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Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie Es ist bekannt;
elektrische Energie in Sammlern dadurch zu speichern, daß beim Laden durch den elektrischen
Strom an der Kathode Reduktionen, an der Anode Oxydationen erzeugt werden, die beim
Entladen möglichst vollständig wieder rückgängig gemacht werden sollen. Bei den
bisher in Anwendung stehenden Sammlern gehen diese Reduktionen und Oxydationen in
festen Stoffen vor sich, die fest mit den zur Stromleitung erforderlichen Elektroden
verbunden sind. Durch diese feste Verbindung ist die Kapazität der bis heute verwendeten
Sammler von der Größe und der Masse der Elektroden abhängig.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, bei einer bestimmten
vorgegebenen Elektrodengröße Sammler von praktisch beliebig großer Kapazität herzustellen,
wobei ferner die bei den alten Sammlern störende Selbstentladung praktisch ausgeschlossen
ist.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird der elektrische Strom durch
die chemische Wechselwirkung von in Flüssigkeiten, vorwiegend in Wasser gelöste
Stoffen erzeugt, die in oxydierte und reduzierte Zustände übergeführt werden können.
Die Lösungen dieser Stoffe werden zum Laden einerseits durch einen beliebigen Kathodenraum
der Sammlerzelle, wo die gelösten Stoffe reduziert werden, und andererseits durch
einen beliebigen Anodenraum der Sammlerzelle; wo die gelösten Stoffe oxydiert werden,
geleitet. Die so entstehenden Kathoden- und Anodenlösungen werden getrennt gespeichert.
Zum Entladen werden. die getrennt gespeicherten Lösungen jede durch einen Elektrodenraum
gleicher Polarität; wie beim Laden,
in entgegengesetzter Richtung
zurückgeführt, und zwar die Kathodenlösung vorbei an einer Kathode, die Anodenlösung
vorbei an einer Anode, wobei die gelösten Stoffe die in ihnen gespeicherte chemische
Energie unter Rückbildung der reduzierten und oxydierten Zustände in die anfänglich
vorhanden gewesenen in Form von elektrischer Energie an die Elektroden der Sammlerzellen
abgeben, die entweder -die gleichen sind wie beim Laden od. a.
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Die Kapazität des neuen Sammlers hängt lediglich von der Größe der
außerhalb der Sammlerzellen angeordneten Vorratsbehälter für die Kathoden- und die
Anodenlösung ab, die in sehr weiten Grenzen variiert werden kann. Eine Selbstentladung
bei arbeitslosem Stehen des Sammlers kann praktisch nicht eintreten, da Kathoden-
und Anodenlösung völlig getrennt voneinander aufbewahrt werden. Nur der geringe
Anteil an Flüssigkeit, der nach dem Laden in den Zellen des Sammlers selbst verbleibt
(er ist gegenüber dem Volumen der gespeicherten Lösungen sehr klein); kann sich
heim Stehen entladen.
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Zur Durchführung- des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Sammlerzellen
vorgesehen, die durch Diaphragmen in einen oder mehrere Kathodenräume und Anodenräume,
eventuell auch Mittelräume getrennt sind. Erfindungsgemäß ist jeder Elektrodenräüm
mit zwei außerhalb der Zelle angeordneten Räumen durch geeignete Leitungen (Rohrleitungen,
Schlauchleitungen u. dgl.) verbunden. Dabei können mehrere oder alle Elektrodenräume
gleicher Polarität gemeinsam an je einen außerhalb der Zellen angeordneten Raum
angeschlossen werden. Auch kann der außerhalb der Zellen angeordnete Raum für die
Ausgangslösung, also für die entladenen Lösungen fallweise für Kathoden- und Anodenlösung
der gleiche sein, wenn die Kathoden- und Anodenlösung aus der gleichen Ausgangslösung
erzeugt werden. Ferner sind Mittel vorgesehen, die es ermöglichen, die Lösung oder
die Lösungen von dem einen Raum durch die Elektrodenräumc der Sammlerzellen hindurch
in den anderen Raum und in entgegengesetzter Richtung zu bewegen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
enthalten die Ausgangslösungen im entladenen Zustand nur einen elektrochemisch aktiven
Stoff. Als aktive Stoffe kommen in ,diesem Fall Verbindungen von Elementen in Betracht,
die in drei oder noch mehr Wertigkeitsstufen auftreten können, beispielsweise Mangan,
Titan, Vanadin, Chrom u. a. In diesem Fall werden Ausgangslösungen verwandt, ::die
.eine Verbindung einer mittleren Wertigkeitsstufe des entsprechenden Elementes enthalten,
beispielsweise beim Chrom Lösungen von Chrom(III)-Verbindungen. Als elektrochemisch
aktiv werden hier Stoffe betrachtet, die beim Arbeiten des Sammlers reduziert und
oxydiert werden.
