-
Verfahren zur Herstellung von Salzen aus Verbindungen mehrwertiger
Metalle und carboxylgruppenhaltigen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Salzen aus Verbindungen mehrwertiger Metalle und carboxylgruppenhaltigen
Verbindungen, welches darin besteht, daß man die mehrwertigen Metalle in Form von
Alkoholaten mit den carboxylgruppenhaltigen Verbindungen zur Umsetzung bringt.
-
Die Alkoholate der mehrwertigen Metalle können in beliebiger Weise
gewonnen worden sein, z. B. durch Einwirkung der Metalle selbst auf die wasserfreien
Alkohole, dies gilt u. a. für Magnesium, Calcium und Aluminium, oder durch Umsetzung
wasserfreier Halogenide von Metallen, wie Aluminium, Eisen, Chrom, Zink, Titan,
Zirkon od. dgl., mit Alkoholen in Gegenwart von alkalischen Mitteln, wie Alkalimetallen,
Alkalialkoholaten, Ammoniak oder Aminen. Die Alkohole können der aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe angehören; sie können
auch substituiert sein.
-
Als Alkoholate kommen für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens
auch Umsetzungsprodukte geeigneter wasserfreier Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid,
Titanchlorid oder Zirkonchlorid, mit Alkylenoxyden, wie Äthylen- oder Propylenoxyd,
in Betracht, ferner auch die Metallverbindungen enolisierbarer Ketov erbindungen,
wie z. B. Aluminiumacetessigester oder Nickelacetessigester.
-
Unter den carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, die für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, sind gesättigte oder ungesättigte
ein- oder mehrbasische aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische
Carbonsäuren, die auch substituiert sein können, zu
verstehen; beispielsweise
erwähnt seien Laurinsäure, Pahnitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Leinölsäure, Harzsäuren
und Naphthensäuren sowie die Fettsäuren aus der Paraffinoxydation. Auch höhermolekulare
carboxylgruppenhaltige Verbindungen, die durch Polykondensation oder Polymerisation
aus niedermolekularen Carbonsäuren erhältlich sind, -sind brauchbar; das gleiche
gilt für Gemische carboxylgruppenhaltiger Verbindungen.
-
Die Umsetzung der Alkoholate der mehrwertigen Metalle mit den carboxylgruppenhaltigen
Verbindungen kann in der Kälte oder au,-h bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls
auch in einem inerten Lösungsmittel, erfolgen. Es ist im allgemeinen zweckmäßig,
als alkoholische Komponente des Metallalkoholats eine Verbindung zu wählen, deren
Dampfdruck größer ist als der Dampfdruck der carboxylgruppenhaltigen Verbindung,
die mit dem Allkoholat umgesetzt werden soll. Aus diesem Grunde wird man im allgemeinen
Allioholate auf der Grundlage niedrigsiedender Alkohole, z. B. von Methylalkohol,
Äthylalkohol, Propylalkohol oder Butylallkohol, verwenden. Um zu besonders reinen
Verfahrensprodukten zu gelangen, empfiehlt es sich, die Alkoholate vor ihrer Verwendung
einer Feinreinigung, z. B. durch Filtration, Kristallisation, Destillation od. dgl.,
zu unterwerfen.
-
Der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sich bildende
Alkohol wird vorteilhafterweise durch Abdestillieren in der Wärme bei normalem oder
vermindertem Druck entfernt; man kann ihn leicht zurückgewinnen und erneut zur Bereitung
von Metallalkoholaten verwenden. Gewünschtenfalls kann man den Alkohol auch durch
Verdunsten aus einer dünnen Schicht bei Zimmertemperatur entfernen.
