DE847886C - Verfahren zur Herstellung von wasser- und oxydfreiem Mangan (ó�)-chlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Wasser- und oxydfreiem Mangan (II)-chlorid

  Die Gewinnung von sehr reinen lfangannietall

  (99,9°/o .Mii) beruht auf der ,N-äßrigen Elektrolyse

  von zweiwertigen Mangansalzen, wie z. 13. von

  .lfang:iii (11)-stilfat oder Mangan (II)-chlorid usw.,

  die solcheVerunreinigungen nicht enthalten dürfen,

  deren Kationen während der Elektrolyse bei ähn-

  lichen Spannungen als Metalle abgeschieden werden

  wie das Mangan selbst. Derartige zwei«-ertige

  Mangansalze müssen deshalb in erster Linie eisen-

  frei ,ein. 1)a das Eisen in den wichtigsten :Mangan-

  erzen stets enthalten ist, sind zur Herstellung eisen-

  freier Mangansalze umständliche chemische Tren-

  iiungsnietluideii notwendig. Andererseits kann z. 13.

  wasserfreie; und eisenfreies llangan(11)-clilorid

  nicht nur als Ausgangsmaterial zur Gewinnung

  reinen Mangannietalls durch wäßrige Elektrolvse benutzt werden, sondern es kann auch für die Herstellung zahlreicher wichtiger Leichtmetalllegierungen des Magnesiums oder des Aluminiums direkt -verwendet «-erden. Zu diesem Zweck wird gescliinolzenes Magnesium oder Aluminium mit mangan (11)-cliloridhaltigen Alkali- oder Erdalkalisalzsclinielzen umgesetzt, wobei das I\langan (11)-chlorid zu Metall reduziert und die äquivalente Menge Aluminium bzw. Magnesium zum Chlorid oxydiert wird. Naturgemäß kommen für diesen Verwendungszweck nur wasserfreie, oxydfreie anganhalogenide, speziell also das Mangan (11)-chlorid in Frage, die für die Herstellung hochwertiger Leichtmetallegierungen u. a. ebenfalls vollkommen eisenfrei und kieselsäurefrei sein müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß aus sauerstoffhaltigen Manganverbindungen und Manganerzen, vorzugsweise Manganoxyd und/oder Mangancarbonaten, und zwar u. a. auch aus Braunsteinsorten geringerer Qualität, durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise Kohle, und mit Chlor oder Säurechloriden, vorzugsweise Phosgen, bei höheren Temperaturen von im allgemeinen etwa ;0o bis iooo° C, vorzugsweise bei 80o bis 90o° C, in einem Arbeitsgang Wasser- und oxydfreies -Mangan (II)-chlorid gewonnen werden kann, das vollkommen frei von Eisen und Kieselsäure ist. Ähnliche Reaktionen sind zwar für die Umsetzung einzelner Metalloxyde mit Kohle und Chlor zum entsprechenden Chlorid bekannt. In der Technik haben aber wohl nur die entsprechenden Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid und Magnesiumchlorid Eingang gefunden, in erster Linie deshalb, weil solche Verfahren naturgemäß grundsätzlich großen praktischen Schwierigkeiten begegnen. Darüber hinaus ist für die Herstellung von Metallchloriden durch Umsetzung der entsprechenden Metalloxyde oder solche Metalle enthaltender sauerstoffhaltiger Verbindungen maßgehend, ob das betreffende Verfahren den speziellen Eigenschaften der in Frage kommenden Metalloxyde oder solche Metalle enthaltenden sauerstoffhaltigen 1`erbindungen, wie z. B. Carbonate, Phosphate usw., angepaßt werden kann. Für die praktische Durchführung dieser Umsetzung von sauerstoffhaltigen Manganverbindungen und Manganerzen mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Kohle, und finit Chlor oder Säurechloriden ist z. B. -das Verhalten dieser Verbindungen bei höheren Temperaturen gegenüber der bei der Reaktion sieh bildenden Salzschmelze, z. B. bezüglich der gegenseitigen Löslichkeit, und das Verhalten der Oxyde gegenüber dem feuerfesten Ofenmaterial von größter Bedeutung. Bekanntlich greifen speziell die'i@-langanoxyde und -carbonate 1)e1 höheren Temperaturen saure Ofenfutter, die zwangsläufig wegen der sich bildenden sauren Chloridschmelzen verwendet werden müssen, ganz besonders stark an. Darüber hinaus ist die Reduktionsfähigkeit sauerstoffhaltiger Verbindungen, die Affinität der entsprechenden -Metalle zum Chlor sowie die Basizität der Oxyde für jedes Metall charakteristisch.