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Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
werden Lösungen verwandt; die mehrere elektrochemisch aktive Stoffe in Form ihrer
Verbindungen getrennt oder miteinander verbunden enthalten. So käiinen: bei spielsweise
Chrom(III)-Lösungen gemischt mi Titan(IV)-Lösungen mit Erfolg angewandt wer den,
wobei die Chrom(III)-Lösung an der Anod zu Chrom(VI) -Lösung oxydiert, während di4
Titan(IV)-Lösung an der Kathode zu Titan(III) Lösung reduziert wird. In diesen Fällen
könnet auch Stoffe verwandt werden, deren Verbindun gen in nur zwei Wertigkeitsstufen
aufzutretei pflegen, beispielsweise Eisen, Zinn, Nickel, Kupfe üsw. Die Wertigkeitsstufe
der Ausgangslösun# kann hierbei verschieden sein, je nachdem, ob de: ' Stoff anodisch
oder kathodisch aktiv sein soll. Aucl kann der anodisch aktive Stoff mit. dem katho
disch aktiven Stoff eine Verbindung ilden. Öfter: werden Lösungen verwandt werden,
die Stoffe ent halten, die die elektrische Leitfähigkeit erhöhen oder die Elektrodenpotentiale
oder auch die Lös lichkeit und den Zustand der gelösten Stoff( günstig beeinflussen,
wie beispielsweise Schwefel. säure bei Chromlösungen oder Salzsäure bei Titan-I
chloridlösungen.
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In einer weiteren Form des Verfahrens gemäL der Erfindung werden als
elektrisch aktive Stoff( solche Verbindungen verwandt, die beim Laden an den Elektroden
gasförmige Stoffe bilden. Hier könnten auch Stoffe verwandt werden, deren Verbindungen
nur in einer oder bevorzugt in einer Wertigkeitsstufe auftreten, wie beispielsweise
die Halogene. In diesem Fall werden den Lösungen Flüssigkeiten zugesetzt, die imstande
sind, die Gase zu lösen. Sind' diese Flüssigkeiten mit den Ausgangslösungen nicht
oder nur beschränkt mischbar, so werden gemäß der Erfindung diese mit den Ausgangslösungen
nicht oder beschränkt mischbaren Flüssigkeiten ebenfalls strömend durch die Sammlerzellen
geführt. Zur besseren Durchmischung wird eine Rührvorrichtung angebracht. Erfindungsgemäß
kann diese Rührvorrichtung gleichzeitig als Elektrode dienen. Bevorzugt wird der
Stiel des Rührers hohl ausgebildet und dient gleichzeitig zur Ab-und Zuleitung des
Flüssigkeitsgemisches aus und in die Zellen. Als Beispiel für diese Art von Sammlerlösungsgemischen
sei eine Lösung von Titan(IV)-Chlorid in Salzsäure genannt, der Tetrachlorkohlenstoff
zur Aufnahme des beim Laden an der Anode gebildeten Chlorgases beigemischt ist.
Es lassen sich noch weitere ähnliche Beispiele anführen.
