DE863566C

DE863566C - Insektenabwehrmittel

Info

Publication number: DE863566C
Application number: DEC3796A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr Usteri
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1950-02-16
Filing date: 1951-02-09
Publication date: 1953-01-19
Also published as: NL80186C; BE501283A; FR1039615A; CH287140A; GB704879A; US2769744A

Description

Die Abwehr von stechenden, blutsaugenden und sonst lästigen Insekten ist in vielen Gegenden ein dringendes Bedürfnis, weil diese Tiere nicht nur Menschen und Haustiere belästigen, sondern zum Teil auch Krankheitsüberträger sind, wie z. B. Anopheles quadrimaculatus. Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß man die unbedeckten Körperstellen mit einem Abwe'hrmittel einstreicht. Außerdem werden auch die Kleidungsstücke mit solchen Mitteln imprägniert. An ein solches Abwehrmittel werden in verschiedenen Beziehungen hohe Anforderungen gestellt. Um auf der Haut angewendet werden zu können, darf die Substanz nicht toxisch sein; die darf vor allem auch keine Hautreizungen, wie Jucken und Brennen, verursachen und darf nicht sensibilisierend wirken, d. h. selbst bei mehrfacher Anwendung dürfen keine Hautreizungen auftreten. Des weiteren soll ein solches Abwehrmittel keinen für die Menschen unangenehmen Geruch aufweisen, und es darf keine Flecken auf Textilien verursachen. Ein weiteres wesentliches Erfordernis ist eine lange Wirkungsdauer und eine große Wirkungsbreite.

Es sind bereits verschiedene Produkte im Handel; diese erfüllen indessen die Anforderungen, die an ein gutes Abwehrmittel gestellt werden müssen, nur teilweise. Die meisten sind zu flüchtig und haben deshalb eine zu kurze Wirkungsdauer, wie z. B. Citronellöl, Dimethylphthalat, n-Butylmesityloxydoxalat und 2-ÄtJiylnexandiol. Andere wieder-

um weisen ändere Nachteile auf, so daß die Nachfrage nach einem alkn Anforderungen genügenden Abwehrmittel weiterhin besteht.

Die vorliegende Erfindung, betrifft nun ein Insektenabwehrmittel; das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Ester der allgemeinen Formel

R—CH₂-O—CO-(CH₂)„—CO—O-R₁,

ίο worin η die Zahl ο bis 8, R den Rest eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes, bestehend aus 4 Kohlenstoff- und ι Sauerstoffatom, und R₁ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten. Diese Verbindungen stellen somit unsymmetrische Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren dar.

Als Dicarbonsäuren können Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, ,Kork-, Acelain- und Sebacinsäure verwendet werden; besonders wirksame Abwehrmittel erhält man mit den Estern

so der Adipinsäure.

Als Alkohole, die mit der einen Carboxylgruppe der Dicarbonsäuren verestert sind und die sich von einem fünfgliedrigen heterocyclischen Ring, bestehend aus 4 Kohlenstoff- und ι Sauerstoffatom, ableiten, kommen der Furfuryl- und insbesondere der Tetrahydrofurfurylalkohol zur Anwendung. '

Als Alkohole, die mit der zweiten Carboxylgruppe der Dicarbonsäuren verestert sind, können aliphatische und cycloaliphatische Alkohole verwendet werden, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isoamyl-, Cyclohexylalkohol, ferner Glykolmonomethyläther u. dgl.

Wie bei der eingehenden Untersuchung verschiedener Estertypen gefunden wurde, sind die unsymmetrischen Ester'der vorliegenden Erfindung als Insektenabwehrmittel ausgezeichnet geeignet. Eine besonders gute Wirksamkeit weisen die unsymmetrischen Adipinsäurediester auf, worin der eine Esterrest als Rest des Tetrahydrofurfurylalkohols vorliegt, wie z. B- der Adipinsaureisopropyltetrahydrofurfurylester.

