und/oder Gips) mindestens bei 0,10 Gewichtsprozent. Aluminiumsilikate sind natürlich Tone, die durch Wasser in Ionenaustauschmaterialien plastifiziert sind, wenn sie sich im nicht gesinterten, nassen Zustand befinden. Diese Materialien dienen auch als Bindemittel für die feuchten oder nassen Pellets. Wie bereits erwähnt, enthalten die Abgase aus dem Schmelzofen verdampfte Borate, von denen angenommen werden kann,

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dass es sich um H-.BO- und/oder H„B.O_ handelt. Wenn die Pellets auf der Oberseite des Bettes 14 feucht oder nass sind und wenn die Borate wasserlöslich sind, dann werden die Borate aus den Gasen entfernt und gelöst. Der gebrannte Colemanit ist nur wenig wasserlöslich, so dass das Wasser der Pellets, die eingefüllt werden, nicht mit Boraten gesättigt ist. Ausserdem nimmt die Löslichkeit dieser Borate mit steigender Temperatur zu, so dass die feuchten oder nassen Pellets mehr und mehr Borate aus den Gasen aufnehmen, während die Pellets nach unten durch die Schicht der nassen oder feuchten Pellets auf der Oberseite des Pelletbettes wandern. Ausserdem enthalten die Pellets ionisierbare Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalisalze. Diese Ionen reagieren mit Borsäuren und bilden weniger lösliche Alkalimetallborate und/oder Erdalkaliborate, die wesentlich weniger flüchtig sind und bei höheren Temperaturen schmelzen. Die durch die nassen oder feuchten Pellets aus dem Gas extrahierten Borate werden also festgehalten und in eine im wesentlichen nicht flüchtige Phase verwandelt, ehe die Pellets eine Temperatur erreichen ,bei welcher die sauren Borate wieder verdampfen. Dadurch, dass man die Borate in Erdalkaliborate umwandelt, kann man vermeiden, dass sie bei einer Temperatur von etwa 74O°C schmelzen, bei welcher Natriumtetraborate schmelzen würden. Auf diese Weise können die Pellets auf eine höhere Temperatur aufgeheizt werden und mehr Wärme aus den Abgasen aufnehmen, ohne dass die Pellets dabei schmelzen.

Wenn man Natriumborat als Rohmaterial für die Pellets verwenden will, ist es vorteilhaft, Kalziumionen und vorzugsweise Ca(OH)₂ in den nassen oder feuchten Pellets zu haben, die mit dem Natriumborat reagieren und es in das weniger lösliche und

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weniger flüchtige Kalziumborat umwandeln, bevor die Pellets die nasse oder feuchte Schicht an der Oberseite des Pelletbettes verlassen.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Glaswolle werden in der Vorrichtung der Fig. 1 folgende Materialien in der angegebenen Zusammensetzung (Gewichtsprozente) gemischt und pelletisiert:

Sand 35 bis 50

Nephelinsyenit 10 bis 15

Dolomit 4 bis 10

Sporenkalk (Spore Lime) 4 bis 10

Na₃B₄O₇-SH₂O 10 bis 20

Na₃CO₃ 10 bis 20

Na₃SO₄ 0 bis 5

Wasser 10 bis 25

Der Sporenkalk reagiert mit den Boraten und bildet weniger lösliche Kalziumborate, welche dazu beitragen, die Pellets zusainmenzuhalten. Die oben angegebenen Materialien haben Durchmesser von 0,6 cm abwärts, wobei die kleinsten Partikel durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) passen. Die in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Pellets können beide in dem Verfahren bearbeitet werden, das mit der Vorrichtung der Fig. 2 durchführbar ist. Die verdampfenden Borate der unteren, wärmeren Bereiche des Pelletbettes in Fig. 2 werden dadurch festgehalten, dass man die Gase durch die obere Fläche des Bettes leitet, die durch eine nasse oder feuchte Pelletschicht

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gebildet ist. Vorzugsweise verlassen die Gase die nassen oder feuchten Pellets mit einer Temperatur unter 149°C und über 100 C. Am günstigsten liegt die Temperatur bei etwa 121°C.

