DE766090C - Verfahren zur Kombination der Stadtgaserzeugung mit der Kohlenoxydhydrierung unter erhoehtem Druck - Google Patents

Description

• Verfahren zur Kombination der Stadtgaserzeugung mit der Kohlenoxydhydrierung unter erhöhtem Druck Wenn das Restgas der katalytischen Kohlenoxydhydrierung zu Benzin als Stadtgas verwendet werden soll, muß es hinsichtlich seines Raumgewichts und Heizwertes bestimmten Normen genügen. Zur Erzielung von Restgaseigenschaften, die diesen Stadtgasnormen entsprechen, hat man bei der Kolllenoxydhydrierung bereits mit erhöhter Kontaktbelastung gearbeitet. Hierbei fanden vornehmlich Kobaltkontakte Verwendung unter Benutzung eines Synthesegases, das auf i Raumteil Kohlenoxyd etwa i,8 bis 2,2 Raumteile Wasserstoff enthielt. Durch Verwendung von stickstofffreien Synthesegasen, wie sie beispielsweise bei der Sauerstoffdruckvergasung erzeugt werden, lassen sich. auf diese Weise Restgase gewinnen, die bei einem unteren Heizwert von etwa 4500 kcal ein Raumgewicht von etwa o,5oo (Luft = 1) aufweisen.
• Wenn an Stelle von Kobaltkontakten die üblichen Eisenkatalysatoren Verwendung finden, dann hat man das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Raumverhältnis der Synthesegase betriebstechnisch möglichst weitgehend dem Verbrauchsverhältnis derartiger Kontakte angepaßt und Synthesegase verarbeitet, die auf i Raumteil Kohlenoxyd nur i bis 1,5 Raumteile Wasserstoff enthalten. Mit einem hiervon abweichenden CO/H,-Verhältnis läßt sich bei der ausschließlich. auf Benzinsynthese abgestellten Eisenkontaktkohlenoxydhydrierung bekanntermaßen kein rationeller Verflüssigungsgrad erzielen, weil die an Eisenkontakten stets auftretende Konvertierung des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd unter diesen Umständen einen unwirtschaftlich hohen Umfang annimmt.
• Es wurde gefunden, daß man bei der Kombination zwischen Benzinsynthese und Stadt-P 01 serzeugung une. -wartete Erfol ge erzielen kann, wenn abweichend von der sonst üblichen Arbeitsweise auch bei Verwendung von Eisenkontakten ein Synthesegas eingesetzt wird, das auf i Raumteil Kohlenoxyd annähernd i,S bis 2,2 Raumteile Wasserstoff enthält. Wird hierbei gleichzeitig mit gesteigerter Kontaktbelastung von stündlich annähernd 3000 N cbm Synthesegas je io cbm Kontakt und erhöhter Svrthesetemperatur von etwa 29o' gearbeitet, so beeinflußt die auftretende Methanbildung in Verbindung mit dem Wasserstoff das Raumgewicht und den Verbrennungswert der Restgase ganz unerwartet in derart günstiger «"eise, daß die vorgeschriebenen Stadtgasnormen ohne Schwierigkeiten voll erreichbar sind. Des erhöhten Wasserstoffgehaltes wegen treten unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Kontaktschädigungen durch Kohlenwasserstoffabscheidungen, nicht auf. Der Anfall an Stadtgas erfährt je Syntheseofen eine sehr erhebliche Vermehrung, wobei die Produktion an flüssigen Syntheseprodukten trotzdem noch wesentlich höher liegt, als wenn ohne Stadtgaserzeugurg im normalen Synthesebetrieb auf höchste Ausbeuten an flüssigen Syrntheseprodukten hingearbeitet wird.
• Es ist bereits ein Verfahren zur Kombination zwischen Benzinsynthese- und Stadtgaserzeugung bekannt, bei dem mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von i :2,4 gearbeitet wird. Hierbei ergeben sich als Stadtgas zu benutzende Syntheserestgase, die nach Herausnahme der vorhandenen Kohlensäure etwa 590" Wasserstoff und 32°J'0 Methan enthalten. Ein derartiges Restgas erfüllt die Stadtgasnormen (.I3oo We. Nebm, Dichte unterhalb von 0,5oo'Luft = i) nur in sehr unvollkommener Weise, da es ein zu geringes Raumgewicht aufweist und den vorgeschriebenen Heizwert nicht erreicht. Durch die erfindungsgemäß vorgenommene Änderung im Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis werden in Verbindung mit einer an sich bekannten Kontaktüberlastung in überraschender Weise hinsichtlich der Restgaszusammensetzung derartige Vorteile erreicht, daß nicht nur die Stadtgasnorm voll erfüllt, sondern auch eine erhebliche Steigerung der Mengenleistung je Kontaktofen möglich ist. Diese Erkenntnis erweist sich für die seit langem vergeblich angestrebte rationelle Kombination zwischen Benzinsynthese- und Stadtgaserzeugung von sehr großer technischer Bedeutung. Als Synthesegas wird bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein auf dem Wege der Sauerstoffdruckvergasung hergestelltes Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gasgemisch benutzt, das praktisch frei von Stickstoff Ist. Das Restgas durchläuft vor seiner Weiterverwendung eine Kohlensäurewäsche, «-elche den störenden CO.-Gehalt möglichst weitgehend herabsetzt.
