DE904220C - Verfahren zur Herstellung eines Germaniumkoerpers fuer eine Kristallkontaktvorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kristallkontaktvorrichtungen. Sie betrifft insbesondere Kristallkontaktvorrichtungen mit einem halbleitenden Germaniumkörper, der nach einem Verfahren hergestellt ist, wie es z. B. in der britischen Patentschrift 635 385 beschrieben worden ist. In dieser Beschreibung ist unter einem Germaniumkörper ein Körper aus Germanium hoher Reinheit zu verstehen, das gegebenenfalls geringe Mengen von Verunreinigungen enthalten kann.

In der britischen Patentschrift 635 385 ist ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Körpers für eine Kristallkontaktvorrichtung beschrieben, bei dem eine kleine Menge Germanium auf einem feuerfesten Träger in einer geeigneten inerten Atmosphäre geschmolzen wird, um einen Germaniumkörper in Form eines Kügelchens zu erhalten. Der Körper verfestigt sich in dieser Form auf Grund der Oberflächenspannung des Germaniummaterials; auf diese Weise ist die mögliche Größe der Körper, die so erzeugt werden können,, begrenzt. In der Praxis ist es möglich, nach diesem Verfahren Kügelchen mit Durchmessern bis wenigstens zu 2,5 mm herzustellen, was einer Masse von etwa 45 mg entspricht. Wenn sich das Kügelchen geformt hat, wird es auf einem metallischen Träger aufgebracht und dann mit einer Kontaktoberfläche versehen, indem man einen Teil des Kügelchens, z. B. durch Schleifen, entfernt. Wenn eiii Metallkontaktteil mit einem kleinen Gebiet dieser Ober-

fläche in Berührung gebracht wird, tritt ein elektrisches Charakteristikum der Form auf, die durch die Zeichnung wiedergegeben ist, in der die angelegte Spannung zwischen Germaniumkörper und Kontaktteil als Abszisse und der sich ergebende Strom als Ordinate aufgetragen ist. Diese Charakteristik zeigt eine Spitze in der entgegengesetzten Richtung bei einer umgekehrten Spannung V_T (später als Umkehrspannung bezeichnet), und bei ίο gewissen Anwendungen der Kristallkontaktvorrichtungen ist es erwünscht, daß das absolute Ausmaß der Umkehrspannung so groß wie möglich ist, d. h. daß die Spitze in der entgegengesetzten Richtung in der in der Zeichnung gezeigten Charakteristik soweit wie möglich links liegt.

Wenn Kristallkontaktvorrichtungen unter Verwendung derartiger Kügelchen aufs Geratewohl ohne Bezugnahme auf die Lage des Kontaktpunktes oder der Kontaktpunkte hinsichtlich der Begrenso zungen des ursprünglichen Kügelchens angefertigt werden, ergibt sich, daß, wenn man eine große Gruppe von Vorrichtungen prüft, die unter Verwendung solcher aus einem gleichförmigen Schub von Germaniummaterial hergestellten Kügelchen angefertigt wurden, die elektrischen Charakteristiken der Kontakte eine beträchtliche numerische Streuung innerhalb der Gruppe zeigen, obwohl ihre allgemeine Form für die ganze Gruppe die gleiche ist. Insbesondere ist bei Verwendung von Germaniumkügelchen hoher Reinheit der aus der ganzen Gruppe gezogene Mittelwert der von den Kontakten gezeigten Umkehr spannungen im allgemeinen beträchtlich kleiner als die innerhalb der Gruppe gefundenen höchsten Werte der Umkehrspannung. Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Germaniumkörpern für Kristallkontaktvorrichtungen, durch welches die obenerwähnte Streuung der elektrischen Charakteristiken verringert werden kann. Insbesondere ist ein Gegenstand der Erfindung ein solches Verfahren, durch das der obenerwähnte Mittelwert der Umkehrspannung im Falle des Germaniums hoher Reinheit erhöht werden kann.

Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung eines Germaniumkörpers für eine Kristallkontaktvorrichtung eine kleine Menge Germaniummaterial auf einem feuerfesten Träger in einer geeigneten inerten Atmosphäre zwecks Herstellung eines Germaniumkügelchens geschmolzen, dann werden die äußeren Teile des Kügelchens weggelöst, um einen Germaniumkörper zu erhalten, der aus dem inneren Teil des ursprünglichen Kügelchens gebildet ist und einen Durchmesser besitzt, der drei Viertel des Durchmessers des ursprüngliehen Kügelchens nicht übersteigt. Der in dieser Beschreibung benutzte Ausdruck »inerte Atmosphäre.« schließt auch das Vakuum ein.

Die Auflösung des Germaniums· kann durch Eintauchen des Kügelchens in eine geeignete Flüssigkeit ausgeführt werden, die vorzugsweise während des Vorgangs gerührt wird, um sowohl das Kügelchen als auch die Flüssigkeit in Bewegung zu halten. Für diesen Zweck zu benutzende Flüssigkeiten sind wäßrige Lösungen von Natriumhypochlorit, von Wasserstoffsuperoxyd und von Chloramin T.

Der Grad der Auflösung des Germaniums in derartigen Flüssigkeiten wird durch die Konzentration des aktiven Materials und die Temperatur bestimmt. Durch geeignete Wahl dieser Faktoren kann jeder Grad der Auflösung erhalten werden. Ferner kann durch geeignete Wahl des Auflösungsgrades das Kügelchen in einer bestimmten Zeit auf jede gewünschte Größe reduziert werden.

Wahrscheinlich können die verbesserten Ergebnisse, die bei Anwendung der Erfindung erhalten werden, auf folgende Weise erklärt werden, Wenn sich ein Kügelchen verfestigt, ist die Konzentration der Verunreinigungen im Germanium deshalb nicht in dem ganzen Kügelchen gleich groß, weil die Verunreinigungen in flüssigem Germanium löslicher sind als in festem und weil sich das Kügelchen als Ganzes nicht gleichzeitig verfestigt. Tatsächlich wird die Konzentration der Verunreinigungen in den äußeren Teilen des Kügelchens am größten sein, weil diese Teilchen sich im allgemeinen als letzte verfestigen. Wenn zwecks Bildung einer Kontaktfläche ein Teil des Kügelchens entfernt wird, wird sich die Konzentration der Verunreinigungen am Kontaktpunkt mit der Lage dieses Kontaktpunktes im Kügelchen verändern. Die elektrische Charakteristik irgendeines Kontakts wird von der Konzentration der Verunreinigungen am Kontaktpunkt abhängen und damit von der Lage des Kontaktpunktes in dem Kügelchen. Es kann so durch Entfernung der äußeren Teile der Kügelchen, ehe der Germaniumkörper hergerichtet und mit einer Kontaktoberfläche versehen wird, größere Gleichförmigkeit in den elektrischen Charakteristiken der Kontakte erreicht werden. Im besonderen wurde gefunden, daß die höchsten Werte für die Umkehrspannung bei Germanium hoher Reinheit erhalten werden, wenn der Kontaktpunkt im inneren Teil des Kügelchens liegt, und daß der zu erreichende Wert für die Umkehrspannung vergleichsweise wenig in diesem Bereich variiert, so daß die Entfernung der äußeren Teile des Kügelchens bei der Bildung des Germaniumkörpers jene Teile des Kügelchens ausscheidet, in denen die Konzentration der Verunreinigungen so groß ist, daß eine unbefriedigend niedrige Umkehrspannung erhalten werden würde, wenn der Kontaktpunkt innerhalb dieser Teile des Kügelchens läge.

Eine Ausführung gemäß der Erfindung wird nun an Hand eines Beispiels beschrieben.