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In Fortbildung der Erfindung sind die Behälter, die die geladenen
Lösungen, also Kathoden- und Anodenlösungen getrennt aufnehmen, im Niveau höher
angeordnet als die Sammlerzellen. Dabei brauchen die Behälter nicht direkt über
den Zellen zu liegen. Diejenigen Behälter, die die entladenen Lösungen aufnehmen,
sind erfindungsgemäß im Niveau tiefer als die Sammlerzellen angeordnet. Auch hier
ist es nicht erforderlich, daß diese Behälter direkt unterhalb der Zellen liegen.
Diese Maßnahme gemäß der Erfindung ist besonders wertvoll für diejenigen Anwendungsmöglichkeiten
des neuen Sammlers von beliebig hoher Kapazität, wo nur zeitweise anfallende größere
Energiemengen
für längere Zeiten geringerer oder vollständig fortfallender
Energielieferung gespeichert werden sollen, wie beispielsweise bei der Ausnutzung
der Windenergie, beim Ebbe-Flut-Problem, beim Nachtstrom von Kraftwerken usw. In
diesen Fällen steht zur Zeit überschüssiger Energielieferung genügend billige Energie
zum Hochpumpen der großen Lösungsmengen beim Laden zur Verfügung, während in den
energiearmen Zeiten die Flüssigkeiten beim Entladen durch die Schwere bewegt werden.
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In weiterer Fortbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine
Anordnung verwandt, bei der der relative Inhalt der getrennten Kathoden-und Anodenbehälter
aufeinander abgestimmt ist, derart, daß der Inhalt des Kathodenbehälters zu demjenigen
des Anodenbehälters im umgekehrten Verhältnis der elektrochemischen Äquivalentkonzentrationen
der an der Kathode wirksamen Stoffe zu denjenigen der an der Anode wirksamen steht.
Diese Maßnahme gemäß der Erfindung gewinnt besonderen Wert, wenn Stoffe oder Stoffgemische
verwandt werden, bei denen sich beim Laden oder Entladen an der Kathode eine andere
Anzahl von Wertigkeiten ändert als an der Anode und die in der Ausgangslösung in
verschiedenen molaren Konzentrationen vorliegen. Beispielsweise erleidet das Chrom(III)-Ion
bei der Reduktion an der Kathode zu Chrom(II)-Ion nur einen einwertigen Übergang,
während es bei der Oxydation an der Anode zu Chromation einen dreiwertigen durchmacht.
Bei gleicher molarer Gesamtkonzentration an Chrom(III)-Ionen in der Ausgangslösung
ist in diesem Fall die elektrochemische Äquivalentkonzentration bezüglich des Anodenvorganges
dreimal so hoch wie bezüglich des Kathodenvorganges. Zur Ersparnis von Lösungs-
und Behältervolumen wird in diesem Fall der Behälter für die aufgeladene Anodenlösung
erfindungsgemäß dreimal kleiner errichtet als derjenige für die aufgeladene Kathodenlösung.
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In einem anderen Beispiel sei eine angesäuerte Lösung von Eisen(III)-Salz
und Chrom(III)-Salz, etwa die Sulfate in Schwefelsäure, als Ausgangslösung gegeben,
wobei die molaren Konzentrationen der beiden Salze verschieden sein sollen. Beim
Laden werden an. der Kathode lediglich die Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen reduziert,
die Chrom(III)-Ionen bleiben an der Kathode in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen unverändert.
