DE811008C - Verfahren zur Anordnung gasbindender Schichten in Entladungsroehren - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Anordnung gasbindender, aus einem oder mehw reren hochschmelzenden Metallen bestehender Schichten in Entladungsröhren und auf eine mit einer solchen gasbindenden Schicht versehene Entladungsröhre.

Es ist bereits bekannt, feines Zirkoniumpulver aus einer Suspension auf Anoden niederzuschlagen und auf diesen festzusintern. Eine solche Schicht ίο gettert erst recht bei Temperaturen von einigen hundert Grad Celsius und bindet im allgemeinen Kohlenoxyd im wesentlichen nicht.

Auch ist es bekannt, gasbindende Schichten aus Zirkon, Titan, Vanadin, Niob oder Tantal herzustellen, indem die Hydride dieser Metalle aus einer Suspension niedergeschlagen und erhitzt werden, wobei die Hydride sich zersetzen. Es hat sich aber gezeigt, daß auch hierbei nur bei hohen Temperaturen eine gasbindende Wirkung eintritt.

Weiter ist es bekannt, Zirkon im Vakuum von einer Wolfram- oder Molybdänwendel zu verdampfen. Obgleich hierbei bereits eine viel bessere gasbindende Wirkung als bei aufgesinterten Pulverschichten erzielt wird, haftet diesem Verfahren der Nachteil an, daß die Oberfläche der Schicht für eine angemessene Absorptionswirkung ziemlich groß sein muß und letztere trotzdem nicht unter allen Umständen zulänglich ist. Auch nimmt eine auf diese Weise angeordnete Schicht ,kein Kohlenmonoxyd auf.

Gemäß der Erfindung entstehen gasbindende Schichten in Entladungsröhren aus hochschmelzenden Metallen dadurch, daß diese Metalle als Kathode einer Glimmentladung zerstäubt werden. Die

Zerstäubung soll derart geregelt werden, durch die Wahl der Spannung und Stromstärke und die Wahl des Abstandes der Kathode von der Stelle, wo die Schicht niederschlägt, daß eine möglichst schwarze Schicht entsteht, da in diesem Fall die gasbindende Wirkung maximal ist. Da zur schnellen Zerstäubung die Kathode meist hoch belastet wird, kann zugleich auch Verdampfung eintreten.

Es empfiehlt sich, die Oberfläche, auf der das

ίο zerstäubte Material niedergeschlagen wird, während der Zerstäubung zu kühlen, da dies die Absorptionswirkung in hohem Maße fördert. Es hat sich erwiesen, daß die auf diese Weise entstandenen gasbindenden Schichten eine gasbindende Wirkung haben, die diejenige gesinterter Schichten vielmals übersteigt und bisweilen größer als diejenige verdampfter Schichten ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sämtliche Gase bei Zimmertemperatur in sehr großen Mengen aufgenommen

ao werden. Auch das Kohlenstoffmonoxyd macht in dieser Beziehung keine Ausnahme. Es zeigt sich, daß insbesondere die Metalle Zirkon, Titan, Tantal und Niob günstige Eigenschaften haben, die in der erwähnten Reihenfolge abnehmen. Insbesondere zeigt Zirkon in nicht zu starken zerstäubten Schichten eine vollständige Sättigung mit Sauerstoff oder mit Wasserstoff.

Im allgemeinen wird ausschließlich der Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 400⁰ C in beträchtlichem Maße wieder ausgetrieben. Es empfiehlt sich also, die gasbindende Schicht an einer solchen Stelle in der Röhre anzubringen, daß die Temperatur der Schicht beim Betriebe nicht zu hoch ansteigt. Im allgemeinen wird man die gasbindende Schicht auf der Wand anordnen, aber es ist auch möglich, sie z. B. auf einer vorher eingehend entgasten Eisenplatte oder auf einer Glimmerplatte anzuordnen.

Um die gasbindende Schicht an einer bestimmten Stelle in der Röhre anzubringen, kann man auf einfache Weise aus einer sogenannten Hohlkathode zerstäuben. Von dem zu zerstäubenden Material wird eine Buchse gerollt, die an einer Seite zugekniffen und mit der offenen Seite der Stelle zugewendet wird, wo die gasbindende Schicht angeordnet werden soll. Es ergibt sich dann, daß bei dieser Hohlkathodenzerstäubung eine vorzügliche Richtwirkung auftritt.

