-
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserlösiliche organische Schwefelverbindungen
erhält, wenn man, höhermalekulare, oletfinilsche Doppelbitdungen enthaltende organische
Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindungen oder Carbonsäurehalogenide, die
die Einführung wasserlösilich machender Gruppen gestatten, mit Schwefel in Reaktion
bringt und in die schwefelhaltigen Reaktionsprodukte wasserlösilich machendeGruppen
einführt. In geeigneten Fällen kann man erfindungsgemäß von olefinische Doppelbindungen
enthaltenden wasserlöslichen organischen Verbindungen. der angegebenen Art ausgehen
und diese m:iit Schwefel in Reaktion bringen.
-
Die Einwirkung des Schwefels auf die genannten Ausgangsstoffe wird
in der Weise durchgeführt, das man den Schwefel in fester, gepulverter oder flüssiger
Form in die höhermoleku!laren, olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen
bei Temperaturen von ioo bis aoo°, vorzugsweise bei< Temperaturen zwischen,
130 bis i6a°, unter Rühren einträgt und. so lange nachrühren läßt, bis der
Schwefel vollständig aufgenommen ist. Gewöhnlich wird in deLr Weise gearbeitet,
daß auf ein Mol ungesättigte Ausgangsverbindung ein Grammatom Schwefel verwendet
wird, bei mehrfach ungesättigten Ausgangsverbindungen ja Doppelbindung ein Grammatom
Schwefel mehr. Man kann jedoch auch mit geringeren oder größeren Mengen, Schwefel
arbeiten. Nach Beendigung der Schwefelaufnahme wird nötigenfalls von überschüssigen
Schwefelanteilen abgetrennt. Die Dauer der Reaktion hängt vorn den, angewendeten
Mengen, von den angewendeten Temperaturen sowie von
dem bei der
Durchmischung erzielten. Verteilungsgrad des Schwefels ab. Im allgemeinen ist die
Reaktion innerhalb 3 bis 4 Stunden abgeklungen. In die erhaltenen, geschwefelten
Produkte werden nunmehr die wasserlöslich machenden Gruppen nach üblichen Arbeiltis@methoden
eingeführt, wobei schwefelhaltige, wasserlösliche Substanzen entstehen, die wertvolle
oberflächenaktives Eigen, schaften besitzen.
-
Diese Produkte, beispielsweise der mit AlkaIilauge neutralisierte
saure Schwefelsäureester eines im Modverhältnis; i : i geschweife"lten0leylalkohols"
zeichnen sich dadurch aus, daß sie sehr gute Kadtwasserlöslichkeit und Härtebe;ständigkeit
besitzen und zu wäßrigen Lösungen. führen, die über eine bei derartigen Produkten
ungewöhnlich hohe Viskosität verfügen und' typisch seifenartigen Charakter zeigen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren: wird; mit besonderem Vorteil auf höhermolekulare,
ungesättigte, aliphatische Hydroxylverbindungen angewendet, also, beispieils@-,vei@se
auf ungesättigte Fettalkohole mit 14 bis 1ä oder mehr Kodenstoffatomen im Molekül,
wie sie beispielsweise aus See= tierälen , und bestimmten anderen tierischen oder
pflanzlichen: Ölen oder Fetten: erhalten werden können. An Stelle der Hydroxylverbindungen
kommen auch entsprechendeMercapto- oderAminoverbindunge;n: in. Betracht.
-
In die erhaltenen geschwefelten Produkte werden; nach an sich bekannten
Verfahren was,serlöslich machende Reste, also saure oder basische salzbildendeGruppen
oder auchwasserlöslichrnachende elektroneutrale Gruppen eingeführt.
-
Saure salzbildende Gruppen sind beispielsweise Sulfonsäure-, Am@id.osulfonsäure-,
Schwefelsäureester-, Th.ioschwefelsäureester-, PhosphoTsäure!-e.ster-, Borsäureester-,
Sulfocarbansäureester-, Carboxylgruppen u. dgl.
