DE102018005693A1 - Wässrige Lösungen von Kobalt-Komplexen als Elektrolyte für Sekundärzellen und reversible symmetrische Brennstoffzellen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung beinhaltet die Zusammensetzung einer rein wässrigen Elektrolytlösung, die komplexierte Kobaltionen in den Oxidationsstufen I, II und III enthält.Diese Elektrolytlösung kann als einziger Elektrolyt für Sekundärzellen vom Typ Metall-Luft-Batterie, für reversible Brennstoffzellen vom Typ Redox-Flow-Batterie und vom Typ Brennstoff-Luft-Zelle verwendet werden. Hierdurch können Membranen entfallen oder durch weniger aufwendige Barriere-Systeme ersetzt werden.Die Erfindung beinhaltet die Anordnungen zur Modifikation der reversiblen Brennstoffzellen vom Typ Redox-Flow-Batterie und vom Typ Brennstoff-Luft-Zelle zur optimierten Anwendung der erfundenen Elektrolytlösung.Die erfindungsgemäß eingesetzten Kobalt-Komplexe weisen eine Spannung zwischen den Oxidationsstufen I und III von -1,4 Volt auf. Es sind 2,5 molare stabile Lösungen möglich. Bei Übergang von 2 Elektronen entspricht dies eine möglichen Energiedichte von 100Wh/ kg.Die gefundene Elektrolytlösung weist keine stark-korrosiven Eigenschaften auf, ist bei Kontakt mit Wasser nicht explosiv oder brennbar und kann leicht recycelt werden, da außer Kobalt keine weiteren Metalle enthalten sind.
Description
- Eine lang genutzte Möglichkeit der Energiespeicherung und der Verwendung dieser Speicher in mobilen Geräten sind galvanische Zellen, im allgemeinen Sprachgebrauch als Batterien bezeichnet. Es handelt sich hierbei um elektrochemischer Energiespeicher und Energiewandler. Bei der Entladung wird gespeicherte chemische Energie durch die elektrochemische Redoxreaktion in elektrische Energie umgewandelt. Diese kann von einem vom Stromnetz unabhängigen elektrischen Verbraucher genutzt werden. Weiterhin wird zwischen Primärzellen (nicht wieder aufladbaren Batterien), Sekundärzellen (wieder aufladbare Batterien oder Akkumulatoren) und Brennstoffzellen (auch als Tertiärzellen bezeichnet) unterschieden. Bei den letztgenannten galvanischen Zellen wird der chemische Energieträger nicht in der Zelle gespeichert, sondern von außen kontinuierlich zur Verfügung gestellt. Diese Art der Zuführung ermöglicht einen kontinuierlichen und im Prinzip zeitlich unbeschränkten Betrieb. Auch hier wird wieder zwischen nicht reversiblen und reversiblen Brennstoffzellen unterschieden.
- Bei der im allgemeinen Sprachgebrauch so bezeichneten Brennstoffzelle handelt es sich um die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle. Hierbei wird dem galvanischen Element Wasserstoff-Gas als Reduktionsmittel und Sauerstoff aus der Luft als Oxidationsmittel zugeführt. Sie ist nicht reversibel, d.h. es muss außerhalb der galvanischen Zelle gewonnener Wasserstoff zugeführt werden.
- Die Redox-Flow-Batterie (RFB) oder (Redox-)Flussbatterie - allgemeiner auch Flüssigbatterie oder Nasszelle genannt - ist eine Ausführungsform der reversiblen Brennstoffzelle. Sie speichert elektrische Energie in chemischen Verbindungen, wobei die Reaktionspartner in einem Lösungsmittel in gelöster Form vorliegen. Die zwei energiespeichernden Elektrolyte zirkulieren dabei in zwei getrennten Kreisläufen, zwischen denen in der galvanischen Zelle mittels einer Membran der lonenaustausch erfolgt. In der Zelle werden dabei die gelösten Stoffe chemisch reduziert bzw. oxidiert, wobei elektrische Energie frei wird. Die Redox-Flow-Batterie kann mit dem gleichen Pumpmechanismus durch Anlegen eines äußeren Stromkreises wieder aufgeladen werden. Weisen die Elektrolyte in den beiden galvanischen Halbzellen die gleiche Zusammensetzung mit nur unterschiedlichen Oxidationsstufen auf, bezeichnet man diese als symmetrische Brennstoffzellen.