Weiter ist festgestellt worden, daß das vollständig mit Wasserstoff beladene Zirkonium an der Luft beständig ist und nach Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 400⁰ C im Vakuum immer noch eine beträchtliche gasbindende Fähigkeit hat. Diese Eigenschaft kann dazu benutzt werden, einen Fangstoff aus einem hochschmelzenden Metall anzubringen, bei dem aus irgendeinem Grunde die Anordnung einer zerstäubten Schicht unmöglich oder schwierig ist. Dies trifft insbesondere bei kleinen Empfangsröhren für sehr hohe Frequenzen zu. Im allgemeinen sind in diesem Falle die Kolben zu gering bemessen, um darin eine wirksame Glimmentladung zwischen zwei Elektroden aufrechtzuerhalten, und die zerstäubte Schicht führt leicht Hochfrequenzverluste und Isolierschwierigkeiten herbei. Ein weiterer Vorteil der Hydrierung besteht darin, daß eine hydrierte Schicht bei Erhitzung auf eine Temperatur bis zu 400⁰ C weniger als eine nicht hydrierte Schicht zusammensintert, wodurch die gasbindende Wirkung der erstgenannten nach vollständiger Entfernung des Wasserstoffes höher als diejenige der nicht hydrierten Schicht bleibt.

Auch Titan und Tantal wohnt diese Eigenschaft inne, wenn auch in beträchtlich geringerem Maße.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand einiger Zahlenbeispiele und der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsformen näher erläutert.

Versuche haben ergeben, daß Zirkon 200 Atomprozent Sauerstoff und Wasserstoff je Atom Zirkon aufzunehmen vermag, falls die zerstäubte Schicht nicht zu stark ist. Von Stickstoff werden maximal 14 Atomprozent absorbiert, jedoch ist es danach noch möglich, 71 Atomprozent Sauerstoff absorbieren zu lassen. Von Kohlenmonoxyd werden etwa 20 Molekülprozent aufgenommen, was ein großer Vorteil ist, da in Entladungsröhren aus den verschiedenen Metallteilen häufig beträchtliche Mengen Kohlenstoffmonoxyd frei werden. Wenn eine Zirkonschicht während 7 Minuten auf 420⁰ C erhitzt wird, beträgt die · Sauerstoff absorption etwa noch 60 Atomprozent und diejenige von Kohlenmonoxyd 65 Atomprozent. Wenn eine gleiche Zirkoniumschicht mit Wasserstoff gesättigt und dieser Wasserstoff durch Erhitzung während 7 Minuten auf 420⁰ C ausgetrieben wird, beträgt das Ab-Sorptionsvermögen für Sauerstoff noch 78 Atomprozent, während es erst nach einer Erhitzung während 9 Minuten auf 430⁰ C bis auf 60 Atomprozent abgesunken ist. Nach Austreibung von , Wasserstoff während 7 Minuten auf 420⁰ C beträgt das Absorptionsvermögen für Kohlenmonoxyd noch 8 Molekülprozent.

Die aufzuwendende Energie bei der Zerstäubung beträgt V₄ bis 10 Watt je cm² Kathodenoberfläche.

Tantalium nimmt von Sauerstoff etwa 35 Atomprozent, von Wasserstoff 45 Atomprozent, von Kohlenmonoxyd und Stickstoff je 10 Molekül- bzw. Atomprozent auf. Der Wasserstoff verschwindet bei Erhitzung nur ziemlich langsam, aber dies bildet no keinen großen Nachteil, da das Tantal offenbar weniger zusammensintert. Wenn nämlich das mit 45 Atomprozent hydrierte Tantal während einer halben Stunde auf 430⁰ C erhitzt wird, so hat es noch ein Absorptionsvermögen für Sauerstoff von 31 Atomprozent und nach schnellem Austreiben des Wasserstoffes sogar ein solches von 66 Atomprozent.

Für Titan beträgt die Absorption von Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyd 63, 80, 12 und 11,5 Atom- bzw. Molekülprozent. Bei Erhitzung während 6 Minuten auf 400⁰ C ist der Wasserstoff ganz ausgetrieben, und es wird etwa 30 Atomprozent Sauerstoff absorbiert.

Bei Niob betragen die Absorptionen für die bei Titan erwähnten Gase 45, 53, 4 bzw. 6,5%. Der

Wasserstoff entweicht bereits bei 65⁰ C, bis bei 250⁰ C der Wasserstoff im wesentlichen verschwunden ist. Nach Erhitzung während 9 Minuten auf 400⁰ C werden noch 29 Atomprozent Sauerstoff absorbiert. Der Nachteil von Niob besteht darin, daß Stickstoff und Kohlenstoffmonoxyd bereits bei 30⁰ C bis zu einem ziemlich hohen Druck frei werden, bei 400⁰ C jedoch wieder aufgenommen werden.