-
Das Mengenverhältnis, in dem die Metallalkoholate mit den carboxylgruppenhaltigen
Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden, kann in weiten Grenzen schwanken; man
kann auf die Metallalkoholate einen Überschuß, äquivalente Mengen oder auch eine
Unterschuß ari carboxylgruppenhaltigen Verbindungen zur Einwirkung bringen. Im letzten
Falle lassen sich aus den Metallalkoholaten und den carboxylgruppenhaltigen Verbindungen
Salze mehrwertigerMetalle gewinnen, die noch die zugrunde liegendenAlkohole in derAlkoholatbindung
in mehr oder weniger starkem Maße enthalten; derartige Salze können durch. Einwirkung
von Wasser in die entsprechenden basischen Salze übergeführt werden oder auch durch
Einwirkung von anderen Alkoholen in solche Salze verwandelt werden, die an Stelle
der ursprünglichen Alkohole die neuen Alkohole in mehr oder weniger starkem Maße
in der Alkoholatbindung enthalten.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Salze sind entweder flüssig oder, mit
steigendem Molekulargewicht der verwendeten carboxylgruppenhaltigen Verbindungen,
fest bzw. wachsartig; der Schmelzpunkt der festen bzw. wachsartigen Salze kann unter
Umständen oberhalb =oo ° liegen. Die Salze der mehrwertigen Metalle mit höhermolekularen
einbasischen Fettsäuren lösen sich im allgemeinen leicht in organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. in Benzin oder Benzol, während die Salze mehrbasischer Carbonsäuren schwerer
löslich und auch schwerer schmelzbar sind. Salze der Metalle mit Oxycarbonsäuren,
beispielsweise die des Zirkons mit Milchsäure, lösen sich in Wasser.
-
Die Verfahrensprodukte sind mannigfacher Anwendung fähig; sie können
z. B. verwendet werden als Salben, Weichmacher, Dispergier-Gleit- und Schmiermittel,
als Verdickungsmittel für Schmierfette od. dgl., als Formeinstreichmittel, Pudergrundlage,
Filmbildner, als Gelbildner in organischen Medien, als Korrosionsschutzmittel sowie
für wasserabstoßende Imprägnierungen.
-
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Salze mehrwertiger
Metalle mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen in besonders reinem Zustand gewinnen,
vor allem ohne Beimischung anorganischer Salze, die leicht zu unliebsamen Störungen
bei der Verwendung führen können. Die Verfahrensprodukte unterscheiden sich dadurch
vorteilhaft von ähnlichen Salzen, wie sie durch doppelte Umsetzung von beispielsweise
Halogeniden oder Sulfaten mehrwertiger Metalle mit Alkalisalzen von Fettsäuren in
wäßriger Lösung erhältlich sind. Gegenüber Salzen, die durch Umsetzung mehrwertiger
Metalle in Form ihrer Hydroxyde mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen bei erhöhter
Temperatur hergestellt worden sind, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen
Salze im allgemeinen durch eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
aus.
-
So löst sich z. B. Aluminiumstearat, das durch Umsetzung von z Mol
Aluminium-sek.-butylat mit 3 Mol Stearinsäure hergestellt ist, in organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Benzin oder Benzol, zu vollkommen homogenen und optisch klaren, viskosen
Lösungen, während ein nach den bisher üblichen Verfahren hergestelltes Aluminiumstearat
sich in diesen Lösungsmitteln inhomogen und trübe löst bzw. nur quillt. ' Beispiel
x 8,6 g Magnesiummethylat werden mit 56,8 g Stearinsäure in einem mit Rührer und
absteigendem Kühler versehenen evakuierbaren Reaktionsgefäß auf 14o° erwärmt. Der
bei der Reaktion entstehende Methylalkohol wird unter dem Druck einer Wasserstrahlpumpe
abdestilliert. Die Umsetzung ist beendet, wenn kein Methylalkohol mehr entweicht.
Das aus einer klaren homogenen Flüssigkeit bestehende Reaktionsprodukt Magnesiumdistearat
erstarrt zu einer weißen wachsartigen Masse, die u. a. in Benzin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff
und heißem Alkohol löslich ist. Die Ausbeute beträgt 58 g.
-
Beispiel 2 49,2 g Aluminiumbutylat (Kp. = 2o5 bis 2o8°( 14 mm, hergestellt
durch Lösen von Aluminiumspänen in Äthylmethylcarbinol in Gegenwart einer Spur Quecksilberchlorid
und Jod und gereinigt durch Vakuumdestillation) werden mit 99,6 g eines aus der
Paraffinoxydation stammenden, sogenannten Vorlauffettsäuregemisches vom Durchschnittsmolekulargewicht
166 gemischt und, wie im Beispiel beschrieben, auf zoo bis 12o° erwärmt, wobei der
gebildete sekundäre Butylallkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält
eine schwach gelbgefärbte, in der
Wärme viskose, bei Zimmertemperatur
halbfeste Masse, die sich in Benzin, Benzol und chlorierten Kohlenwasserstoffen
klar löst. Die Ausbeute beträgt 103 g.