Diese Ester sind leicht viskose, farblose Flüssigr keiten, die praktisch geruchlos sind oder einen ganz schwachen, angenehmen Geruch aufweisen und in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und Ölen leicht löslich sind. Sie sind ziemlich schwerflüchtig und haben deshalb eine lange Wirkungs dauer. S ie können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. kann ein HaIbesterchlorid in Gegenwart von Pyridin mit Furfurylalkohol umgesetzt werden, oder man verestert einen Dicarbonsäuremonoester in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie z.B.Schwefelsäure oder Toluolsulfosäure, mit Tetrahydrofurfurylalkohol. Man kann auch einen symmetrischen Dicarbonsäurediester mit einem anderen Alkohol umestern, vorzugsweise in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie z. B. Natriumäthylat oder AIuminiumisopropylat. Schließlich gelingt die Herstellung der Substanzen auch, wenn man die freie Picarbonsäure mit einem Gemisch zweier Alkohole verestert.

Diese Ester, einzeln öder zusammen mit anderen Estern oder Abwehrmitteln, werden in der Regel mit Trägern gemischt, gelöst oder emulgiert zur Anwendung gebracht. Derartige Träger können in flüssiger, halbfester oder fester Form vorliegen; vorzugsweise werden flüssige oder halbflüssige Träger verwendet. Hierzu gehören flüssige organischeVerdünnungsmitteljbeispielsweise organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone u. dgl., z. B. Äthyl-, Isopropylalkohol, Glycerin, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Trichloräthylen, Benzin, ferner Ester vegetabilischen oder tierischen Ursprungs, wie vegetabilische oder animalische öle und Fette, z. B., Erdnußöl, Kakaobutter, Lanolin u. a.; es können aber auch mineralische Öle und Fette, wie z, B. Paraffmöl, weißes Mineralöl, Vaselin, Vaselinöl u. dgl.., verwendet werden. Ist eine wäßrige Emulsion des Abwehrmittels erwünscht, so wird Wasser- gemeinsam mit einem Emulgator, gegebenenfalls unter Zusatz einer"'oder mehrerer der obengenannten Verbindungen, die Rolle des Trägers übernehmen. Als feste Träger kommen sowohl solche organischen als auch solche anorganischen Ursprunges in Betracht. Zu den ersteren gehören z. B. Bienenwachs, Paraffin, Cerylalkohol, zu den letzteren Kaolin, Talkum u. dgl. Selbstverständlich können derartigen Gemischen entsprechend ihrem Verwendungszweck noch weitere Zusätze beigegeben werden, wie z. B. Sonnenschutzmittel, Riechstoffe u. dgl. Durch geeignete Wahl eines oder mehrerer Träger sowie der weiteren Zusätze erhält man Lösungen, Salben, Cremes, öle, Emul- gs sionen oder Pulver bzw. Puder.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken; dabei besteht zwischen Gewichtsteil und Volumteil die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1

In einem Rührkessel, der mit einem Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 20 Gewichtsteile Furfurylalkohol, 20 Gewichtsteile Pyridin und 50 Volumteile Benzol gemischt und die Lösung durch Kühlung auf io° gekühlt. Zu dieser Lösung wird eine solche von 38 Gewichtsteilen Bernsteinsäuremonobutylesterchloridin 50 Volumteilen Benzol derart zugetropft, daß die Temperatur nicht über 20⁰ steigt. Es scheidet sich rasch Pyridinchlorhydrat ab. Nach beendigter Zugabe wird während Va Stunde auf 8o° erwärmt. Nach erfolgter Abkühlung wird mit Wasser verrührt, um das Pyridinchlorhydrat zu lösen. Nach Abtrennung der wäßrigen Schicht wird die Benzolschicht zweimal mit verdünnter Salzsäure und dann zweimal mit verdünnter Sodalösung gewaschen. Nachher wird die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral reagiert. Man trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.

Hierauf wird im Vakuum fraktioniert destilliert; man erhalt den Bernsteinsäurebutylfurfurylester in

sehr guter Ausbeute als ein farbloses Öl, das bei einem Vakuum von iomm bei 178 bis 182⁰ übergeht.

E e i s ρ i e 1 2
5

46 Gewichtsteile Adipinsäurediisopropylester, 20 Gewichtsteile Tetrahydrofurfurylalkohol und 5 Gewichtsteile Aluminiumisopropylat werden in einem Destilliergefäß während 3 bis 4 Stunden auf 160 bis 170⁰ erwärmt. Das Aluminiumisopropylat geht in Lösung, und es destillieren im ganzen 12 Gewichtsteile Isopropylalkahol ab. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure das Aluminiumisopropylat gelöst. Nachher wird neutral gewaschen und die Benzolschicht getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 17 Gewichtsteile Ausgangsmaterial (Adipinsäurediisopropylester), 23 Gewichtsteik Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester vom Sdp. 132 bis 136⁰ bei einem Vakuum von 0,04 mm und 14 Gewichtsteile Adipinsäureditetrahydrofurfurvlester.