Wenn in den Pellets Ton verwendet wird, dann wirkt er nicht nur als ein Feuchtbinder für die Pellets, sondern durch Ionenaustausch trägt er auch zur Extraktion von Boraten und/oder Fluoriden bei. Fluoride werden aus den heissen Gasen auch durch das Wasser an der Oberfläche der Pellets herausgelöst. Die Ausführungen zum Festhalten der Borate treffen im übrigen auch auf die Fluoride zu. Im allgemeinen sind die Erdalkalifluoride weniger löslich als die Alkalifluoride, und sie reagieren mit den Erdalkaliionen und werden dadurch aus der Lösung herausgenommen. Die Erdalkalifluoride sind sehr schwer flüchtig, so dass die festgehaltenen Fluoride während des gesamten Vorwärmvorganges festgehalten werden, bis sie in das geschmolzene Glas im Schmelzofen gelangen. Ein weiterer Vorteil der Umwandlung der Borate und Fluoride in Erdalkalisalze ist darin zu sehen, dass die Pellets auf eine höhere Temperatur erhitzt werden können, ohne dass sie schmelzen und zusammenkleben. Die Pellets können also mehr Wärme aufnehmen, so dass die thermische Wirksamkeit erhöht wird. Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden nicht nur Borate und Fluoride wirksam aus den Schmelzofenabgasen entfernt, sondern es ist auch wirtschaftlich durchführbar, da die Kosten der neben dem Schmelzofen selbst notwendigen Vorrichtung bei weitem übertroffen v/erden durch die mit diesem Verfahren erreichte Energieeinsparung.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, dem Gemenge ein zusätzliches Geliermittel zuzufügen, bevor dieses pelletisiert wird,

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um ein Feuchtbindemittel für die Pellets zu erhalten. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges organisches oder anorganisches Geliermittel eingesetzt werden, solange es die chemische Zusammensetzung des gewünschten Glases nicht stört. Normalerweise stellt dies kein Problem dar, denn es werden nur kleine Mengen eines Geliermittels benötigt, üblicherweise 0,5% bis 4% des Wassers. Beispiele für anorganische Geliermittel sind: gereinigter Attapulgit (3MgO.1.5Al₂O-.8SiO-.9H₂O) oder Benagu (ein reinst zubereitetes wässriges Magnesiummontmorillionit, das von der Firma National Lead Co. vertrieben wird). Organische Geliermittel sind natürlich flüchtig und werden verbrannt, ohne dass sich die chemische Zusammensetzung des Gemenges ändert. Geeignete Beispiele sind Carbopol ( ein von der Firma B.F.Goodrich Co. unter diesem Warenzeichen vertriebenes Mittel, das in dem US-Patent 2 789 053 beschrieben ist), Kelzan (ein Polysaccharidguinmi, der durch Fermentierung eines Alginates mit dem Bakterium Xanthomonas comphistris hergestellt und von der Firma Kelco Co. vertrieben wird). Ferner eignen sich alle guten Methylzellulose- oder mit anderen organischen Substanzen substituierte Zellulosegeliermittel.

Beispiel 3

Das Gemenge des Beispiels 2 wird pelletisiert, wobei ein Geliermittel zwischen 0,1 und 1 Teil Methylzellulose verwendet wird. Die auf diese Weise hergestellten Pellets haben eine grössere Formstabilität und einen grösseren Zusammenhalt als die Pellets des Beispiels 2. Die Extraktion der Borate und Fluoride aus den Abgasen erfolgt im wesentlichen in derselben Weise, wie es bei den Pellets des Beispiels 2 beschrieben wurde.

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Fig. 3 zeigt eine vergrösserte, fragmentarische Schnittansicht des oberen Teils der Pelletheizkammer der Fig. 1. Entsprechende Teile tragen die gleichen Bezugszeichen, denen zur Unterscheidung ein "a" nachgesetzt ist.

Der Pelletheizkammer 13a werden trockene Pellets durch ein mehrrohriges Verteilersystem 29 derart zugeführt, dass vier im gleichen Abstand angeordnete Haufen entstehen. Die Oberfläche der von dem Verteilersystem in der Kammer abgelegten Pellets wird mittels eines rotierenden Sprühkopfes 30 mit Wassersprühdüsen 31 befeuchtet. Der Sprühkopf 30 weist vier horizontale Arme 32 auf, die radial von einem vertikal verlaufenden Versorgungsrohr 33 abstehen. Das Versorgungsrohr 33 führt durch ein hülsenförmiges Lager 34 hindurch, welches in der Mitte der Abdeckung der Pelletheizkammer 13a angeordnet ist. Das Versorgungsrohr 33 führt durch die Nabe eines grossen Zahnrades 36# ist an diesem befestigt und führt zur Unterseite eines drehbaren Verbindungsstückes 37.Ein festes Rohr 38 versorgt die Oberseite des Verbindungsstückes 37 mit Wasser. Der Wasserfluss durch das Rohr 38 wird durch ein Steuerventil 39 gesteuert. Das Niveau der Pellets in der Heizkammer wird von einer Bedienungsperson durch ein Beobachtungsrohr 40 beobachtet und manuell justiert. Die Temperatur der nassen Pelletschicht auf der Oberseite des Pelletbettes wird durch einen Temperaturfühler 41 überwacht, der einer Temperatursteuerung 42 zugeordnet ist. Diese betätigt ihrerseits das Steuerventil 39, so dass die gewünschte Dicke der nassen oder feuchten Pelletschicht erhalten bleibt. Diese Dicke ändert sich je nach den Gegebenheiten, für die meisten Fälle liegt sie etwa in der Grössenordnung von 15 cm. Das Zahnrad 36 wird von einem Elektromotor 43 mit einem Reduziergetriebe angetrieben. Die im Beispiel