-
Beispiel 3 20,.1 g Alulniniumisopropylat werden mit 103,5 g Kolophonium
(Säurezahl 162) in einem geräumigen Kolben bei 13o bis 140' unter vermindertem Druck,
bei etwa 5oo mm Hg, unter Rühren aufgeschmolzen und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Alsdann wird die Temperatur auf 21o' gesteigert und gleichzeitig der Druck
im Reaktionsgefäß langsam auf 14 mm Hg erniedrigt, wobei man Sorge tragen muß, daß
kein Überschäumen der zäh-viskosen Schmelze erfolgt. Nach etwa 2 Stunden ist die
Reaktion beendet. Die gelbbraune Schmelze erstarrt beim Erkalten zu einem spröden
Harz, das sich in Benzol oder Lackbenzin löst und einen Erweichungspunkt von 1.1o
bis 15o' besitzt. Die Ausbeute beträgt g.
-
102
Beispiel q .11,1 g Zinnsäuretetrabutylester werden mit i13,;
g Stearinsäure unter Rühren bei 8o bis go- während 3o Minuten verschmolzen. Man
evakuiert alsdann bei dieser Temperatur das Reaktionsgefäß langsam bis zu einem
Druck von 1.1 mm Hg; hierbei destilliert Butylalkollol ab. Zum Schluß erhitzt man
das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 13o bis 1400, um die letzten Reste Alkohol
zu entfernen. Die Schmelze erstarrt beim Erkalten zu einem weichen Wachs, das sich
in Paraffinkohlenwasserstofien klar löst. Die Ausbeute beträgt 12.1g.
-
Beispiel 5 34 g Titansäuretetrabutylester (= lilo Mol) werden jeweils
a) mit 28, ; g Stearinsäure (--- 171o Mol), b) mit 56,8 g Stearinsäure (_ °/1o Mol),
c) mit 85,2 g Stearinsäure (= 3/1o Mol), d) mit i13,6 g Stearinsäure (_ 4/1o Mol)
nach der in den vorherigen Beispielen geschilderten Weise im Vakuum bei Zoo bis
12o' umgesetzt, bis die Abspaltung des bei der Reaktion entstehenden Butanols beendet
ist. Man erhält im Falle a) 55 g Tributoxytitanmonostearat, b) 76
g Dibutoxytitandistearat, c) c)7 g Monobutoxytitantristearat, d) 118 g Titantetrastearat.
-
Das Reaktionsprodukt ist im Falle a) eine schwach gelbe ölige Flüssigkeit,
b) eine pastenartige Masse, c) eine feste wachsartige Masse, d) eine feste stearinartige
Masse. Die vier Produkte sind in vielen organischen Lösungsmitteln leicht löslich.
-
Durch Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf werden die Reaktionsprodukte
a), b) und c) unter Abspaltung von Butanol hydrolysiert, und man erhält im Falle
a) Trioxytitanmonostearat, b) Dioxytitandistearat, c) Monooxytitantristearat.
-
Diese Oxytitanstearate sind weiße, wachsartige Substanzen, deren Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln mit steigendem Stearinsäuregehalt zunimmt. Beispiel
6 76 g Dibutoxytitandistearat, hergestellt gemäß Beispiel 5, werden in einem ev
akuierbaren, mit Rührer und absteigendem Kühler versehenem Reaktionsgefäß bei zoo
bis 120' mit 54 g Stearylalkohol verschmolzen; der bei dieser Umesterung entstehende
Butylalkohol wird im Vakuum abdestilliert. Nach dem Erk-lten erhält man in Form
eines weißen, wachsartigen Produktes das Titandistearylat-distearat. Die Ausbeute
beträgt 11:1 g.
-
Beispiel ? 41,4g Aluminiumacetessigester und 8.1g Leinölfettsäure
werden zusammen in Zoo ccm Benzol gelöst. Die Lösung wird nach dem Erkalten in dünner
Schicht auf eine Unterlage aus Glas, Holz oder Metall aufgebracht und an der Luft
bei Zimmertemperatur liegengelassen. Das Lösungsmittel Benzol verdunstet, und gleichzeitig
tritt Geruch von Acetessigester auf. Im Laufe einiger Stunden erhält man einen klaren,
staubtrockenen Film, der aus dem Aluminiumsalz der Leinölfettsäure besteht und der
bei längerem Lagern noch weiter erhärtet. Durch Zugabe geringer Mengen von Cobaltacetessigester
oder Mangannaphthenat oder anderen sogenannten Sikkativen zu der Lösung des obigen
Gemisches kann die Durchtrocknung des Filmes noch beschleunigt werden,