DE915491C - Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, nicht miteinander verklebten Proteinfaeden - Google Patents

Description

In der britischen Patentschrift 597 497 ist ein Verfahren zum Unlöslichmachen von künstlichen Fadenprodukten beschrieben, welche dadurch erhalten werden, daß Lösungen von pflanzlichen Saatglobulmen, beispielsweise Erdnußproteinen, oder Phosphorproteinen, beispielsweise Casein, in wäßrigem Alkali oder einem anderen wäßrigen Lösungsmittel in geeignete angesäuerte salzhaltige Koagulierungsbäder versponnen werden, und zwar besteht dieses Verfahren darin, daß diese fadenförmigen) Produkte in einem wäßrigen Formaldehydbad behandelt werden, welches sowohl mit Natriumchlorid, als auch Natriumsulfat oder mit Natriumchlorid und Magnesiumsulfat gesättigt ist und das einen p_H-Wert von 4 bis 6 aufweist, wobei die Arbeitstemperatur 6o° nicht überschreitet. Darauf werden die fadenförmigen Produkte in einem wäßrigen Formaldehydbad behandelt, das mit Schwefelsäure stark angesäuert und mit Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat bei der angewandten Arbeitstemperatur gesättigt ist, wobei das stark angesäuerte Formaldehydbad bei höherer Temperatur vorliegt.

In der genannten Patentschrift ist ausgeführt, daß die gefällten Fäden zunächst durch ein gesättigtes Natriumchloridbad bei etwa 20⁰ geleitet werden, in dem sie so lange verbleiben, bis ihrei Neigung zum Schrumpfen beträchtlich verringert ist. Die auf diese Weise geschrumpften fadenförmigen Produkte werden dann in den beiden erwähnten

Bädern behandelt. Die Behandlungsflüssigkeit, in der man diese Produkte auf diese Weise schrumpfen läßt, -wird im folgenden als Erschlaff ungslösung oder zur Erschlaffung dienende Behandhmgslösung bezeichnet.

In der 'britischen Patentschrift 623 460 ist ein. Verfahren zur Behandlung eines kontinuierlich fortschreitenden Fadenbündels beschrieben, wobei dieses eine verhältnismäßig lange Zeit in eine Bejhandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, und zwar ist hierbei ein um eine senkrechte Achse waagerecht umlaufender Ringtrog vorgesehen. Durch diesen Ringtrog läuft die Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich, und der Ringtrog wird mit im wes'entliehen der gleichen Geschwindigkeit gedreht wie die mittlere Umlaufgeschwindigkeit, welche der Behandlungsflüssigkeit erteilt wird, die den Ringtrog durchströmt. Außerdem wird dem Fadenbündel eine Schwingfoewegung erteilt, die hauptsächlich radial zu dem Mittelpunkt des umlaufenden Ringtrogesi gerichtet ist. Dias sich ständig fortbewegende Bündel wird in eine Stellung senkrecht oberhalb der Behandlungsflüssigkeit gebracht und in die Behandlungsflüssigkeit eingelassen, in der es sich selbst in Falten auf dem Boden des umlaufenden Troges ablegt, und zwar unmittelbar unterhalb der Stelle, an der es in die BehandlungsfLüssigkeit eintritt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Ringtroges wird derart eingestellt, daß beim Herausnehmen des Bündels aus der Behandlungsflüssigkeit in irgendeinem gewünschten Abstand von dieser Einführungsstelle, gemessen auf dem Kreisumlauf des Ringtroges, erreicht wird, daß das Bündel in der Behandlungsflüssigkeit die gewünschte Zeit lang eingetaucht gewesen ist.