Beispiel 3

In einem Kessel, der mit einem Wasserabscheider, d. h. mit einer Vorrichtung versehen ist, die gestattet, das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich abzutrennen, werden 440 Gewichtsteile Adipinsäure, 310 Gewichtsteile Tetrahydrofurfurylalkohol, 240 Gewichtsteile Äthylalkohol, 10 Gewichtsteile Toluolsulfosäure und 400 Volumteile Benzol während 6 bis 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Während dieser Zeit scheiden sich 200 Volumteile einer Alkohol-Wasser-Mischung ab. Man setzt 5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zur Neutralisation der Toluolsulfosäure zu, destilliert das Lösungsmittel bei gewöhnlichem Druck ab und trennt das Estergemisch im Vakuum. Man erhält ein Gemisch, bestehend zur Hauptsache aus dem Adipinsäureäthyltetrahydrofurfurylester, der bei einem Vakuum von 0,04 mm bei 132 bis 135⁰ übergeht und ein farbloses, geruchloses, leicht bewegliches öl bildet, neben Adipinsäurediäthylester und Adipinsäureditetrahydrofurfurylester.

Beispiel 4

In einer Apparatur, die mit der gleichen Abscheidevorrichtung, wie in Beispiel 3 beschrieben, versehen ist, werden 27 Gewichtsteile Adipinsäuremonocyclohexylester, 12 Gewichtsteile Tetrahydrofurfurylalkohol, 2 Gewichtsteile Toluolsulfosäure und 150 Volumteile Benzol am Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden scheidet sich kein Wasser mehr ab. Die erhaltene Lösung wird mit verdünnter Natriumcabonatlösung ausgezogen und nachher mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels wird der Adipinsäurecyclohexyltetrahydrofurfurylester durch Destillation im Hochvakuum als ein viskoses Öl erhalten, das bei einem Vakuum von 0,08 mm bei 164 bis i66° übergeht.

Beispiel 5

10 Gewichtsteile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester und 1 Gewichtsteil Glycerinmonostearat werden in 89 Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst. Man erhält eine insektenabwehrende Lösung, die sich zum Einreiben unbedeckter Körperstellen ausgezeichnet eignet.

Beispiel 6

15 Gewichtsteile Bernsteinsäurebutylfurfurylester, 44 Gewichtsteile Paraffinöl, 15 Gewichtsteile weißes Vaselin, 1 Gewichtsteil Cetylalkohol und 25 Gewichtsteile Paraffin werden innig zusammen vermengt. Die erhaltene Masse stellt eine insektenabwehrende, fettende Hautcreme dar.

Beispiel 7

10 Gewichtsteile Adipinsäurecyclohexyltetrahydrofurfürylester werden mit 10 Gewichtsteilen Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester und 8 Gewichtsteilen Menthylsalicylat in 36 Gewichtsteilen Erdnußöl und 36 Gewichtsteilen Paraffinöl gelöst. Man erhält ein Sonnenschutzöl mit ausgezeichneter insektenabwehrender Wirkung.

Beispiele _go

12 Gewichtsteile Adipinsäureäthyltetrahydrofurfurylester, 1 Gewichtsteil Benzylanthranilat, 6 Gewichtsteile Cetylalkohol, 14 Gewichtsteile Vaselinöl, 10 Gewichtsteile weißes Bienenwachs, 14 Gewichtsteile Lanolin, 3 Gewichtsteile Kakaobutter, 39,7 Volumteile Wasser und 0,3 Gewichtsteile Natriumbenzoat werden durch inniges Vermischen zu einer ausgezeichnet wirkenden, insektenabwehrenden Sonnenschutzcreme verarbeitet.