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1 angegebenen Resultate können verdoppelt werden, wenn trockene Pellets in die Pelletheizkammer 13a eingefüllt und durch das in Fig. 3 gezeigte System im Innern der Kammer befeuchtet werden.

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L e

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Glas aus einem Borate und/oder Fluoride enthaltenden Gemenge in einem Schmelzofen, der heiße, flüchtige Gase aus dem Gemenge freisetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemenge pelletisiert, es einem eine Eingabeseite und eine Ausgabeseite aufweisenden Gemengebehandlungsbett auf dessen Eingabeseite zuführt, daß man die heißen, flüchtigen im Schmelzofen gebildeten Gase zu einem Bereich des Behandlungsbettes in der Nähe der Ausgabeseite leitet, daß man auf der Eingabeseite ein Schicht feuchter oder nasser Pellets aufrechterhält und daß man die heißen, flüchtigen Gase durch die feuchte oder nasse Schicht an der Eingabeseite hindurchleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der aus der feuchten oder nassen Schicht austretenden Gase unter etwa 15o° C hält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge Borate enthält, die man in dem Gemenge gegenüber den Boraten in den Abgasen schwerlöslich vorliegen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat im Gemenge Colemanit (Calciumborat) ist.

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5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge ionisierbare Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets die ionisierbaren Alkali- und/oder Erdalkalimetalle in Form von Salzen enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Borate im Gemenge in Form von Natriumborat vorliegen und daß die feuchten oder nassen Pellets Erdalkalimetallionen enthalten, die beim Trocknen der Pellets zu einem Ausfall von Erdalkaliboraten führen.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Ton oder Lehm als Bindemittel verwendet.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgabeseite des Behandlungsbettes an dessen unterem, die Eingabeseite mit der feuchten oder nassen Schicht an dessen oberem Ende anordnet.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Gase mit einer Geschwindigkeit durch das Behandlungsbett leitet, die zwischen 75 und 1oo Prozent der Geschwindigkeit ausmacht, bei der das Pelletbett fluidisiert würde.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Gase mit einer Porengeschwindigkeit zwischen etwa 6o m/min und etwa 18o m/min durch das Pelletbett leitet.

809831/102?

A 42 676 m

u - 17o

3o. Dezember 1977 - 3 -

12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Durchmesser von 9o % der in das Behandlungsbett eingefüllten Pellets zwischen etwa o,64 cm und etwa 1,6 cm wählt.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemenge mit etwa der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Kalkstein 15 bis 25 Gew. % Kieselerde (Silica) 2o bis 35 Gev;. % Aluminiumsilikat 2o bis 35 Gew. %

gebrannter Colemanit 1o bis 25 Gev;. %

anorganische Fluoride o,2 bis 5 Gew. %

Calciumsulfat ο bis 1 Gew. %

Natriumnitrat ο bis 1 Gev/. %

wobei Natriumnitrat und/oder Calciumsulfat mindestens o,1 Gew. % des Gemenges ausmachen.

14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Geliermittel in einer Menge zufügt, die ausreicht, ein feuchtes oder ein nasses Bindemittel für die Pellets zu bilden.

15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die oberste Pelletschicht in dem Behandlungsbett Wasser aufbringt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der obersten Pelletschicht bestimmt und die Zufuhr des Wassers in Abhängigkeit von der Temperatur steuert.

-A-

809831/1027

m - 17ο

3o. Dezember 1977 - 4 -

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser mit einem oberhalb des Behandlungsbettes angeordneten Drehsprühkopfauf die oberste Pelletschicht aufbringt.

18. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man trockene Pellets in das Behandlungsbett einfüllt und sie anschließend mit Wasser besprüht.

809831/1027