- Der prinzipielle Aufbau einer Redox-Flow-Batterie wurde von Walther Kangro 1954 im deutschen Patent
DE 914264 beschrieben. In den beiden Ausführungsbeispielen werden ElektrolytLösungen mit Chrom- und Titansalzen beschrieben. Der aktuell am häufigsten eingesetzte und wichtigste Typ der Redox-Flow-Batterie ist der Vanadium-Redox-Akkumulator. Dieser geht zurück auf das PatentUS4786567A von 1986. Darüber hinaus gibt es noch zahlreiche weitere Typen wie den Natriumbromid-Redox-Akkumulator (Patent JPS579073A), Mangan-Komplex-Akkumulator (PatentUS4362791A ) oder Kobalt-Eisen-Komplex-Redox-Akkumulator (PatentUS9960445B2 CN102035007A ) . - Beim Vanadium-Redox-Akkumulator sind die beiden Elektrolyte in Schwefelsäure gelöst, so dass alle Teile, die mit diesen Lösungen in Kontakt kommen (Membran, Elektroden, Pumpen, Leitungen, Vorratsbehälter) entsprechend säureresistent ausgeführt sein müssen. Vanadium ist in der geforderten Reinheit nicht in nennenswerten Mengen verfügbar, da es nur in EisenLegierungen zur Herstellung von Edelstahl verwendet wird. Hierfür werden Misch-Schlacken aus vanadiumhaltigen Eisenerzen eingesetzt. Die Abtrennung von reinem Vanadium aus diesen Legierungen ist äußerst aufwendig.
- Mehrere Redox-Flow-Akkumulatoren enthalten stark korrosive Elemente wie elementares Brom oder starke Säuren (Lit. 2). Weiterhin werden organische Lösungsmittel für die elektrolyten vorgeschlagen (Lit. 3).
- Mehrere beschriebene Lösungen verwenden als reduzierte Elektrolyte metallische feine Suspensionen, die nach Entladung als Salze der Kationen in Lösung gehen (z.B. Patent
CN101714680A ). Beim Laden entstehen wieder Partikel der ungeladenen metallischen Elemente. Der Feinheitsgrad dieser Partikel lässt sich noch nicht zuverlässig steuern, so dass es zu mechanische Problemen beim Flüssigkeits-Strom kommt. - Organische Redox-Flow-Akkumulatoren weisen eingeschränkte Stabilitäten und ungenügende Energiedichten auf.
- Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Elektrolyten für reversible Brennstoffzellen, die keine korrosiven Eigenschaften haben, leicht verfügbar sind, eine ausreichende Spannung und ausreichenden Stromfluss erreichen, zahlreiche Ladezyklen überstehen und eine ausreichende Energiedichte aufweisen. Weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Elektrolyten mit gleicher stofflicher Zusammensetzung für beide Halbzellen, so dass auf eine Membran unter bestimmten Voraussetzung verzichtet werden kann. Erwünscht ist weiterhin die toxikologische Unbedenklichkeit und Umweltverträglichkeit.
- Kobalt wird überwiegend als Nebenprodukt aus Kupfer- und Nickelerzen gewonnen. Der größte Bedarf besteht zurzeit bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die richtigerweise eigentlich als Lithium-Kobaltoxyd-Akkumulator bezeichnet werden müssten. Die Chlorid-, Sulfat- und Nitratsalze des zweiwertigen Kobalts sind sehr gut in Wasser löslich. Kobalt (II)-Salze weisen bei pH 14 gegenüber dem metallischen Kobalt (Oxidationsstufe 0) ein Redoxpotential von - 0,8 V auf. Weitere stabile Oxidationsstufen existieren nicht.
- Neben den anorganischen Salzen bildet Kobalt allerdings sehr stabile chemische Komplexe. Der bekannteste aus der Biologie bekannte Komplex ist das Vitamin B12, in welchem Kobalt der Oxidationsstufe III in einem Corrin-Ringsystem komplexiert ist. Kobalt bildet u.a. auch mit Cyanid (Hexacyanocobaltat) stabile Komplexe. Im Gegensatz zu den nicht komplexierten Formen existieren beim komplexierten Kobalt neben der Oxidationsstufe II auch stabile Kobalt (I) und Kobalt (III)- Komplexe. Alle drei Komplexe sind im pH-Bereich 4 bis 7 gut wasserlöslich und bilden auch nach längerem Stehen keine unlöslichen Oxide. Alle Komplexe weisen Variationen der Farbe violett auf, wobei an der Farbe teilweise die Oxidationsstufe erkannt werden kann. Von den drei genannten Komplexen ist die dreiwertige Form die stabilste. Löst man Kobalt(II)chlorid in Wasser und gibt einen Komplexbildner hinzu, entsteht spontan durch Oxidation mit Luftsauerstoff der dreiwertige Komplex. Dies wird daran erkannt, dass die Lösung von blass violett nach tiefviolett wechselt.