• Bei verschiedenen Versuchen zur Gewinnung von -fangan (II)-chlorid durch Umsetzung von Manganoxyden mit Kohle und Chlor bei Zoo bis 1000@ hat es sich herausgestellt, daß vorzugsweise verschiedene Kohlesorten, wie z. B. Koks, Steinkohle, Braunkohle, gepulverte Holzkohle usw., für diesen Zweck als Reduktionsmittel geeignet sind. Bei der Verwendung von Braunstein als Ausgangsprodukt ergaben sich wegen seiner großen Reaktionsfähigkeit mit Kohle erst Schwierigkeiten. Es ist deshalb zweckmäßig, wenn der Braunstein vorlier in einem besonderen Arbeitsgang durch Erhitzen finit etwa (°/o Holzkohle, bezogen auf den Braunstein, zunächst zu Hausmannit (-1n30,) vorreduziert wird. Ebensogut wie Braunstein können Mangancarbonate oder auch andere N-langansauerstoffverbindungen niederer Oxydationsstufe zur Gewinnung von Mangan (II)-chlorid verwendet werden. Da 1)e1 einer Reaktionstemperatur von z. l1. Zoo bis 80o° infolge des Boudouardschen Gleichgewichts noch ein großer Teil der Kohle bei dieser Umsetzung zu Kohlendioxyd oxydiert wird, kann nach Bedarf als Reduktionsmittel Kohlenoxyd oder auch zur gleichzeitigen Chlorierung P'hosgen benutzt werden.
• Die Umsetzung von Manganoxyden, wie z. B. Hausmannit, oder anderen sauerstoffhaltigen Manganverbindungen, wie z.13. Mangancarbonat, mit Kohle und Chlor oder Säurechloriden wird durch Zugabe von Alkalichloriden, vorzugsweise Kochsalz, stark gefördert. Da für die wichtigsten Verwendungszwecke des Wasser- und chloridfreieu 1'Iangan (II)-cliloricls ein etwaiger Alkalichloridgehalt nicht stört, kann durch Zusatz von Alkalichlorid zu der für diese Reaktion notwenc1igen Mischring der Ausgangsprodukte (sauerstoffhaltige Manganverbindungen und Kohle) dieser Prozeß wesentlich verbessert werden. Außerdemwirddurch den Alkalichloridzusatz der Schmelzpunkt des daraus resultierenden Gemisches von Alkali- und Manganchlorid erniedrigt im Vergleich zu demjenigen des reinen Manganchlorids, so daß 'hierdurch das Ausbringen der Schmelze aus denn Reaktionsofen erleichtert wird.
• Zur weiteren Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahren; für die Gewinnung von Wasser- und oxydfreiem -Mangan (11)-clilorid ist es zweckmäßig, daß zu der für diese Umsetzung notwendigen Mischung der Ausgangsprodukte, gegebenenfalls tiel)en:llkalicliloi-ici,noch 1laiigaii(II)-chlorid, zweckmäßig in -Mengen N-on 30 lins 100°/o. bezogen auf die übrigen -Mischungskomponenten, von vornherein zugesetzt wird. Dadurch läßt s:cli in der Reaktionszolie des Chlorierungsofens das Auftreten zähflüssiger Achrnelzen. die 1>e1 der hier beschriebenen Herstellung von Nvasserfreiein Mangan (II)-chlorid auftreten können, vermeiden. Derartige zähflüssige Schmelzen reagieren nur sehr langsam weiter und verursachen für das Chlor einen unzulässig hohen Strömungswiderstand. Durch den Zusatz von wasserfreiem -langan(II)-chlorid zu der Mischung der zur Reaktion notwendigen Ausgangsprodukte: \Mangansauerstoffverbindungen oder -Manganerze. Reduktionsmittel und gegebenenfalls Alkaliclilorid wird nicht nur das Auftreten zähflüssiger Schmelzen vermieden, sondern durch die damit bedingte Erhöhung des Durchsatzes reagieren die Manganoxvde bzw. Carbonate usw. so schnell weiter, daß damit praktisch jeglicher chemische Angriff auf die sauren feuerfesten Steine vermieden wird. Als Zusatz kann an Stelle von wasserfreiem -Mangan (II)-clilorid auch wasserhaltiges -Mangan (11)-chlori<1 verwendet «-erden. Solche -Mischungen von z. B. Manganoxyden mit Kohle, Kochsalz und wasserhaltigem Mangatichlorid können durch leichtes Erwärmen und durch die damit bedingte Abspaltung des

  Kristall\\as:el-: (les llanganchlorids verfestigt

  werdest. Durch Trocknen, z\veckmäßig bei c)o bis

  t20°, entstellt daiili eile einheitlich aussehendes

  spriides tilld I@@n-@@a< Material. (las s;ch beim Ein-

  füllen iii dei) ()fcn trotz. der entgegenstr@@men(len

  Abgase iliclit mehr in :edle ursprünglichen, spezi-

  fisch \'(-1-.illie@l('ll #ill\\'er('il Einzelkomponenten

  trennt.

  Bei den] erfin(iung:gent<ißen Verfahren zur Ge-

  winnung von \vasser- und u@@-<lfreiem Mangan (II)-

  chlc)ricl \verlletl \erunre,nigungen, die im=\usgan gs-

  produkt enthalten sind, wie z. 13. Eisenoxyde.