-
Die Einführung dieser Gruppen: erfolgt entweder direkt oder indirekt
durch Einsführung von Resten, die die , nachträgliche, Einführung saurer salzbilden,
der Gruppen gestatten.. Die Einführung einer Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe
in die geschwefelten Hydroxylverbindungen kann unmittelbar mit,denRest S 03 H abgebenden
Mitteln erfolgen, desgleichen die Einführung von Phosphorsäureestergruppen. durch
direkte Veresterung mit Phosphorsäure. Weiterhin kann man Sulfonsäurereste in die
geschwefelten Hydroxylverbindungen auch durch Veresterung mit Sulfocarbonsäuren,
wie Sul,foessigsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfophthalsäure, oder durch Umsetzung
mit Halogenalkylsu-Ifonsäuren, co-Halogenbenzylsulfonsäuren od. dgl. einführen.
-
Man kann die ges.chwefeilten Hydroxylverbindungen aber auch in bekannter
Weise in Halogeni-'e überführen und diese mit organischen Aminos.ulfonsäuren oder
Aminocarbonsäuren umsetzen, oder man kann die Halogenide in bekannter Weise- in
Amine verwandeln und diese mit Halogenalkylschwefelsäureestern, Halogenalkylsulfonsäurenbzw.
-carbonsäuren od, dgl. zum Umsetzung bringen. Ein anderer Weg besteht darin, daß
man die gebildeten Amine in an sich bekannter Weisse in Isocyanate, Harnstoffchlorsde
oder Isothiocyanate umwandelt und diese Verbindungen: dann: mit organischem Aminen,
welche S;ulfons;äur'e , Carbonsäure- oder saure Schwefelsläurees.tergruppen ena@-halten,
weiterkondensiert. Man kann aber auch die Wasserlös ichkeit bei den Aminen. durch
teilweise Amidierung von mehrbasischen Carbo#nsäuren oder von Sulfocarbonsäuren,
z. B-. Salfoe@s.sigsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfophthalsäu@re, herbeiführen.
Endlich kann man. die Halogenidee auch unmittelbar mit Alkalis.ulfiten umsetzen,
wobei man Alkylsulfonsäuren erhält.
-
Aus den geschwefelten Hydroxylverbindungen kann: man auch Ester mit
Halogencarbonsläuren oder aktive Doppelbindungen: bzw. aromatische Reste enthaltenden:
Carbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten herstellen und dann das Halogenatom
durch wasserlöslich machende! Gruppen,, wie - S 03 H, - S - S 03 H, ersetzen bzw.
Bisulfite an die aktive Doppelbindung anlagern bzw. wie z. B. bei den Aryloxyes@sigsäureestern
durch Sulfonierung das saure, wasserlösliche Enderzeugnis herstellen.
-
Verwendet man an Stelle von Halogencarbonsäuren das Phosgen, so entstehen
aus den geschwefelten Hydroxylverbindungen Chlorkohlensä;uxeester, die man mit beliebigen
organischen Aminosulfonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminoalkoholen bzw. .ihrenSchwefelsäureestern,
die an einemStirksto@ffatom gebunden, wenigstens ein reaktionsfähiges; Wasserstoffatom
enthalten, umsetzen kann, so z. B. mG Tauren, Monoalkyltaurinen, a-Aminopropan-i-sulfonsäure,
Sulfanilsäure, orMethylaminobenzyl-4-sulifonsäwre, z-Aminoben@zyl-co-sulfonsäure,
Glycocall, Sarcos-in, Eitvavßabbauprodukten, 3Amino-benzoesäure, ,B-Amino-äthylalkohol,
P-Metihylam,ino@äthylalkohol bzw. dessein Schwefel-oder Phosphorsäureestern, Amino-tertiärbutyl@glycerin,
Glucamin, wobei in, den beiden letzteren Fällen die erwünschte saures salzbildende,