In der angeführten Patentschrift ist beispielsweise die Ausfällung einer ausgepreßten Natriumhydtioxydlösung von Erdnußglobulin in einem Fällbad beschrieben, welche Natriumsulfat als SaIzbestandteil enthält. Es werden ferner die Schrumpfung des sich kontinuierlich fortbewegenden Fadenbündels in einer bei 15° gesättigten Lösung von Natriumsulfat, die Behandlung der so geschrumpften Fäden ün einer bei 6o° gesättigten Natriumsulfat-" lösung, welche 1,5 °/o Formaldehyd enthält und einen p_H-Wert van 5 besitzt, und die Weiterbehandlung dieses Bündels in einer Behaüdkingsflüssigkeit mit einer Temperatur von 70°, welche aus einer bei 8o° gesättigten NatriümsulfatlÖsung besteht, die i,S°/o Formaldehyd und. 20 Volumprozent Schwefelsäure enthält, (beschrieben, worauf das so behandelte Bündel gewaschen und getrocknet wird. In der genannten Piatentsehrift findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß ein auf diese Weise behandeltes Bündel unlöslich geworfen ist, d. h. daß es gegenüber der Einwirkung eines Bades, welches ο, ι 0/0 Schwefelsäure und 0,250/0 Natriumsulfat enthält, widerstandsfähig ist, wenn das Bündel 90 Minuten lang in diese 97^ warme Lösung eingetaucht wird.

In der britischen Patentschrift 637025 ist ein Verfahren zum Unlöslichmachen von sich kontinuierlich fortbewegenden Bündeln von Kunstfäden vorgeschlagen, welche durch Verspinnen von Lösungen von pflanzlichen Saatgloibuünen, beispielsweise Erdnußglobulinien,oder von Phosphorproteinen, beispielsweise Casein, in wäßriger alkalischer Lösung oder gelöst in einem anderen wäßrigen Lösungsmittel durch Verspinnen in angesäuerte salzhaltige Bäder erhalten werden,* wobei diese kontinuierlich sich fortbewegenden Bündel durch eine rohrförmige Leitung geführt werden, und zwar mit Hilfe eines turbulenten Stromes einer wäßrigen Formaldehydlösung, welche mit Natriumchlorid gesättigt ist und welche Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat in Lösung enthält und einen p_H-Wert von 4 bis 6 besitzt. Diese Lösung füllt den rohrförmigen Durchgang vollkommen aus, und das Bündel wird nach dieser Behandlung dann ebenfalls mit Hilfe eines turbulenten Stromes einer anderen wäßrigen Formaldehydlösung durch .einen weiteren rohrförmigen Durchgang geführt, welche bei einer höheren Temperatur vorliegt als die erwähnte' Formaldehydlösung mit einem p_H-Wert von 4 bis 6. Diese wärmere wäßrige Formaldehydlösung füllt den anderen rohrförmigen Durchgang ebenfalls aus und ist mit Schwefelsäure stark angesäuert und mit Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat bei der Arbeitstemperatur gesättigt. Es wurde gefunden, daß beim Fortschreiten des Verfahrens die stark angesäuerte Formaldehydlösung mehr und mehr infolge Mitreißens an Natriumchlorid konzentriert wird und daß Aiibeitsschritte unternommen werden müssen, um den Natriumchloridgehalt in dieser stark angesäuerten Formaldehydlösung konstant zu halten, damit der Grad der Unlöslichkeit des behandelten Fadenbündels konstant bleibt.

Gemäß der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nicht miteinander verklebten Proteinfäden, die aus wäßrigen alkalischen Proteinlösungen durch Verspinnen in schwefelsäure- und natriümstdfiathaltigen Bädern erhalten und die Fadenbündel im Verlauf von 1 bis 30 Minuten in nicht gespanntem Zustand mit Härtungsbädern nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das kontinuierlich fortschreitende Fadenbündel zuerst in einem Schrumpfbad (erstes Nachbehandlungsbad), das nicht weniger als 220 g/l Natriumsulfat enthält, sodann die ausgeschrumpften Fäden bei Temperaturen von nicht über 8o° in einer wäßrigen, nicht weniger als 210 g/l Natriumsulfat aufweisenden Formaldehydlösutng (zweites; Nachbehandlungsbad:) behandelt und schließlich das Fadenbündel mit einer stark angesäuerten Formaldehydlösung (drittes Naehhehandlungsbad) bei höherer Temperatur in Berührung bringt, die im Liter nicht weniger als 340g Natriumsulfat, nicht unter 15g Natriumchlorid und über 200 g Schwefelsäure bei Zimmertemperatur aufweist, wobei diese Menge sich bei erhöhten Verfahrenstemperaturen entsprechend ändert.