- Die Lösung der Aufgabe bestand in der Auswahl eines geeigneten Komplexbildners, der seinerseits gute Lösungseigenschaften in Wasser aufweist, der dauerhaft chemisch stabil und toxikologisch unbedenklich ist und kein großes Molekulargewicht aufweist, da ansonsten eine geringe Energiedichte der Elektrolyten resultieren würde. Der zunächst favorisierte Corrin-Ring schied daher frühzeitig aus den Überlegungen aus. Letztlich erwiesen sich am geeignetsten die beiden Aminosäuren Glycin und Lysin, die beide die genannten Eigenschaften aufweisen. Die Komplexbindung erfolgt hierbei jeweils mit den Amin-Funktionen der Aminosäuren. Die Carbonsäure-Funktion hält das Molekül und damit auch den Komplex in Lösung. Zur Ausbildung eines vollständigen Komplexes sind bei Glycin sechs molare Anteile erforderlich, bei Lysin drei molare Anteile. Weiterhin sind auch Taurin, Cyanid und Ammonium geeignete Komplexbildner, weisen aber keine so gute Wasserlöslichkeit auf.
- Im Laufe der Versuche stellte sich heraus, dass zur Stabilisierung aller drei Oxidationsstufen keine vollständige Komplexierung des Kobalts mit den genannten Komplexbildnern erforderlich ist. Eine jeweils äquimolare Menge war ausreichend. Ursache hierfür ist vermutlich, dass auch Hydroxyl-Ionen des Wassers als Komplexbildner auftreten können und der Zusatz eines Aminosäure-Moleküls bereits genügt um diese Komplexierung auszulösen.
- Erfindungsgemäß ist die Elektrolytlösung einheitlich für beide Halbzellen eine wässrige Lösung aus Kationen des Kobalts und einem Komplexbildner. Die ausgewählten Komplexbildner sind sehr gut wasserlöslich, niedermolekular und enthalten primäre Amine oder Amide. Beispiele aus dieser Gruppe sind Glycin und Lysin. Die Kationen des Kobalts nehmen dann entsprechend dem Ladungszustand des Elektrolyten die Oxidationsstufen I, II oder III an.
- Vorteil der komplexierten Kobalt-Ionen ist deren gute Löslichkeit in Wasser und deren Stabilisierung in allen drei Oxidationsstufen in wässriger Lösung. Die vergleichbaren Komplexbildungskonstanten mit EDTA sind 16,3 (Oxidationsstufe II) und 36 (Oxidationsstufe III). Die 6 Liganden der Kobaltkomplexe müssen nicht vollständig mit den unter Ziffer [0014] genannten Komplexbildnern Bindungen eingehen. Es genügt die Abdeckung einer der Bindungen als Amin- oder Amid-Komplex. Die übrigen Komplexbindungen können Hydroxo-oder Chloro-Komplexbindungen sein. Die Oxidationsstufen der Lösungen unterscheidet sich farblich: Die Oxidationsstufen I und II sind in reiner Form blass rot, die Oxidationsstufe III ist tiefrot.
- Die unter [0014] beschriebene Elektrolytlösung wird unabhängig von der zunächst vorliegenden Oxidationsstufe für beide Halbzellen der Brennstoffzelle verwendet und nimmt beim ersten Ladevorgang die beiden unterschiedlichen Oxidationsstufen an. Die nach dem Laden erreichte Redoxspannung zwischen den beiden Kompartimenten ist bei einem Ausgangs pH-Wert von 4 -1,4 V.
- Durch zahlreiche Lade- und Entladezyklen ändern sich die erreichte Spannung und die Löslichkeit nicht.