also anionaktive Verbindung, durch Nachbehandlung, z. B. mit den Rest S
03 H abgebenden Mitteln, entsteht.
-
Basische salzbildendes Gruppen kann, man in der Weise einführen, daß
man: die Hydroxylgruppen der geschwefelten Hydroxylverbindungen gegen Halogen, austanscht
und die gebildeten. Halogenkohlen:wasserstoffe mit Ammoniak oder primären, sekundären
oder tertiären, Aminen umsetzt, worauf aus den erhaltenen primären, sekundären oder
tertiären Ammern mit oder organischen Säuren wasserlösliche Salze gebildet werden,
während die aus: den tertfären Aminen erhaltenen quaternären Ammoniurnverbindungen
als solche -,vass!erlöslich sind. Weiterhin kann man die geschwefelten Hydroxylverbind,ungen
auch mit Halogencarbonsäuren, beispielsweise Chloressigsäure, verestern und dann
wie oben, mit Ammoniak oder mit primären., sekundären oder tieirtiiären Aminen,
zur Umsetzung bringen und die entsprechenden wasserlöslichen Verbihdungen bilden.
Zur
Einführung elektroneutraler wasserlöslich machender Gruppen kann man auf die geschwefelten
Hydroxyl-, Mercapto- oder Amiioverbindun gen im an sich bekannter Weise Halogenhyd'rine
und/oder Alkylenoxydei einwinken lassen, wobei als Halogemhydrine z. B. Äthylenchlorhydrin,
Glycorin-a-monochlorhydrih. u. a. Chlor- oder Bromhydrine verwendet werden, während
als Alkylenoxyde in erster Linie Äthylenoxytl, ferner i, 2-Propylewxyd, I, 2-Butylenoxyd
u. dgl. ih: Betracht kommen. Gegebenenfalls kann man die erhaltenen Ätheralkohole,
um deren Wasserlöslichkeit zu erhöhen, mit mehrbasischen Carbons,äuren nachverestern.
Weiterhin kann man zur Eim:führung wasserlöslich machender elektroneutraler Gruppen
auch Po,lyglycerine auf die Alkohole einwirken lassen; oder kann entsprechende Verätherungsprodukte
mit höheren Polyalkoholen, z. B. Sorbit, Dudcit oder Mannit, herstellen.
-
In nach der ersten Stufe des Verfahrens erhältliche geschwefelte,
höherrnoleku@lare, aliphatitche Carbonsäurehalogenide, insbesondere geschwefelte
Fettsäurechloride, kann man durch Umsetzung mit Oxy- oder Am.imoalkansulfonsäuren,
mit Methylglycocoll oder mit Eifweißabbauprodukten wasserlöslich machende Gruppen
einführen.
-
Das vorliegende Verfahren kann erfindungsgemäß aber auch in der Weise
durchgeführt werden, daß man als Ausgangsstoffe geeignete höhermolekulare, olefinische
Doppelbindungen enthaltende Verbindungen verwendet, die bereits wasserlöslich machender
Gruppen enthalten und diese mit Schwefel behandelt. Als Beispiel sind zu nennen
die durch Anlagerung vom: Alkylenoxyden, insbesondere Äthylenoxyd, an höhenmolekulare,
ungesättigte, aliphatische Alkoholei, beispäelsweise Oleylalkohol, erhältlichen
wasserlöslichen Verbindungen, welche durch Umsetzung mit Schwefel nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu wasserlöslichen:, organischen Schwefelverbindungen führen, welche die
vorbezeichneten oberflächenaktiven Eigenschaften besitzen.
-
Die nach dem vorliegenden, Verfahren erhältlichen wasserlöslichen,
organischer Schwtrfelverbindungen eignen sich für die üblichen Anwendungszwecke
oberflächenaktiverVerbindungen, und zwar als solche, in Mischung miteinander oder
auch in Mischung mit bekannten oberflächenaktiven Stoffen. In allen. Fällen zeichnen
sie sich in wäßrigen Lösungen durch ihre vorzügliche Kaltwasserlöslichkeit und Härtebeständigkeit
sowie ihre bemerkenswerte seifigviskose Konsistenz aus.
