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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymerisationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen stickstoffhaltigen Polymerisationsprodukten
gelangt, wenn man Verbindungen, die den Rest
einmal oder mehrmals enthalten, wobei R für Wasserstoff und bzw. oder gleiche oder
verschiedene Alkylreste steht, R' Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest
und R" Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder die Carbonsäuresalz-, -ester-,
-amid- oder -nitrilgruppe bedeuten, mit neutralen Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern
als Katalysatoren polymerisiert. Alkyleniminverbindungen der genannten Zusammensetzung
sind z. B. in den Patentschriften 849 407 und 836 353 beschrieben.
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Im einzelnen seien folgende Alkyleniminverbindungen als geeignet genannt,
jedoch ist das Verfahren nicht auf diese Verbindungen beschränkt: Äthylenirninoessigsäure,
ß-Äthyleniminopropionsäure, ß-Äthyleniminobuttersäure, ß-Propyleniminoisobuttersäure,
Äthyleniminobernsteinsäure in Form ihrer Salze, Ester, Amide oder Nitrile, ferner
ß-Äthyleniminoäthylmethylketon, ß-Äthyleniminobutyraldehyd, ß-Oxäthyläthylenimin,
ß-Äthyleniminoäthylmethylsulfon, Bis ß-äthyleniminoäthylsulfon, N, N-Äthylen-N'-N'-dimethyläthylendiamin,
ferner die gemäß Patent 836 353 erhältlichen mehrwertigen Alkyleniminester. Auszuschließen
sind nur solche Verbindungen, die neben der Alkylenimingruppe noch eine oder mehrere
primäre oder sekundäre Aminogruppen besitzen. Die Alkyleniminverbindungen
können
für sich allein der Polymerisation unterworfen werden, sie können aber auch in Mischung
miteinander polymerisiert werden. Auf diese Weise gelingt es, die Eigenschaften
der Polymerisate weitgehend zu verändern.
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Die verfahrensgemäß verwendeten Schwefelsäure-oder Sulfosäureester
sollen neutral reagieren. Bei besonders polymerisationsfreudigen Verbindungen können
schon Kontaktmengen von o,i bis o,oi °/oo polymerisierend wirken. Im allgemeinen
werden o,i bis i °/o zugesetzt. Es können jedoch auch größere Mengen benutzt werden.
Geeignet sind z. B. alle Dialkylsulfate, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutylsulfat,
ferner die Alkoholester von aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Sulfosäuren,
wie Methansulfosäureniethylester, Methansulfosäureäthylester, Methansulfosäurebutylester,
Benzolsulfosäuremethylester, Benzolsulfosäureäthylester, Benzolsulfosäureoctylester,
Toluolsulfosäurepropylester. -Die Methylester sind im allgemeinen die wirksamsten
Kontakte; je größer der Alkylrest wird, um so langsamer ist die polymerisierende
Wirkung. Durch Auswahl des Kontaktes und Variation in der Menge des Kontaktes kann
man jede gewünschte Polymerisationszeit erreichen.
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Die neutralen Schwefelsäure- und Sulfonsäureester mischen sich sehr
leicht. mit den verfahrensgemäß benutzten Alkyleniminverbindungen. Zur besseren
Dosierung können sie auch in einem neutralen Lösungsmittel gelöst werden. In den
Fällen, wo die Alkyleniminverbindungen in geringer Menge, z. B. als schwer abzutrennende
Verunreinigung basischen primären oder sekundären Stickstoff enthalten, kann man
die genannten Kontakte durch Zusatzstoffe, z. B. Isocyansäureester, zur vollen Wirkung.
bringen.
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Die Polymerisation findet in allen Fällen schon bei Raumtemperatur
statt. Es ist aber auch möglich, bei Temperaturen unter o° zu polymerisieren. Umgekehrt
kann man zur Beschleunigung der Polymerisation bei erhöhter Temperatur polymerisieren.
Bei schneller Polymerisation, insbesondere bei der Blockpolymerisation, ist dafür
Sorge zu tragen, daß die Polymerisationswärme durch Kühlung abgeführt wird. Die
Polymerisation kann auch in einem Lösungs- oder Verteilungsmittel durchgeführt werden.