- Die unter [0014] beschriebene Elektrolytlösung eignet sich insbesondere für symmetrische Redox-Flow-Batterien. Diese ist in
- Mit der gefundenen Elektrolytlösung kann auch eine Elektrolyt-Sauerstoff-Brennstoff-Zelle betrieben werden. In diesem Fall würde die Oxidation durch den Sauerstoff aus der Luft über Luftkontakt bzw. eine gasdurchlässige Membran erfolgen und es wäre nur noch ein FlüssigkeitsKreislauf erforderlich. Diese ist in
- Die gefundene Elektrolytlösung kann auch für ein Sekundärzelle mit inerten Elektroden (Graphit oder Platin) verwendet werden. In diesem Fall wird beim Laden der Zelle Kobalt an einer der beiden Elektroden bis zur Oxidationsstufe 0 (metallisches Kobalt) reduziert und der Komplexbildner und andere Ionen bleiben in der Lösung zurück. Das Entladen geschieht durch Kontakt mit der Außenluft an der zweiten Elektrode und Oxidation des Kobalts wieder zur Oxidationsstufe 3 unter gleichzeitiger Bildung des wasserlöslichen Kobalt(III)- Komplexes. Der prinzipielle Ablauf der Entladung entspricht dem Ablauf bei einer Zink-Luft-Batterie. Die gefundene Elektrolytlösung könnte evt. auch über eine Photovoltaik-Anlage mit Flüssigkeitsaustausch gem. Literatur (1) wieder aufgeladen werden.
- Im Gegensatz zu den bisher zur Verfügung stehenden Elektrolyt-Flüssigkeiten für reversible Brennstoff-Zellen hat die gefundene Lösung keine korrosiven Eigenschaften und ist leicht verfügbar. Durch die Verwendung der identischen Elektrolytflüssigkeit in beiden Halbzellen, kann es nicht zu einer Verunreinigung des jeweils anderen Kompartimentes über die Membran kommen.
- Im Gegensatz zur weitverbreiteten Sekundärzelle „Lithium-lonen-Batterie“ handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Lösung um eine rein wässrige Lösung, die keine Explosions- oder Brandgefahr bei Kontakt mit Wasser aufweist. Das organische Lösungsmittel der Lithium-Ionen-Batterie ist toxisch. Die Entsorgung einer nicht mehr funktionstüchtigen Batterie ist sehr aufwendig, da die Elektroden Mischstrukturen aus mehreren Metallen sind. Die gefundene Lösung besteht aus nur einem Metall.
- Die toxikologische Unbedenklichkeit und Umweltverträglichkeit der erfindungsgemäßen Lösung ist nur eingeschränkt gegeben, gegenüber den bisherigen Lösungen aber deutlich verbessert.
- Ausführungsbeispiel:
- Es wird eine Elektrolytlösung bestehend aus 2,5 mol/ Liter Kobalt(II)-chlorid, 2,5 mol/ Liter Glycin oder 1,25 mol/Liter Lysin und 0,1 mol/Liter Salzsäure hergestellt. Es entsteht eine klare, zunächst schwach rot gefärbte Lösung, die sich bei Kontakt mit Luftsauerstoff tiefrot färbt. Diese Lösung kann in beide Kammern einer bestehenden Konstruktion einer Redox-Flow-Batterien gegeben werden und diese kann dann geladen werden. Es bilden sich dann der schwach rot gefärbte Kobalt (I)-Komplex und er tiefrotviolette Kobalt(III)-Komplex. Beim Entladen entsteht dann einheitlich in beiden Kompartimenten wieder der Komplex mit der Oxidationsstufe II. Insgesamt wechseln 2 Elektronen je Molekül. Die nach dem Laden erreichte Redoxspannung zwischen den beiden Kompartimenten ist -1,4 V.
- Die erreichbare Energiedichte beträgt bei der genannten Konzentration ca. 100 Wh/ kg.
- Die im Ausführungsbeispiel beschriebene Elektrolytlösung kann ebenfalls für eine membranfreie symmetrische Redox-Flow-Batterie gem. Ziffer [0018] oder für eine Elektrolyt-Sauerstoff-Brennstoff-Zelle gemäß Ziffer [0019] verwendet werden.