In Fig. ι ist mit 1 die Wand eines Kolbens mit einem Durchmesser von 47 mm bezeichnet, in der eine Zirkoniumbuchse 2 mit einem Durchmesser von 2,5 mm auf einem Molybdändraht befestigt ist. In einem Abstand von 5 mm von der Zirkonbuchse ist ein anderer Molybdändraht 3 angeordnet. Die Rückseite der Zirkonbuchse ist zugekniffen. Wenn sich die Zirkonbuchse in einem Abstand von 20 mm von der Wand befindet und während 10 Minuten bei einem Strom von 400 mA und etwa 75 V zerstäubt wird, zeigt es sich, falls in Argon unter einem Druck von 5 mm zerstäubt worden ist, daß an Sauerstoff ein Volumen von 11300I bei einem Druck von io~⁵mra, kurz 11 3001 X io~⁵mm, aufgenommen wird; wenn bei einem Druck von 2,6 mm Argon zerstaubt worden ist, wird 13 700 1 X io~³ mm Sauerstoff aufgenommen. Wenn der Abstand der Zirkonbuchse von der Wand 5 mm beträgt, so wird nach Zerstäubung ebenfalls mit 400 mA und etwa 65 V in 10 mm Argon 4200 1 X ιo~⁵ mm aufgenommen. Nach Zerstäubung in 20 mm Argon werden 4300 1 X io~⁵ mm aufgenommen. Die erwähnten aufgenommenen Mengen Sauerstoff sind nur minimal und werden unter anderen Umständen, z. B. bei anderen Temperatüren der Wand, auf der das Zirkon niedergeschlagen wird, vielleicht noch viel höher.

Das Vorhandensein von Quecksilberdampf bei Zimmertemperatur bewirkt, daß die Absorption von Zirkon bereits in 10 Minuten bis auf ein Fünftel ihres ursprünglichen Wertes absinkt. Es wird folglich im allgemeinen nicht möglich sein, Zirkon in Röhren zu verwenden, in denen Quecksilber vorhanden ist.

In Fig. 2 ist mit 1 wieder die Wand einer Entladungsröhre bezeichnet, in der auf einer Quetschstelle 4 zwei Anoden 5 und eine Glühkathode 6 angeordnet sind. An einem der Anodenstromzuführungsdrähte ist eine an einer Seite zugekniffene Zirkonbuchse 7 mit einem Durchmesser von 5 mm

befestigt, deren offene Seite dem Röhrenfuß zu- 50 gewendet ist. Wenn die Röhre mit Argon von 10 mm gefüllt und zwischen den beiden Anoden eine Gleichspannung von etwa 250 V angelegt'wird, so geht die Glimmentladung, die ursprünglich zwischen den beiden Anoden überging, bei richtiger 55 Polarität der Spannung bald auf die Zirkonbuchse über. Nachdem eine hinreichend schwarze Schicht im Röhrenfuß erhalten worden ist, kann die Glimmentladung eingestellt werden, und es zeigt sich, daß die Röhre befriedigend wirkt, auch wenn die 60 Anoden nicht hochfrequenzmäßig oder auf andere Weise unter Umständen entgast worden sind, bei denen normale Fangstoffe unzufriedenstellend wirken wurden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Anordnung gasbindender Schichten in Entladungsröhren, die aus einem oder mehreren hochschmelzenden Metallen, wie z. B. Zirkon, Titan, Tantal oder Niob, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das gasbindende Metall als Kathode in einer Glimmentladung zerstäubt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche, auf der das zerstäubte Material niedergeschlagen wird, gekühlt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem zu zerstäubenden Material eine Hohlkathode hergestellt wird, die an einer Seite geschlossen und mit der offenen Seite derart gerichtet ist, daß das zerstäubte Material an einer solchen Stelle in der Entladungsröhre niederschlägt, daß es während des Betriebes der Entladungsröhre kühl bleibt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zerstäubte Schicht in einem gesonderten Raum auf einer Platte angebracht und vollständig hydriert wird, wonach die Platte in der eigentlichen Entladungsröhre angeordnet und das Hydrid wieder zersetzt wird.
5. 5. Entladungsröhre mit einer gasbindenden Schicht, die gemäß dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche angebracht worden ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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