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Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrwertiger primärer Alkohole
Die Herstellung ein- oder mehrwertiger primärer Alkohole durch Reduktion der entsprechenden
Carbonsäureester vermittels Alkalimetallen in Gegenwart von Alkoholen kann dadurch
wesentlich verbessert werden, daß man die Reduktion unter Zusatz solcher Verbindungen
vornimmt, die ein ionisierbares Wasserstoffatom entbalten und deren Äzidität stärker
als die der zur Reduktion angewandten alkoholischen Hydroxylverbindung ist. Dabei
findet eine Rückbildung der als Wasserstofflieferant angewandten alkoholischen Hydroxylverbindung
aus dem entstandenen Alkalimetallalkoholat statt.
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Weitere Untersuchungen auf diesem Gebiet haben nun zu .der Erkenntnis
geführt, daß man dasselbe, in manchen Fällen sogar ein besseres Ergebnis erzielt,
wenn man an Stelle von Verbindungen mit ionisierbarem Wasserstoffatom Säureanhydride
zusammen mit Wasser zusetzt und dabei solche Säureanhydride verwendet, deren Estersalze
leicht verseifbar sind. Solche Estersalze entstehen bei der Durchführung des Verfahrens
aus dem Säureanhydrid und dem aus Alkalimetall und alkoholischer Hydroxylverbindung
gebildeten Alkalimetallalkoholat. Geeignete Säureanhydride sind. z. B. Kohlendioxyd,
Schwefeldioxyd, Arsen-(3)-oxyd; Borsäureanhydrid.
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Blei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens verfährt man in
der Weise, da$ man die Zusatzstoffe in etwa stächdometrischen Mengen in
gleichem
Maße wie das Alkalimetall oder das Gemisch aus der zur Reduktion-erforderlichen
alkoholischen Hydroxylverbindung und dem Ester kontinuierlich oder in. kleinen.
Mengen, gegebenenfalls abwechselnd., dem Reaktionsgemisch zuführt, wobei zweckmäßigerweise
durch Rühren oder in anderer geeigneter Weise für gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer
Sorge getragen wird. An Reaktionsprodukten erhält man außer -dem durch Reduktion
aus der angewandten Carbonsäurekomponenteentstandenen Alkohol und dem aus dem Carbonsäureester
frei gemachten Alkohol sowie der zur Reduktion zusätzlich zugefügten alkoholischen
Hydroxylverbindung noch das Alkalimetallsalzder dem zugesetzten Säureanhydrid entsprechenden
Säure, also z. B. bei Kohlendioxyd kohlensaures Natrium. Die Alkalimetallsalze der
Säuren lassen sich zumeist durch Filtration von,. dem Reaktionsprodukt abtrennen,
das dann bei der fraktionierten Destillation die Alkohole liefert.
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Weitere Untersuchungen haben dann gezeigt, daß bei Verwendung vorn
Schwefeldioxyd als Säu.reanhydrid es der Mitverwendung von Wasser zur Erzielung
einer guten Ausbeute bei der Reduktion von Carbonsäureestern mit Alkalimetall in
Gegenwart alkoholischer Hyd'roxylverbindungen nicht bedarf. Durch Einleiten von
Schwefeldioxyd während der Reduktion wird: das. bei derselben entstehende Alkalimetallalkoholat
in das Natriumsalz des Schwefeligsäureesters der angewandten alkoholischen Hydroxylverbindung
umgewandelt. Dieses tritt dabei in einer Form auf, die mit den anderen Reaktionsteilnehmern
eine leicht rührbare Mischung bilidet. Nach Beendigung der Reduktion läßt es sich
abtrennen oder durch. Behandlung mit Wasser in Alkohol und Natriumsulfit überführen.
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Beispiel i Zoo Gewichtsteile Ölsäurebutylester mit der Verseifungszahl
166 werden mit 400 Gewichtsteilen wasserfreiem Butanof vermischt und der Mischung
unter Rühren bei 8o° in; kleinen Anteilen 25 Gewichtsteile Natriummetall zugefügt;,
wobei die Temperatur zu steigen, beginnt. Gleichzeitig leitet man in die Reaktionsmischung
einen lebhaften. Strom von Kohlensäure und läßt währenädes@sen die zur Zersetzung
des aus Na-Butylat und Kohlensäure entstehenden, Natriumbutylcarbonats (Na O - C
O O - C4H9) in wasserfreie Soda, Kohlendioxyd und Butanol erforderliche Menge Wasser,
also 9,8 Gewichtsteile, zutropfen. Sobald die Temperatur 9o° erreicht hat, werden
weitere 37 Gewichtsteile Natriummetall sowie die entsprechende Menge Wasser = 14,5
Gewichtsteile unter Einleiten von. Kohlendioxyd zugegeben. Die zur Reduktion benötigte
Zeit beträgt 3 bis 4 Stunden. Das Reaktionsprodukt, das nur noch eine Verseift ngszahl
von 5 bis 7 aufweist, was einer Fettalkoholausbeute von 96 bis 98 % entspricht,
wird nunmehr von der wasserfreien Soda abfiltriert und zwecks Gewinnung des Oleinal@kohols
der fraktionierten Destillation unterworfen.
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Fügt man dem Reaktionsgemisch unter gutem Umrühren statt Kohlendioxyd
die dem angewandten Natrium entsprechende Menge Borsäureanhydrid in kleinen Anteilen
zu, so wird als abfiltrierbares Nebenprodukt Natriumborat erhalten. Beispiel 2 Zu
einer Mischung von, ioo Gewichtsteilen Ölsäurebutylester (Verseifungsz'ahli 166)
und 375 Gewichtsteilen wasserfreiem Butanol gibt man bei 9o° unter Rühren allmählich
35 Gewichtsteile Natriummetall in kleinen-Anteilen, so daß die Endtemperatur ioo
bis io5° beträgt. Zugleich mit dem Alkalimetall führt man einen kräftigen Strom
von Schwefeldioxyd in das Reaktionsgemisch ein, und trägt dafür Sorge, daß kein
größerer Überschuß von Alkalimetall in demselben vorhanden, ist. Nach Beendigung
der Reduktion wird das als Nebenprodukt entstandene butylschwefeligsaure Salz durch
Wasserzugabe zersetzt und das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit
und ein, Gemisch von Butanol und Oleinalkohol getrennt. Letzterer wird daraus durch
Destillation gewonnen. Die Ausbeute liegt bei 95 %.