An der Anode dagegen werden lediglich Chrom(III)-Ionrnen zu Chromationen oxydiert,
währende hier die Eisen(III)-Ionen unverändert bleiben. An der Kathode werden je
Mol gelöstes Salz nur ein, Äquivalent reduziert, an ,der Anode dagegen idrei Äquivalente
oxydiert. Die elektrochemischen Äquivalentkonzentrationen berechnen sich ,in diesem
Beispiel wie folgt: Die mola.reKonz.enitrationderEisen,(III)-Ionen sei cl, diejenige
der Chrom(III)-Ionen c2. Die elektrochemische Äquivalentkonzentration für den Kathodenvorgang
ist dann, cl, ,diejenige für den Anodenvorgang 3c2. Das Verhältnis,des Inhalts des
Behälters für die geladenieA@nodenläsungvu zu demjenigen des Behälters für die geladene-
Kathodenlösung vk ist dann erfindungsgemäß
Die Geschwindigkeit, mit der die Lösungen durch die Elektrodlenräume strömen, hängt
außer von der Stromdichte an den Elektroden auch von den elektrochemischen Äquivalentkonzentrationen
der gelösten aktiven Stoffe ab. So braucht in dem oben angeführten Beispiel die
Chrom(III)-Lösung durch den Anodenraum nur dreimal so langsam zu strömen wie die
Lösung durch den Kathodenraum. Es wird daher eine Vorrichtung angewandt, die es
ermöglicht, die Geschwindigkeiten der Flüssigkeitsströme durch die Anoden- und Kathodenräume
der Zellen getrennt in Abhängigkeit von der jeweils herrschenden Stromstärke zu
regeln, ja selbsttätig einzustellen. Die Konstruktion dieser Regelvorrichtung kann
eine von den in der elektrochemischen Technik bereits zahlreich vorhandenen sein.
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Der Transport der Lösungen aus den unteren, Behältern (Ausgangslösungen)
durch die Zellen hindurch zu den oberen Speicherbehältern (geladene Lösungen) kann
durch beliebige bekannte Pumpenvorrichtungen bewirkt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Lösungen mit Hilfe
von Gasdruck gehoben. Hierzu werden die Sammelbehälter geschlossen so ausgebildet,
daß über den Flüssigkeiten noch ein Gasraum übrigbleibt. Der Gasdruck über den Lösungen
irr edlen unteren Behältern kann beliebig erzeugt werden. Durch diese Maßnahme wird
ein sehr gleichmäßiges und fein regelbares Strömen der Flüssigkeiten gewährleistet.
Außerdem vermeidet dieses Verfahren Flüssigkeitspumpen, die bei chemisch aggressivere
Lösungen teuer und schwierig zu handhaben sind. Als drückendes Gas kann Luft verwandt
werden, doch können auch andere Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd u. a. benutzt
werden, vor allem dann, wenn Oxydationen vermieden werden müssen. Gleicherweise
kann der Raum über der Kathodenflüssigkeit mit einem inerten, nicht oxydierenden
Gas gefüllt werden. Auch kann die reduzierte Kathodenlösung durch ölschi:chten von
Oxydation geschützt werden. Es können auch beide Maßnahmen gleichzeitig angewandt
werden.
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Die Elektroden für die Sammlerzellen bestehen aus Stoffen, die von
den Lösungen nicht tiefgreifend angegriffen werden, wobei für Kathoden und Anoden
gleiche oder auch verschiedene Materialien verwandt werden können. Auch kann jede
Elektrode aus mehreren Stoffen bestehen, besonders dann, wenn für Ladung und Entladung
verschiedene Elektroden verwandt werden. Werden an Anode und Kathode verschiedene
Stoffe verwandt, so ist darauf zu achten, daß das Stoffpaar kein galvanisches Element
mit schädEcher Gege,nspaninung bildet. Im übrigen brauchen däe Stoffe; aus denen
die Elektroden bestehen; nicht völlig unangreifbar zu sein. GeringfügigeAngriffe
oderVerärnderüngenbeim Laden und Entladen sind unschädlich. Beispielsweise kann
öfters Blei sowohl als Kathode wie als
Anode verwandt werden, selbst
in stark schwefelsauren Lösungen. In diesem Fall wird stets ein geringes, Formieren
im Sinne des Bleiakkumulators erfolgen, das aber für die Haltbarkeit der Elektroden
über längere Zeiträume belanglos ist.