D|ie stark angesäuerte Formaldtehydlösung (drittes Nachbehandlungsbad) kann bei einer über 90³ liegenden Temperatur angewandt werden,, obwohl diese Temperatur vorzugsweise zwischen 70 und 98⁰ liegt.

Durch die Gegenwart von Natriumchlorid wird die Behandlungszeit verkürzt, so daß, wenn die Be-

handruingsbäder, die vor dem unlöslich machenden Bad angewandt werden, kein Natriumchlorid enthalten, in diesem Falle die endgültige unlöslich machende Behandlung eine längere Zeitdauer erfordert.

, Je größer die Menge an Natriumchlorid in der stark angesäuerten Formaldehydlösung (drittes Nachbehandlungsbad) ist, um so kurzer ist die Zeit, welche notwendig ist, um unlöslich gemachte

ίο Proteinfäden zu erhalten, d. h. Proteinfäden, welche sich in einer Lösung von ο, ι o/_o Schwefelsäure und 0,250/0 Natriumsulfat nicht auflösen, wenn sie in diese Lösung 90 Minuten lang eingetaucht werden und diese eine Temperatur von 97⁰ besitzt.

Obwohl es wünschenswert ist, im Hinblick auf das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren die Konzentration des Natriumsulfates nicht auf Werte zu erhöhen, die höher liegen als 220 bzw. 2log, ist weiterhin zu erwähnen, daß es hinsicht-

ao lieh der Schrumpfungslösung (erstes Nachbehandlungs'bad) und der ersten Formaldehydlösung (zweites Nachbehandlungsbad) trotzdem möglich ist, eine kontinuierliche, unlöslich machende Behandlung in einer Zeitdauer zwischen 1 und 30 Minuten durchzuführen, wenn diese Werte überschritten werden.

Soweit es die zweite Formaldehydlösung (drittes Nachbehandlungsbad) betrifft, ist es ebenfalls wünschenswert, diese soweit wie möglich bei den geringsten Konzentrationen zu halten. Hierbei ist es jedoch notwendig, Voruntersuchungen durchzuführen, u'm die maximalen Werte an Natriumsulfat und Schwefelsäure festzustellen, wenn die minimale Konzentration an Natriumchlorid überschritten wird, da die Natriumchlorid-, Natriumsulfat- und Scbwefelsäurekonzentrationen miteinander in Beziehung stehen. Eine höhere Schwefelsäurekonzentratkm kann durch eine höhere Natriumsulfat- oder eine geringere Natrhrmehloridkonzentration ausgeglichen werden, und eine höhere Natriumchloridkonzentration kann durch eine geringere Schwefelsäure- oder höhere Natriumsulfatkonzentration ausgeglichen wenden, wobei zu erwähnen ist, daß die Konzentrationen an Natriumsulfat, Schwefelsäure und Natriumchlorid nicht unterhalb der Minimalkonzentration fallen dürfen, welche für jeden dieser Bestandteile besteht.

Hinsichtlich der ersten Formaldehydlösung (zweites Nachbehandlungsbad) ist festzustellen, daß es zweckmäßig ist, daß die Temperatur derselben oberhalb 40⁰ liegen sollte.

In dem folgenden Beispiel ist die Erfindung näher erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind, soweit nichts anderes erwähnt ist, und in der Zeichnung ist schematisch eine Apparatur dargestellt, in der das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zum Unlö.slichmachen innerhalb einer Zeitdauer van ,i 5 ,Minuten durchgeführt werden kann, wenn ein !ununterbrochenes Bündel von Erdniußglobulin in dieser Apparatur behandelt wird.