Beispiel 9 Beispiel 11

4 Gewichtsteile Bernsteinsäurebutylfurfurylester, 10 Gewichtsteile Glycerinmonostearat, 4 Gewichtsteile Cetylalkohol, 1 Gewichtsteil Natriumcetylsulfonat, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteile Glycerin werden zusammen innig vermengt und in 75 Volumteilen Wasser emulgiert. Man erhält eine insektenabwehrende Emulsion, die sich als nichtfettende Hautcreme sehr gut eignet.

Beispielio

30 Gewichtsteile Bernsteinsäurebutylfurfurylester und 40 Gewichtsteile weißes Mineralöl, dessen Viskosität 30 Centipoise bei 20⁰ beträgt, werden in 30 Gewichtsteilen Isopropylalkohol gelöst. Mit dieser Lösung werden Haustiere, z. B. Pferde oder Kühe, an den meistbelästigten Stellen eingerieben, wodurch eine wirksame Insektenabwehr erzielt wird.

800 Gewichtsteile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester, 30 Gewichtsteile weißes Mineralöl, dessen Viskosität 30 Centipoise bei 20⁰ beträgt, 40 Gewichtsteile Triäthanolamin, 80 Gewichtsteile Ölsäure und 50 Gewichtsteile Methyl-

cyclohexanol werden homogen gemischt. Man er" hält ein öl, das sich mit Wasser gut emulgieren läßt. Um Tiere, ζ. Bi. Kühe, gegen Insekten zu schützen, werden sie mit einer Brühe bespritzt, die man vorteilhaft durch Emulgieren von ι Gewichtsteil des Öles dieses Beispiels in 4 Volumteilen Wasser zubereitet.

An Stelle des Mineralöles kann auch ein Konzentrat eines Insekticids oder Akaricids eingesetzt werden.

B ei s pi el 12

Um Textilien, vor allem Kleider und Wäsche, insektenabwehrend zu machen, wird die zu behandelnde Ware entweder mit einer Lösung eines Insektenabwehrmittels in einem flüchtigenLösungs-■ mittel, wie Aceton, Alkohol, Trichloräthylen, Benzin, imprägniert, oder sie wird in eine wäßrige Emulsion eines solchen Mittels getaucht und an-

ao schließend getrocknet. Eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Bernsteinsäurecyclohexylfurfurylester und 5 Gewichtsteilen 4,4'-Diahlordiphenyltrichlormethylmethan in 70 Gewichtsteilen Aceton eignet sich z. B. gut zum Imprägnieren von Textilien, die dadurch insektenabstoßend und zugleich insektentötend werden.

Eine wäßrige Emulsion, in welche Kleider getaucht werden können, die nach dem Trocknen insektenabstoßend wirken, kann wie folgt erhalten werden: 20Gewichtsteile des Einwirkungsproduktes von etwa 15 Mol. Äthylenoxyd auf 1 Mol. Cetylalkohol werden durch leichtes Erwärmen in 80 Gewiohtsteilen Adipinsäurefurfuryläthylester gelöst, worauf die so erhaltene Lösung in 400 Volumteilen Wasser emulgiert wird.

Claims

Patentansprüche :-

ι. Insektenabwehrmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Ester der allgemeinen Formel

R—CH₂- O—CO—(CH₂),- CO- O—R₁, : wobei η die Zahl ο bis 8, R den Rest eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes, bestehend aus 4 Kohlenstoff- und 1 Sauerstoffatom, und R₁ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten.
2. Insektenabwehrmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unsymmetrischer Adipinsäurediester verwendet wird.
3. Insektenabwehrmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unsymmetrischer Adipinsäurediester verwendet wird, worin dereine Esterrest als Rest des Tetrahydrofurfurylalkohols vorliegt.
4. Insektenabwehrmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester verwendet wird.
5. Insektenabwehrmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Ester mindestens einen Träger für diesen Ester enthält.
6. Insektenabwehrmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Verdünnungsmittel als Träger verwendet wird.
7. Insektenabwehrmittel nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß ein mineralisches Öl als Träger verwendet wird. ·
8. Insektenabwehrmittel nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Träger verwendet wird.
9. Insektenabwehrmittel nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß Talkum als Träger verwendet wird.
10. Insektenabwehrmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösung vorliegt.
11. Insektenabwehrmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als öl vorliegt.
12. Insektenabwehrmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Salbe vorliegt. .
13. Insektenabwehrmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Emulsion vorliegt.
14. Insektenabwehrmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pulver vorliegt.

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