- Die im Ausführungsbeispiel beschriebene Elektrolytlösung kann nach Zugabe von Verdickungsmitteln ebenfalls für eine Sekundärzelle vom Typ Metall-Luft-Zelle mit inerten Elektroden verwendet werden. Patentzitate
Publication number Priority date Publication date Assignee Title DE914264C 1949-06-28 1954-06-28 Dr Walther Kangro Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie US4786567A 1986-02-11 1988-11-22 Unisearch Limited All-vanadium redox battery JPS579073A 1980-06-17 1982-01-18 Agency Of Ind Science & Technol Bedox battery US4362791A 1980-06-17 1982-12-07 Agency Of Industrial Science & Technology Redox battery US9960445B2 2013-10-07 2016-07-14 University of Texas System Redox flow battery that uses complexes of cobalt and iron with amino-alcohol ligands in alkaline electrolytes to store electrical energy CN102035007A 2009-09-25 2011-04-27 63971
Water-soluble organic couple redox flow battery CN101714680A 2008-10-07 2010-05-26 63971
Rechargeable metal-air redox flow battery combining electrochemical preparation - Bezugszeichenliste
-
Prinzip der symmetrischen reversiblen Brennstoffzelle mit gleich zusammengesetzten Kobaltkomplex-Elektrolyten bei der Entladung. Ladung mit umgekehrten Flussrichtungen. - 1
- Behälter mit Elektrolyt Cobalt(I)-Komplex
- 2
- längsperforierte Inertelektrode
- 3
- längsperforierte Inertelektrode
- 4
- Behälter mit Elektrolyt Cobalt(II)-Komplex
- 5
- Behälter mit Elektrolyt Cobalt(III)-Komplex
- 6
- Perforierte Membran, einseitig offen
-
Prinzip der Elektrolyt-Sauerstoff-Brennstoff-Zelle mit Kobaltkomplex-Elektrolyt bei der Entladung. Ladung mit umgekehrten Flussrichtungen und ohne Einspeisung von Luft. - 1
- Behälter mit Elektrolyt Cobalt(I)-Komplex
- 2
- längsperforierte Inertelektrode
- 3
- längsperforierte Inertelektrode
- 4
- Luftdüse
- 5
- Behälter mit Elektrolyt Cobalt(III)-Komplex
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 914264 [0004]
- US 4786567 A [0004, 0027]
- US 4362791 A [0004, 0027]
- US 9960445 B2 [0004, 0027]
- CN 102035007 A [0004, 0027]
- CN 101714680 A [0007, 0027]
- DE 914264 C [0027]
Claims (8)
- Zusammensetzung von Elektrolytlösungen für Brennstoffzellen enthaltend (a) komplexierte Kobaltionen in den Oxidationsstufen I, II und III, abhängig vom Ladungszustand der Elektrolytlösung (b) Wasser als einziges Lösungsmittel unter Zusatz von anorganischen Puffern.
- Zubereitungen nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) aus zweiwertigen Kobaltsalzen die ausgewählt sind aus der Gruppe Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)nitrat und Kobalt(II)sulfat durch Zugabe von niedermolekularen Komplexbildnern die ausgewählt sind aus der Gruppe Lysin, Glycin, Taurin, Cyanid und Ammonium gebildet wird. - Zubereitungen nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) aus metallischem Kobalt durch Zugabe einer Säure und Zugabe von niedermolekularen Komplexbildnern die ausgewählt sind aus der Gruppe Lysin, Glycin, Taurin, Cyanid und Ammonium gebildet wird. - Zubereitungen nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die unterAnspruch 2 genannten Komplexbildner in einem molaren Verhältnis von 1 bis 6, bevorzug im Verhältnis 1, zugefügt werden. - Verwendung der Zusammensetzung nach
Anspruch 1 in einer Brennstoffzelle als einzigem Elektrolyten in beiden Halbzellen in Anordnungen entsprechend denAnsprüchen 7 und8 . - Verwendung der Zusammensetzung nach
Anspruch 1 als einzigem Elektrolyten in einer Sekundärzelle vom Typ Metall-Luft-Zelle. - Anordnung einer Brennstoffzelle (modifizierte membranfreie symmetrische Redox-Flow-Batterie) entsprechend
Anspruch 1 als einzigem Elektrolyten. - Anordnung einer Brennstoffzelle (modifizierte Elektrolyt-Sauerstoff-Brennstoff-Zelle) entsprechend
Anspruch 1 als einzigem Elektrolyten.
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Citations (6)
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-
2018
- 2018-07-19 DE DE102018005693.8A patent/DE102018005693A1/de not_active Withdrawn
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