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Ferner ist es möglich, die Polymerisationsprodukte auf einem geeigneten
Substrat zu erzeugen, z. B. auf Holz, Papier, Leder, Glas- oder Textilfasern. Vor
der Polymerisation können auch Füllstoffe organischer oder anorganischer Art mit
Ausnahme von stark sauren Verbindungen zugesetzt werden. In diesen Fällen kann es
zweckmäßig sein, das Substrat oder den Füllstoff mit der erforderlichen Menge eines
geeigneten Schwefelsäure- oder Sulfosäureesters zu tränken oder zu mischen und erst
dann die zu polymerisierende Alkyleniminverbindung aufzubringen oder beizumengen.
Schließlich ist es möglich, vor der Polymerisation Lackfarben oder Pigmente zuzusetzen,
um auch in den Fällen, wo ein nachträgliches Anfärben nicht mehr möglich ist, zu
gefärbten Polymerisationsprodukten zu gelangen.
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Die Polymerisate unterscheiden sich j e nach den Ausgangsstoffen weitgehend
voneinander. Man erhält viskose und harzartige Flüssigkeiten, weiche, kautschukähnliche
Massen, hornartige, thermoplastische Kunststoffe und glasartige, nicht schmelz-
und verformbare Stoffe. Einige dieser Polymerisationsprodukte sind in Wasser oder
in Lösungsmitteln leicht löslich, andere.sind gegenüber allen Lösungsmitteln und
zum Teil auch gegen chemische Agenzien sehr beständig.
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Die verfahrensgemäß erhaltenen Polymerisationsprodukte können für
die verschiedenartigsten technischen Zwecke Verwendung finden, beispielsweise in
der Textil- und Kunststoffindustrie. In den Fällen, wo eine nachträgliche Verformbarkeit
der Polymerisate infolge Vernetzung nicht möglich ist, kann man die leicht durchführbare
Polymerisation der flüssigen monomeren Verbindungen für zahlreiche technische Zwecke
verwenden, z. B. für Verklebungen und Kittungen jeder Art, zum Oberflächenschutz
gegen. Feuchtigkeit und Korrosion, zur Herstellung von farbigen Überzügen, Glasuren
oder Lackierungen, ferner Guß-und Formkörpern, anatomischen Modellen usw.
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Beispiel z ioo Gewichtsteile - ß-Äthyleniminopropionsäuremethylester
(hergestellt nach Patent 849407, Beispiel 2) werden unter Rühren mit 0,5
Gewichtsteilen Di-n-propylsulfat versetzt. Nach 24 Stunden ist ein hochviskoses,
klebriges Öl entstanden, das in kaltem Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln
leicht löslich ist. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile ß-Äthyleniminopropionitril (hergestellt
nach Patent 849 407, Beispiel i) werden mit 0,25 Gewichtsteilen Methansulfosäurepropylester
vermischt und dann zwischen zwei Glasplatten, die in eitlem Abstand von i cm mit
einem geeigneten Klebestreifen zu einer Küvette verklebt sind, langsam polymerisiert.
Man erhitzt in einem Wasserbad 3 Stunden auf 3o°, dann 3 Stunden auf 40° und schließlich
64 Stunden auf 45°. Das erhaltene Blockpolymerisat hat hornähnliche Beschaffenheit.
Es zeichnet sich durch eine hohe Zähigkeit aus. Bei Temperaturen über ioo° heginnt
es zu erweichen und kann wie andere thermoplastische Kunststoffe verformt werden.
Infolge Sauerstoffempfindlichkeit muß eine Verarbeitung bei erhöhter Temperatur
unter Stickstoff durchgeführt werden. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Äthylenixninobernsteinsäurediäthylester
(hergestellt nach Patent 849 407, Beispiele 5 und 6) werden mit 0,5 Gewichtsteilen
Diäthylsulfat gemischt. Nach etwa 2o bis 30 Minuten setzt die Polymerisation
unter schwacher Wärmetönung ein. Durch Kühlung mit Wasser und Rühren sorgt man dafür,
daß die Temperatur nicht über 30° steigt. Man erhält ein farbloses, harzartiges
Polymerisat, das unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in Essigester und anderen
organischen Lösungsmitteln ist.
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Beispiel 4 In zoo Gewichtsteile Bis-ß-äthyleniminobuttersäureäthylenester
(erhältlich gemäß Patent 836 353, Beispiel 2) werden 0,5 Gewichtsteile Dibutylsulfat
eingerührt und zwischen zwei Glasplatten, wie im Beispiel 3 beschrieben, polymerisiert.