Diurch .eine Spinndüse 1 wird eine Lösung von

Erdnußglobulin, welche aus 2oo/₀ Globulin, 1,1 °/o Natriumhydroxyd und 78,90/0 Wasser besteht, in ein Koagulierungsbad ,2 ausgepreßt, welches 210 g Natriumsulfat und 20 g Schwefelsäure im Liter bei Zimmertemperatur enthält. Dias ausgefällte Fadenbündel 3 wird zwischen Rollen 4 und 5 gestreckt und dann 4 Minuten lang in einer Lösung (erstes Nachbehandlungsbad) behandelt, welche 230 g Natriumsulfat im Liter enthält, einen p_H-Wert von 8,5 besitzt und bei einer Temperatur von 28 bis 30⁰ vorliegt. Diese Lösung befindet sich in einem Ringtrog 7, wie er in idler britischen Patentschrift 623 460 beschrieben ist. Diie Behandlung· wird in der Weise durchgeführt, daß das Bündel 3 unter Spannung einer senkrecht oberhalb der Mittellinie des Troges !befindlichen Umführungsrolle 6 zugeführt wird,, und zwar über eine hin und her schwingende Vorrichtung 8, welche mindestens 90 cm oberhalb der Oberfläche der in dem Trog befindlichen Flüssigkeit angeordnet ist, so daß das Bündel in den Trog ,ziokzackförmig abgelegt wird. Dieser Ringtrog 7 besteht aus einem festen Mittelteil von 60 cm Durchmesser mit einem 15 cm breiten und ι ο cm tiefen Trog, der mit dem Mittelteil zu einem Stück verbunden und beispielsweise aus Stahl hergestellt ist. Dier Boden des Ringtroges besteht aus Drahtgaze 9, und der Trog läuft in einem ringförmigen Trog 10 um, welcher einen äußeren Durchmesser von 1 m, einen inneren Durchmesser von 50 cm und eine Tiefe von 15 cm besitzt. Dieser Trog besteht ebenfalls zweckmäßig aus Stahl, und er ist mit einem einstellbaren Wehr versehen, so daß die Flüssigkeitshöhe in dem Trog nach Belieben geändert werden kann. Dias Fadenbündel 3 sinkt auf den Boden des Troges 7 und wird von dem in 3 Minuten einmal umlaufenden Trog mitgenommen. Dias Bündel 3 wird nach einem fast vollständigen Umlauf in dem Trog, d. h. in einem Abstand von nicht weniger als 7,6 cm, von dejm Fadeneinlaß aufgenommen und dann zwischen Ausquetschwalzen 11 ausgedrückt und dann zwischen zwei Führungsrollen 12 und 13 gestreckt.

Darauf wird das Bündel 4 Minuten lang in einer Lösung (zweites NacWbebandlungsbad) behandelt, welche 220g Natriumsulfat und 10 bis 15 g Formaldehyd im Liter enthält, einen p_H-Wert von 5 besitzt und eine Temperatur von 55° aufweist. Diese Lösung befindet sich in einem weiteren Ringtrog 16, der ähnlich dem Ringtrog 7 ausgebildet ist. Die Behandlung erfolgt in der Weise, daß das Bündel 3 von einer Führungsrolle 13, die senkrecht oberhalb der Mittellinie des Troges 16 angeordnet ist, einer hin und her schwingenden Vorrichtungi zugeführt wind, die bewirkt, daß auclh in diesem Trog das Bündel zickzackförmig abgelegt wird. Das den Ringtrog 16 verlassende Bündel 3 wird ebenfalls zwischen Ausquetschwalzen 17 ausgepreßt und gelangt von dort zu einer Führungsrolle 18, von der aus es senkrecht nach unten geführt wird, um iao in einen Einführuingstricjhter 19 zu gelangen, in dem es von der unlöslich machenden Flüssigkeit (drittes Nacbbehandlungsbad) aufgenommen wird. Diese Flüssigkeit tritt' in den Einführungstrichter durch ein Rohr 20 ein und gelangt von dort durch das Rohr 21 über einen Glastrichter 22 in ein ge-