Diese Ausführung betrifft die Herstellung von Halbleitern aus Germanium hoher Reinheit für Kristallkontaktvorrichtungen, von denen gewünscht wird, daß der Wert der von den Kontakten gezeigten Umkehrspannung so hoch wie möglich ist. Bei dieser Ausführung werden Kügelchen aus Germanium hoher Reinheit nach dem in der britischen Patentschrift 635 385 beschriebenen Verfahren hergestellt, wonach Germaniumpulver in kleinen Vertiefungen eines Kohleblocks geschmolzen wird und die Kügelchen einen Durchmesser von etwa 1,5 mm und eine Masse von etwa 10 mg haben.

Ein Schub von 5000 solcher Kügelchen, die eine Gesamtmasse von ungefähr 50 g haben, wird dann wie folgt behandelt: Die Kügelchen werden in 1 1 einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit und Natriumhydroxyd getaucht, deren Konzentration sowohl bezüglich des Natriumhypochlorits als auch des Natriumhydroxyds zweifach normal ist. Die Lösung wird auf etwa 8o° erhitzt, während man sie mit Hilfe eines mit 60 Umdrehungen pro Minute rotierenden Glasrührer umrührt. Dabei tritt eine Reaktion zwischen dem Germanium und dem Natriumhypochlorit ein, deren Wärme genügt, um die Temperatur der Lösung allmählich auf etwa 100⁰¹ zu erhöhen. Nach etwa 30 Minuten ist die Reaktion im wesentlichen beendet; man erhitzt wieder von außen, um die Temperatur der Lösung weitere 30 Minuten lang auf 80 bis ioo° zu halten. Man läßt dann die Lösung abkühlen und entfernt die Kügelchen, die auf einen Durchmesser von etwa 1,0 mm und eine Masse von etwa 2,9 mg verringert worden sind, wäscht und trocknet sie. Man gibt Natriumhydroxyd in die Lösung, um das Germaniumdioxyd zu lösen, das durch die Reaktion zwischen Germanium und Natriumhypochlorit gebildet wird

»5 und das später gewonnen und zur Erzeugung weiterer Kügelchen verwendet werden kann.

Das Volumen der Lösung irgendeiner bestimmten Konzentration, die notwendig ist, um die Größe der Kügelchen auf irgendein bestimmtes Maß zu verringern, kann im voraus mit einiger Genauigkeit durch Ausführung eines Versuchs bestimmt werden, in welchem eine bekannte Masse von Germaniumkügelchen und ein bekanntes Volumen der Lösung benutzt werden und bei dem genau in. der oben, beschriebenen Weise verfahren wird. Der Masseverlust der Germaniumkügelchen wird am Ende des Prozesses durch Wiegen bestimmt. Auf Grund dieser Methode wurde ermittelt, daß 28,7 ml der Lösung obiger Konzentration erforderlich sind, um ι g Germanium abzulösen.

Kristallkontaktvorrichtungen, zu deren Herstellung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugte Germaniumkörper verwendet werden, können aufs Geratewohl hergestellt werden, ohne daß auf die durch die Begrenzungen des Ursprungliehen Körpers bedingte Lage des Kontaktpunktes oder der Kontaktpunkte Bezug genommen wird und ohne wesentliche Gefahr, daß die Kontakte niedrige Umkehrspannungen aufweisen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι .Verfahren zur Herstellungeines Germaniumkörpers für eine Kristallkontaktvorrichtung, bei dem eine kleine Menge Germaniummaterial auf einem feuerfesten Träger in einer geeigneten inerten Atmosphäre geschmolzen wird, um ein Kügelchen aus Germanium herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Teile auf dem gesamten Umfang eines derartigen Kugelchens chemisch so weit abgelöst werden, daß der aus dem inneren Teil des ursprünglichen Kügelchens verbleibende Germaniumkörper nur noch einen Durchmesser aufweist, der drei Viertel des Durchmessers des ursprünglichen Kügelchens nicht übersteigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Germaniummaterial Germanium von hoher Reinheit ist.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Teile des Kügelchens durch Eintauchen des Kügelchens in eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit abgelöst werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Natriumhydroxyd zugegeben wird.

   Angezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 635 385.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   1 5765 2.54