Die Polymerzsation wird ohne äußere Erwärmunz durchzeführt. Zur Abführung
der
Polymerisationswärme stellt man das Polymerisationsgefäß zweckmäßig in Wasser. Nach
i bis 2 Stunden beginnt die Flüssigkeit zu erstarren. Das Polymerisat gewinnt nach
und nach an Festigkeit. Nach 24 Stunden ist die Polymerisation so weit beendet,
daß man die Glasplatten durch Erhitzen vom Polymerisät ablösen kann. Man erhält
das Polymerisat in Form eines farblosen organischen Glases, das eine große Härte
und ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften besitzt. Durch Sägen, Bohren und Drehen
läßt es sich mechanisch bearbeiten.
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Gießt man den mit Kontakt versehenen Äthyleniminester auf einer geeigneten
Unterlage, z. B. auf Glas, aus, so erhält man nach der Polymerisation einen farblosen
Film, der gegenüber Wasser und wäßrigen Alkalien sowie gegenüber organischen- Lösungsmitteln
sehr beständig ist.
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Beispiel 5 go Gewichtsteile Bis-ß-äthyleniminobuttersäurei, 3-butylenester
(erhältlich gemäß Patent 836 353) und io Gewichtsteile ß-Äthyleniminopropionitril
werden gemischt und mit o,5 Gewichtsteilen Benzolsulfosäureäthylester bei 2o° polymerisiert.
Man erhält ein farbloses, glasähnliches Polymerisat, das sich durch große Härte
und hohe Elastizität auszeichnet.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 95 Gewichtsteilen ß-Äthyleniminopropionitril
und 5 Gewichtsteilen Bis ß-äthyleniminopropionsäure-i, 3-butylenester (erhältlich
gemäß Patent 836 353, Beispiel i) wird mit 0,5 °/o Methansulfosäurebutylester
verrührt und dann zwischen zwei Glasplatten gemäß Beispiel 2 polymerisiert. DurchEinstellen
der Form in Wasser von 2o° wird die Temperatur während der Polymerisation konstant
gehalten. Man erhält ein milchglasähnliches Polymerisat von hornartiger Zähigkeit
und Elastizität.
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Beispiel 7 ioo Gewichtsteile ß-Äthylenim.inobuttersäureoxäthylester
werden mit 0,50/, Benzolsulfosäureäthylester gemischt und durch Stehenlassen
bei Raumtemperatur polymerisiert. Man erhält eine gummiähnliche, farblose Masse.
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Beispiel 8 ioo Gewichtsteile ß-Oxäthyläthylenimin (hergestellt durch
Anlagerung von Äthylenoxyd an Äthylenimin) werden mit 0,4 Gewichtsteilen Methansulfosäureäthylester
gemischt und unter Rühren und Kühlen bei 2o bis 30° polymerisiert. Man erhält eine
zähe Masse, die sich in Wasser lösen läßt.
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Beispiel ioo Gewichtsteile Bis-ß-äthyleniminoäthylsulfon (hergestellt
durch Anlagerung von 2 Mol Äthylenimin an Divinylsulfon) werden mit 0,5 °/p
Benzolsulfosäurebutylester bei Raumtemperatur polymerisiert. Man erhält ein farbloses,
glasähnliches Polymerisat, das sich durch hohe Härte auszeichnet.
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Beispiel io ioo Gewichtsteile Äthyleniminoessigsäuremethylester (hergestellt
aus Chloressigsäuremethylester und Äthylenimin in Gegenwart von Triäthylamin) werden
mit 0,5 Gewichtsteilen Di-n-butylsulfat verrührt. Nach wenigen Minuten beginnt
unter ständiger Erwärmung die- Polymerisation. Man hält die Temperatur 1/Z Stunde
auf 5o bis 6o°. Dann läßt man unter kräftigem Rühren in das viskose Öl noch
0,5 Gewichtsteile Diäthylsulfat eintropfen und führt die Polymerisation bei
5o bis 6o° zu Ende. Nach 4 Stunden ist ein hochviskoses, fast farbloses Öl entstanden,
das in Wasser und den meisten gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich
ist.
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Beispiel ii ioo Gewichtsteile ß-Phenyläthyläthylenimin, hergestellt
aus N-(ß-Phenyläthyl)-oxäthylaminschwefelsäureester, werden mit o,5 Gewichtsteilen
Diäthylsulfat bei 2o° verrührt. Nach kurzer Zeit beginnt unter schwacher Erwärmung
die Polymerisation. Man hält die Temperatur auf 3o bis 40°, indem man dafür Sorge
trägt, daß die Polymerisationswärme durch äußere Kühlung abgeführt wird. Nach 2
bis 3 Stunden rührt man noch o,5 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein und läßt die Temperatur
langsam auf 8o° steigen. Man erhitzt noch i Stunde auf 8o bis ioo° nach und läßt
dann erkalten. Die erhaltene polymere Verbindung ist ein hochviskoses, fast farbloses
Öl, das in Wasser und verdünnten Säuren nicht löslich ist.