-
Beispiele i. In 254 Gewichtsteile Oleylalkohol (Jodzahl 70) werden
bei iSo bis, i55° während 3 Stunden unter Rühren nach und nach 32 Gewichtsteile
Schwefel eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion isst der Schweifel restlos aufgenommen.
-
141 Gewichtsteile desi geschwefelten O'leylalkohols «-erden sodann
mit 185 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei 20 bis 25'°' sulfoniert:.
Der erhaltene Schwefelsäureester wird bei 25 bis 30° mit 187 Gewichtsteilen 37"/oi@ger
Natronlauge neutralisiert. Das. in einer Menge von 46o Gewichtsteilen anfallende
Neutralisierungsprodukt stellt eine Paste von hellgelber Farbe dar, die klar wasserlöslich
ist und hochviskose, wäßrige Lösungen ergibt.
-
2. 314 Gewichtsteile des gemäß Beispieel i geschwefelten Oleylalkohols
und ioo Gewicht-,teile Chloressigsäure worden bei etwa i io bils i20°' im Ölbad
unter ständiger Entfernung . des gebildeten Reaktionswassers so -lange veres'ter't!,
bis die Säurezahl dies, Reaktionsgemisches, eigen unter i liegenden Wert erreicht
hat. Der gebnldeteEster würd von einen, geringen Chloressigsäuroüberschuß befreit
und in üblicher Weise aufgearbeitet.
-
In 39o Gewichtsteile des, erhaltenen geschwefelten Chloressigsäureoleylesters
werden bei' 6o biss 8o° unter Rühren 59 Gewichtsteile Trimethylamin eingeleitet.
Sobald die berechnete Menge aufgenommen ist, läBt man 2 Stunden in, derWärme nachrühren
und anschließend erkalten. Der erhaltene Ester aus Trimethylammoniurnchlori,des-s,igsäure
und Oleylalkohol mit geschwefeltem Oleylrest stellt eine gelblich gefärbte, konsistente
Paste dar, die leicht wasseirlöslich ,isst und vorzügliche kationaktive Eigenschaften
aufweilst.
-
3. 300 Gewichtsteile Ölsäurechlorid werden, unter Rühren bei
Uo° allmählich mit 32 Gewichtsteilen Schwefel versetzt, der :innerhalb 3 Stunden
vollständig aufgenommen w-i@rd.
-
332 Gewichtsteile des erhaltenen Schweiflungsproduktes werden nunmehr
unter Rühren in eine Lösung von 155 Gewichtsteilen f3-N-methylamfinoäthansufonsaurem
Natrium in iooo Volumteile Wasser, der gleichzeitig 4o Gewichtsteile Ätznatron zugegeben
sind, bei 20 bis. 25° allmählich eingetragen. Nach etwa i bis 2 Stunden ist die
Umsetzung beendet. Man erhält das ß-N-oleyl-\T'-methylamino-äthansulfosaure Natrium
mit geschwefeltem Oleoylrest in Gestalt einer gelblich gefärbten Paste, die leicht
wasserlöslich ist und viskose wäßrigo Lösungen ergibt.
-
4. In i4o Gewichtsteile eines aus i Mol Oleylalkahol (Jodzahl 9o)
und io Mol Äthylenoxyd hergestellten Äthylenoxydkondensationsproduktes werden: bei
120° während. 2 Stunden allmählia unter Rühren 6,5 Gewichtsteile Schwefel eingetragen.
Anschließend wird auf 155° hochgeheizt und noch i Stunde nachgerührt. Der Schwefel
wia-d aufgenommen, und man erhält nach dem Erkalten ein bräunlich gefärbtes Schwefelungsprodukt,
das in kaltem Wasser klar löslich ist.