  :\ltini:i1ltlll1oxY(1. I'liosphat. ist flüchtige Chloride

  Lider (>@vclll@@ride vcrwan(lelt und mit den A1)-

  gasen entferilt. \\iihreild die Kieselsatire als

  lockere> I'ulcer im oberen "feil (les Reakti(»lsofens

  zurückbleibt. .o dal3 da; gcwonllene Mangan (1I)-

  chlorill frei \()1l tliescn st@irrnilelt Verunreinigungen

  ist.

  Ilrisl)ielc

  1. d;0 g gemahlener et\\-ct So'l/oiger Braunstein

  \verdeii mit =2 g gepulverter I lolzkohle bei etwa

  50o" zu 1latisinannit (Mn.l()i) vorredtiziert und

  dann lnit +O(> g wasserhaltigem Mangan (II)-

  chlori(1 (Wassergehalt (!t\ya 240/0), ioo g Kochsalz

  und 68 g gepulverter l lolzkoble gemischt. Durch

  leichtes I*,r\v:il-11le11 wird die:c Mischung unter

  \-Vasserabspaltmig verfestigt und anschließen([ bei

  etwa roo his i io° io Sttiti(leii lang getrocknet; wo-

  bei et\v@t ()o g Wasser aus-etricheit werden. Das so

  gc\\-onilei)c .\ggl@nnerat wird ist einem senkrechten

  s:iurefc;teli Porzellanrohr (fi etwa -lo min), (las

  auf einer l.allge voll etwa '=5 ein mit Fiillk(')rlk#rii.

  \orzugs\\'eise aus koks oller Graphit, liescliiclct

  ist, portions\veise finit Chlor. (las unten in das Rohr

  eingeleitet \vird. he: `oo 1)i: ooo@ behandelt. Nach

  etwa 2 bis 2''_ Stunden ist (las gesamte Agglomerat

  umgesetzt, mid inan erliiilt i in unteren kalten

  "Feil des hOlires etwa `3o g \vasser- und oxydfreies

  kocli;ztlzli:iltig(-s \langan (l I ) -chlorid mit einen]

  Koclis:tlzgellalt von rt\\a to bis 110o, wahrend die

  \-erutlreinigltllgcn des l#'rattnstcins und des wasser-

  lialtig(@il \lallgan (l I)-clll@)ri(ls als flüchtige Chloride

  finit (keil .\l@@;lail eiitfenit \verilen. und die Kiesel-

  säure als lockeres Pulver im oberen Teil der Füll-

  kiirperscliiclit zurückbleibt.

  2. 3 3o g goo/oiger Braunstein und 3oo g wasser-

  haltiges Man-an (M-chlorid (Wassergehalt etwa

  2I°%0) wer(len, wie in Beispiel i beschrieben, ge-

  inischt und agglonieriert. In derselben #'ersuchs-

  anordlltnig. wie in Betspiel i beschrieben, wird

  diese verfestigte Mischung bei etwa öoo- mit einem

  Geniiscli von 2 Volumanteilen Kohlenoxyd und

  einem Voltimanteil Chlor behandelt. Nach etwa

  31/= Sttisi(le1) ist die Reaktion beendet, die Ausbeute

  beträgt etwa ;;o g eisenfreies, oxvdfreies Mangan-

  3. 3;o g ct\va poo;'oiges Mangancarbonat. 3;o g

  wasserhaltiges Mangan (II)-clilorid (Wassergehalt

  etwas -,4l)"0). 62g gepulverte Holzkohle und 5 o g

  Kochsalz werden, wie in Beispiel i beschrieben, ge-

  mischt, getrocknet und in der gleichen Anordnung

  bei Soo bis goo° mit Chlor behandelt. Nach 2 bis

  2'/=stün(liger Dauer ist die Reaktion beendet. Die

  _\tt,l)eute beträgt etwa 60o g kochsalzhaltiges

  :Mastgalt (11)-chlorid finit einem Kochsalzgehalt von

  etwa (>'1/0.

Claims (1)

1. PATENTAxsPtiücHS: i. \'erfahren zur Herstellung von Wasser- und oxvdfreiem @langati (II)-clilorid, dadurch ge- kennzeichnet, daß sauerstoffhaltige Mangam-er- hindungen oder Manganerze, vorzugsweise Maliganowd und/oder Mangancarhonate mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise Kohle, und mit Chlor oder Säurechloriden. vorzugsweise I)Ilosgen, lxi hhheren Temperaturen von im all- geineinen etwa 700 bis iooo°, vorzugsweise bei Soo bis c)oo#", behandelt werden. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- keiinzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart voll Alkalichlorid, vorzugsweise Kochsalz, dm-chgefiihrt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2. dadurch gel;eiinzeichnet, daß die Behandlung in (-jegen- wai-t von Mangan (11)-clilorid durchgeführt wird. (las von vornherein zur Mischung der Ausgangspl-o<lulae zugesetzt wird.