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neigtes Rohr 23. Das Rohr 21 besitzt einen Durchmesser von 2 am, und der Glastrichter hat an seinem weiteren Ende einen Durchmesser von 10 cm. Die Zusammensetzung dieser die Unlöslichkeit des Fadens herbeiführenden Flüssigkeit beträgt 340 g Natriumsulfat, 40 g· Natriumchlorid, 270 g Schwefelsäure und 10 bis 15g Formaldehyd im Liter, und diese Flüssigkeit tritt in das Rohr 23 mit einer Temperatur von 90⁰ ein und verläßt dieses mit einer Temperatur von 85°. Die Strömungsgeschwindigkeit der durch das Rohr 21 fließenden Flüssigkeit wird durch Änderung des Höhenunterschiedes der Flüssigkeit in dem Einlaßtrichter 19 und am Überlauf 24 des Rohres 23 geregelt, und im vorliegenden Fall beträgt dieser Höhenunterschied 10 cm. Das Rohr 23 besteht zweckmäßig aus Glas und weist einen Durchmesser von 15 cm und eine Länge von 2,5 m auf und ist derart geneigt, daß der Rohrauslaß 3 5 can oberhalb des Einlaßendes liegt.

ao Am Auslaßende des Rohres 23 ist ein durchbrochener Rand 24 vorgesehen, der zweckmäßig aus Blei besteht und wodurch der Flüssigkeitsspiegel in dem Rohr 23 erhöht wird. Durch diesen durchbrochenen Rand wird ermöglicht, daß die Flüssigkeit ablaufen kann, ohne daß örtliche Regionen mit hoher Flüssigkeitsgeschwindigkeit entstehen. Beim Eintreten des Bündels in das geneigte Rohr 23 durch den Trichter 22 legt sich, das Bündel in Form einer losen Säule von 1,2 m Länge gegen die obere Fläche des Rohres 23 und füllt etwa % der Querschnittsfläche dieses Rohres aus. Das Bündel wird am Austrittsende des Rohres 23 durch eine Führungsrolle 25 abgezogen. Die Umfangsgeschwindigkeit dieser Führungsrolle 2 5 ist so eingestellt, daß der Durchgang durch das Rohr 23 konstant ist und etwa 7 Minuten beträgt. Dies ist ausreichend, um die Proteinfäden in einen unlöslichen Zustand überzuführen.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nicht miteinander verklebten Proteinfäden, wobei die aus wäßrigen alkalischen Proteinlösungen in schwefelsäure- und natriumsulfathaltigen Bädern ersponnenen Fadenbündel im Verlauf von 1 bis 30 Minuten in nicht gespanntem Zustand mit Härtungsbädern nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das kontinuierlich fortschreitende Fadenbündel zuerst in einem Schrumpfbad (erstes Nachlbehandlungsbad), das nicht weniger als 220 g/l Natriumsulfat enthält, sodann die ausgesc'hrumpften Fäden bei Temperaturen von nicht über 8o° in einer wäßrigen, nicht weniger als 210 g/l Natriumsulfat aufweisenden Formaldehydlösung (zweites Nachbehandlungsbad) behandelt und schließlich das Fadenbündel mit einer stark angesäuerten Formaldehydlösung (drittes Nachbehandlungsbad) bei höherer Temperatur in Berührung bringt, die im Liter nicht weniger als 340 g Natriumsulfat, nicht unter 15g Natriumchlorid und über 200g Schwefelsäure bei Zimmertemperatur aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Formaldehydlösung (zweites Nachbehandlungsbad) nicht weniger als 210 g Natriumsulfat pro Liter Lösung bei Zimmertemperatur enthält, wobei idiese Menge sich entsprechend der erhöhten Verfahrenstemperatur ändert, und einen p_H-Wert zwischen 4 und 7 besitzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Formaldehydlösung (zweites Nachbehandlungsbad) nicht weniger als 210 g Natriumsulfat pro Liter Lösung bei Zimmertemperatur enthält, wobei diese Menge sich entsprechend der erhöhten Verfahrenstemperatur ändert und eine Verfahrenstemperatur von oberhalb 40⁰ aufweist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Natriumchlorid in der stark angesäuerten wäßrigen Formaldehydlösung (drittes Nachbehandlungsbad) ein Chlorionen erzeugender Stoff enthalten, ist, und zwar in einer Menge, die mindestens nicht weniger als 15g Natriumchlorid äquivalent ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenstemperatur der stark angesäuerten Formaldehyd- lösung (drittes Nachbehandlungsbad) zwischen 70 und 98⁰ liegt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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