DE880290C

DE880290C - Verfahren zur Herstellung von Estern

Info

Publication number: DE880290C
Application number: DEB7461D
Authority: DE
Inventors: Bruno Von Dr Reibnitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-11-28
Filing date: 1942-11-28
Publication date: 1953-06-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern Es wurde gefunden, daß man wertvolle Ester erhält, wenn man die durch Oxydation höhermolekularer, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe erhältlichen neutralen, Hydroxylverbindungen enthaltenden Gemische, die bei Normaldruck unterhalb 3oo° sieden, in an sich bekannter Weise mit Dicarbonsäuren zu im wesentlichen neutralen Estern verestert und die unveresterten Bestandteile sowie Halbester abtrennt.
Als Ausgangsstoffe dienen die nach den üblichen Verfahren gewonnenen Oxydationsprodukte höhermolekularer, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe aller Art, z. B. von Weich- oder Hartparaffinen aus Braunkohlenschwelteer, von Erdölrückständen oder von Hy drierungsprodukten des Kohlenoxyds sowie von hochmolekularen Erdölfraktionen oder von Kohlehydrierungsprodukten. Die neutralen bzw. unverseifbaren Bestandteile werden aus den rohen Oxydationsprodukten in bekannter Weise, z. B. durch Extraktion der mit Alkalien verseiften Oxydationserzeugnisse mit Lösungsmitteln oder durch Abdestillieren vom Verseifungsgemisch gewonnen. Von den so gewonnenen Gemischen neutraler sauerstoffhaltiger Verbindungen verschiedener 'Kettenlänge mit Kohlenwasserstoffen werden für das vorliegende Verfahren die hei gewöhnlichem Druck unterhalb 300° oder bei vermindertem Druck unterhalb einer entsprechenden Temperatur überdestillierenden Anteile verwendet. Sie enthalten außer Kohlenwasserstoffen vorwiegend Alkohole neben Aldehyden, Ketonen und Estern niederer Fettsäuren.
Es ist vielfach von Vorteil, die genannten Gemische vor der Veresterung noch einer Hydrierung zu unterwerfen, um die vorhandenen Oxoverbindungen ganz oder teilweise ebenfalls in Alkohole überzuführen. Die Hydrierung,kann z. B. katalytisch mit Wasserstoff unter Verwendung der bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Kupfer, Nickel, Kobalt oder Kupfer-Chrom-Oxyd, oder auch mit Natriummetall in alkoholischer Lösung ausgeführt werden.
Die Veresterung der alkoholhaltigen Gemische mit Dicarbonsäuren erfolgt nach den üblichen Methoden, zweckmäßig unter Zusatz von Veresterungskatalysatören. Als Dicarbonsäuren eignen sich z. B. Phthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Thiodibuttersäure, Dipropylätherdicarbonsäure, Sebacinsäure oder Gemische solcher Säuren.
Aus dem Veresterungsgemisch werden die unveresterten Bestandteile in üblicher Weise, z. B. durch Abdestillieren bei vermindertem Druck, entfernt. Besonders vorteilhaft ist es, sie mit Hilfe von Wasserdampf abzudestillieren. Zweckmäßig werden vorher die Halbester durch Behandlung mit alkalischen Mitteln, wie Sodalösung, entfernt. Als Rückstand verbleiben die gewünschten Ester. Es sind helle, ölige Flüssigkeiten, die sich insbesondere als Weichmacher für Lacke und Kunststoffe hervorragend eignen. Man kann sie ferner mit Vorteil auch als Schmiermittel für feinmechanische Apparate, wie Uhren, oder für Motoren sowie als Druck- und Bremsöle verwenden.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel -i Aus einem in üblicher Weise aus Braunkohlenparaffin vom Schmelzpunkt 5o bis 52° durch Blasen mit Luft erhältlichen Oxydationsprodukt wird nach Verseifung mit Natronlauge das Unverseifbare mit Benzin extrahiert. Nach Entfernung des Benzins destilliert man das Unverseifbare bei i mm Druck und fängt die bis 70° übergehenden Bestandteile auf.
ioo Teile davon (Hydroxylzahl 280) werden mit 35 Teilen Phthälsäureanhydrid in bekannter Weise verestert. Man wäscht das Veresterungsgemisch zur Entfernung geringer Mengen Halbester mit verdünnter Södalösung und bläst es dann bei 13o° mit Wasserdampf, bis nichts mehr übergeht. Als Rückstand hinterbleiben 85 Teile eines gelblichen Öles, das sich vorzüglich als Weichmacher für Nitrolacke eignet.
Beispiel e Ein Oxydationsprodukt aus einem aus der Kohlenoxydhydrierung stammenden Paraffingatsch mit den Siedegrenzen 28o bis 36o° wird mit Natronlauge verseift. Aus dem Verseifungsgemisch gewinnt man das Unverseifbare durch Abdestillieren. Aus dem so erhaltenen Rohprodukt schneidet man die bei 15 mm Druck zwischen 5o und 1¢5° übergehende Fraktion heraus und hydriert sie bei 175' unter Zoo at Druck in Gegenwart eines Kupferkatalysators.
ioo Teile des so erhaltenen Hydrierungsproduktes, das nunmehr neben paraffinischen Kohlenwasserstofen etwa 70% Alkohole enthält (Hydroxylzahl 2g2), werden mit 27 Teilen Bernsteinsäure in üblicher Weise verestert. Nach dem Waschen des Veresterungsgemisches mit verdünnter Sodalösung werden bei 15 mm Druck die bis 150° übergehenden Anteile abdestilliert. Man erhält als Rückstand 82 Teile eines bräunlichen Öles, das sich durch Behandeln mit Bleicherde aufhellen läßt. Es ist ein ausgezeichneter Weichmacher für Polyvinylchloridfolien.
Verwendet man an Stelle von Bernsteinsäure die entsprechende Menge Methyladipinsäure, so erhält man ein viskoses Öl von ähnlichen Eigenschaften, das sich außerdem besonders gut als Schmiermittel eignet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Estern aus unverseifbaren Anteilen von Oxydationsprodukten höhermolekularer, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei gewöhnlichem Druck unterhalb 3-00° siedenden Anteile des Unverseifbaren in an sich bekannter Weise mit Dicarbonsäuren zu im wesentlichen neutralen Estern vermischt und aus dem erhaltenen Veresterungsgemisch die unveresterten Bestandteile sowie die Halbester abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die unverseifbaren Ausgangsstoffe vor der Veresterung einer Hydrierung unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Veresterungsgemisch die unverestertenAnteile durchWasserdampfdestillation, zweckmäßig nach Entfernung derHalbester durch Behandlung mit alkalischen Mitteln, entfernt.