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In gewissen Fällen kann es wertvoll sein, eine Ladung in Form von
oxydierten und reduzierten festen Stoffen; die sich an und in den Elektroden bilden,
zur Ladung in den Lösungen hinzuzunehmen. Durch dieses Verfahren gemäß der Erfindung
wird die Kapazität der Zelle erhöht. In solchen Fällen werden die Elektroden in
etwa analog den bekannten Elektroden der Sammler mit festen Ladungsträgern ausgebildet,
bevorzugt aber flüssigkeitsdurchlässig. In solchen Anordnungen kann der Hauptanteil
an der Kapazität in den Lösungen liegen, er kann aber auch in die Elektroden verlegt
werden. So können beispielsweise in schwefelsauren Lösungen Bleielektroden sowohl
als Anoden wie als Kathoden verwandt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf ;.er verschiedenen Polarität
von Kathoden und Anodenlösung. Eine möglichst vollständige Trennung dieser beiden
Lösungen ist' daher Voraussetzung. Diese Trennung kann in üblicher Weise durch halbdurchlässigeScheidewände
(Diaphragmen) verschiedener Art erfolgen. In weiterer Ausbildung der Anordnung zur
Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Elektroden selbst als
Diaphragmen ausgebildet. Zu diesem Zweck sind die Elektroden mit Kanälen öder Durchbohrungen
versehen, durch die die Flüssigkeit durch die Elektroden hindurchström.en kann.
Diese Diaphragmenelektroden stehen einander in geringem Abstand parallel oder in
anderer Lage gegenüber. Im Mittelraum zwischen den Elektroden befindet sich jeweils
die entladene Lösung oder Flüssigkeit (Ausgangslösung). Beim Laden strömt die Ausgangslösung
aus dem Vorratsbehälter in den Mittelraum, von diesem durch die Diaphragmenelektroden
hindurch und wird dabei geladen. Die hinter den Elektroden liegenden Kathoden- und
Anodenräume sind durch die Elektroden selbst und den Mittelraum voneinander völlig
getrennt. Beim Entladen erfolgt die Strömung in umgekehrter Richtung Die Diaphragmenelektroden
sind an ihren einander zugekehrten Seiten mit einer elektrischen Isolation versehen.
Diese Isolation kann als Anstrich auf die Elektroden aufgebracht werden, z. B. als
Lackanstrich usw., sie kann auch aus irgendeiner anderen Schutzschicht bestehen
oder auch in Form von festen Stoffen, beispielsweise Asbest oder keramischen Diaphragmen,
angewandt werden, die an die Elektroden angepreßt oder mit Lacken u. dgl. 'angeklebt
oder beides werden.
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In einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung werden bipolare Diaphragmenelektroden verwandt.
Diese Elektroden bestehen aus einem massiven, flüssigkeitsundurchlässigen, aber
elektrisch leitenden Mittelteil, dem an jeder Seite das als eigentliche Elektrode
dienende Diaphragma vorgelagert ist, wobei das vorgelagerte Diaphragma mit dem Mittelteil
elektrisch leitend verbunden ist. Zwischen den Diaphragmen und dem Mittelteil bilden
sich so die Kathoden- und Anodenräume aus, durch die die Lösungen und Flüssigkeiten
strömen. Diese bipolare Elektrode ermöglicht eine Serienschaltung der Elektroden
innerhalb einer Wanne, was bei. der an sich geringen Spannung der Flüssigkeitsketten
wirtschaftlich sehr ins Gewicht fällt.