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Beispiel 12 In Zoo Gewichtsteilen Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-diglykolester
der Formel
werden 2 Gewichtsteile eines schwarzen, öllöslichen Farbstoffs gelöst. Dann wird
i Gewichtsteil Di-n-butylsulfat eingerührt. Das tiefschwarz gefärbte Öl wird in
eine Küvette eingefüllt, die durch Verkleben von Glasplatten im Abstand von i cm
hergestellt wurde. Nach i bis 2 Stunden hat das Öl unter Gelierung seine Flüssigkeit
verloren. Durch Einstellen der Küvette in Wässer von 20° sorgt man dafür, daß die
Polymerisationswärme gut abgeführt wird. Das zunächst gelartige Polymerisat erhärtet
immer mehr und ist nach 48 Stunden glashart geworden. Nach dem Ablösen der Glasplatten
erhält man eine tiefschwarz gefärbte Platte mit hohem Oberflächenglanz und ausgezeichneter
Beständigkeit gegenüber Wasser, Alkalien und den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln.
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Beispiel 13 ioo Gewichtsteile Tris-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glycerinester
der Formel
werden mit i Gewichtsteil Di-n-propylsulfat verrührt und dann mit ao Gewichtsteilen
Titanweiß und io Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin in Pigmentform innig vermischt.
Die dickflüssige Masse wird auf eine Zementplatte in i mm Dicke aufgetragen. Nach
3 Stunden tritt Gelierung ein, und nach 2q. Stunden ist durch Aushärten eine hellblaue,
gut haftende Glasur von vorzüglicher Stoß- und Scheuerfestigkeit entstanden.
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Beispiel 14 Zoo Gewichtsteile Bis-(ß-i, z-propyleniminobuttersäure)-glykolester
der Formel
werden mit i Gewichtsteil Di-n-butylsulfat verrührt und dann 5 Stunden auf ioo°
erhitzt. Nach a Stunden ist die Flüssigkeit in einen Gelzustand übergegangen und
färbt sich dann zunehmend braun. Man erhält zum Schluß ein braunrotes Polymerisat
von gummiähnlicher Weichheit und guter Beständigkeit gegenüber Wasser und den gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln. Beispiel 15 " V ioo Gewichtsteile ß-Äthyleniminobuttersäurechloräthylester
vorn Siedepunkt 8o° bei o3i Torr werden mit i Gewichtsteil Di-n-butylsulfat verrührt.
Nach einiger Zeit setzt unter Temperaturerhöhung die Polymerisationsreaktion ein.
Durch äußere Kühlung sorgt man dafür, daß die Polymerisationswärme gut abgeführt
wird. Man erhält ein hochviskoses, weichgummiähnliches Polymerisat, das in organischen
Lösungsmitteln leicht, in Wasser schwer löslich ist. Die Lösungen besitzen stark
klebende Eigenschaften.
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Beispiel 16 ioo Gewichtsteile ß-Äthyleniminobuttersäureallylester
vom Siedepunkt 83° bei 6 Torr werden mit o,5 Gewichtsteilen Di-n-propylsulfat durch
Verrührung innig gemischt. Nach i bis a Stunden setzt die Polymerisationsreaktion
ein. Durch Rühren und Kühlen sorgt man dafür, daß die Polymerisationstemperatur
auf 2o bis 30° gehalten wird. Das hochviskose, weichgummiähüliche Polymerisat ist
in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Die Lösungen besitzen
stark klebende Eigenschaften.
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Beispiel 17 ioo Gewichtsteile ß-Äthyleniminopropionsäureamid vom Schmelzpunkt
iq.z° werden in ioo Gewichtsteilen heißem Methanol gelöst. Man gibt i Gewichtsteil
Diäthylsulfat zu und erhitzt unter RückfluBkühlung vorsichtig auf Siedetemperatur.
Die Polymerisationsreaktion setzt dann unter lebhaftem Sieden des Methanols ein
und bleibt einige Zeit ohne äußere Wärmezufuhr in Gang. Nach dem Abklingen der Reaktion
wird eine Stunde zum Sieden erhitzt. Man erhält eine viskose Lösung des polymeren
ß-Äthyleniminopropionsäureamids,die stark klebende Eigenschaften besitzt und mit
Wasser in jedem Verhältnis verdünnbar ist.