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Bevorzugt werden mehrere Diaphragmen gleicher Polarität so hintereinander
angeordnet, daß der Flüssigkeitsstrom sie nacheinander passieren muß, wobei die
Elektroden gleicher Polarität miteinander leitend verbunden sind. Hierbei kann die
Form der einzelnen Diaphragmenelektroden verschieden sein. Durch diese Anordnung
wird die Berührungswahrscheinlichkeit öder einzelnen Flüssigkeitsteilchen mit der
Elektrode erhöht und' damit ein besserer Masseumsatz erzielt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Speicherung von elektrischer
Energie auf einem völlig neuen Wege, wobei Vorrichtungen von. praktisch beliebig
großer Kapazität und ohne Selbstentladung geschaffen werden können. Das Verfahren
gewinnt daher besonderen Wert für die Ausnutzung von zwar billig, aber nur zeitweilig:
anfallenden Energiemengen, wie der Windenergie, der Ebbe-Flut-Energie und anderer
großer, heute noch nicht oder ungenügend ausgenutzter Energien. Ausführungsbeispiele
i. Als einziger aktiver Stoff wird Chrom verwandt in Form einer Ausgangslösung mit
etwa 27'/o Chrom(III)-Sulfat Cr2(S 04)3 in q. n-Schwefelsäure. Der Gesamtumsatz
an der Anode und Kathode erfolgt nach dem Schema
Anoden aus Blei, Kathoden aus Blei oder amalgamiertem Blei oder aus. Quecksilber.
Das Amalgamieren der Elektrode kann elektrolytisch geschehen, indem der Ausgangslösung
Hg N 03 zugesetzt wird.
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Stromdiichte beim Laden etwa iöo A/m2, besser etwas weniger. Stromdichte
beim Entladen variabel in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit der Lösungen.
Meist etwa 5o A/m2. Stromausbeute beim Laden etwa 9o 0% und mehr an der Anode, dagegen
an der Kathode je nach dem Kathodenmaterial verschieden: an Blei 6o bis 65 °/a0;
an amalgamiertem Blei etwa 85 Oh, an Quecksilber bis zu 97a/0. Für eine gute Stromausbeute;
besonders
an der Kathode, ist eine starke Bewegung der Lösung an den Elektroden sehr wichtig.
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Haltbarkeit der anodisch entstehenden Chromschwefelsäure unbegrenzt,
der kathodisch entstehenden Lösung (Cr S 04 in Schwefelsäure) in Gefäßen mit glatten,
Wandungen und bei Abwesenheit von Luft gut; in 3 Monaten nimmt die Konzentration
der Chrom (II)-Ionen von 89,87 auf 89,75%, d. h. um 1,3'/00 ab.
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Ladespannung hei amalgamierten Bleielektroden oder Quecksilberelektroden
3,2 Volt, an Bleielektroden nur 2,4 bis 2,8 Volt. Enitladespannung an allen Elektroden
anfangs etwa 1,8 Volt, die sich über den größten Teil der Entladezeit praktisch
konstant erhalten. Erst wenn die Konzentration an Chrom(II)-Ionen unter o,5 % gesunken
ist, erfolgt der Abfall der Spannung schnell. So blieb eine Anfangsspannung von
1,77 Volt in einem Versuch zunächst im Bereich bis 1,75 Volt 17 Stunden lang
konstant, sank dann in 2 Stunden auf 1,52 Volt ab und brach dann in wenigen Minuten
völlig zusammen. Konstante Spannungen um 1,7 Volt sind schon über 9o Stunden erzielt
worden.
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2. Als aktive Stoffe werden Titan- und Chlorionen verwandt, in einer
Ausgangslösung von etwa 22% Ti C14 in 4 n-H Cl. Die Gesamtumsetzung erfolgt nach
dem Schema
Das gasförmig entstehende Chlor wird in Tetrachlorkohlenstoff (C C14) gelöst, der
der Lösung zugemischt wird.
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Elektroden aus Kohle oder Graphit. Stromdichte beim Laden etwa Zoo
A/m2. Stromausbeute beim Laden an beiden Elektroden nahezu iooo/o. Stromdichte beim
Entladen stark abhängig von einer guten Durchmischung des C C14 mit der Anodenlösung,
So A/m2 und vielleicht etwas mehr lassen sich erzielen.
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Haltbarkeit der geladenen Lösungen in geschlossenen Gefäßen gut.
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Ladespannung um 1,6 Volt, Entladespannung etwa 1,3 Volt.