• Unter Berücksichtigung dieser an sich bekannten zusätzlichen Maßnahmen sind im nachfolgenden vier verschiedene Beispiele für die Eisenkontaktkohlenoxydhydrierung angeführt.
• Das Beispiel A betrifft eine normale Benzinsynthese mit Wassergas und Kreislaufführung der Synthesegase, wobei das Syntheseziel in einer möglichst hohen Benzinausbeute besteht. Das hierbei anfallende Restgas ist infolge einer zu hohen Gasdichte als Stadtgas nicht besonders gut geeignet, während sein Heizwert die Stadtgasnormbedingungen erfüllt.
• Im Beispiel B wird unter Beibehaltung des Kreislaufes die E isenkontaktkohlenoxydhydrierung mit einer verdreifachten Belastung ausgeführt, wobei gleichzeitig mit erhöhter Temperatur gearbeitet wird. Hierbei tritt eine starke Konvertierung des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd ein. Der Kohlenoxydgehalt des Restgases erfährt eine wesentliche Verminderung, während der Methangehalt in entsprechender «"eise ansteigt. Auf diese Weise läßt sich der Heiz«vert auf etwa 5c)oo kcal, \cbm steigern, während das Raumgewicht mit 0.5o5 (Luft = i) die Norm beinahe erreicht.
• Diesen beiden Betriebsbeispielen, welche eine Übersicht über die bisher mit Eisenkontakten übliche Arbeitsweise geben., sind in C und D erfindungsgemäß ausgeführte Kohlenoxydhydrierungen. gegenübergestellt.
• Wird gemäß C bei gesteigerter Kontaktbelastung mit gleicher Gaszusammensetzung im geraden Gasdurchgang gefahren, so beobachtete man neben einer weiteren Steigerung des Restgasheizwertes gleichzeitig eine sehr erhebliche Abnahme der Restgasdichte. In außerordentlich vorteilhafter und nicht voraussehbarer «'eise lassen sich hierbei Restgasraumgewichte von etwa 0,463 (Luft = i) erreichen, womit die Stadtgasnormen bereits mehr als erfüllt sind.
• Noch günstiger gestalten sich die Verhältnisse, wenn man die Gaszusammensetzung gleichzeitig derart einstellt, daß auf i Raumteil Kohlenoxyd etwa 2 Raumteile Wasserstoff entfallen (D). Es war nicht vorauszusehen, daß man hierbei neben Restgasheizwerten von über 6ooo kcal;'Ncbm in günstiger Weise eine weitere Herabsetzung des Restgasraumgewichtsbis auf etwao..Ioo (Luft = i) erreichen würde.
• In der nachfolgenden Tabelle sind alle für die Ausführung der Synthese und für die Beurteilung der Syntheseergebnisse notwendigen Zahlenwerte verzeichnet. Sowohl die auftretenden Gaszusammensetzungen als auch die Syntheseergebnisse sind für vier verschiedene Ofenbetriebsweisen genau nachgewiesen. Als Katalysator fand stets der gleiche Eisenkontakt Verwendung. Es handelt sich um einen auf Kieselgur gefällten Kontakt, der geringe Mengen von CaO und Cu enthielt. An seiner Stelle können auch andere auf an sich bekannte Weise hergestellte oder vorbehandelte Eisenkontakte Verwendung finden.

  Betriebsweise A I B C D

  Synthesetemperatur ....................... 247° C 28o° C 29o° C 29o° C

  Synthesegasdruck ......................... 2o atü 2o atü 2o atti 2o atü

  Kreislaufbetrieb ........................... ja ja nein nein

  -

  Kreislaufverhältnis Frischgas/Rücklaufgas .... 1+215 1 +2,5

  Gerader Durchgang ....................... nein nein ja ja

  Kontaktofengröße ......................... Io cbm io cbm io cbm io cbm

  Ofenbelastung, Sy-Gas

  Ncbm/Std./io-cbm-Ofen .................. iooo 2900 2900 3100

  Synthesegas: Volumprozent

  C02 ................................... I,0 I,0 1,0 1,0

  C O ...................... .' ............ 36,o 36,o 36,o 27,0

  H2 .... ................. .............. 45,0 45,0 45,0 54,0

  C H4 ................................... 17,0 17,0 17,0 17,0

  N2 ..................................... I,0 I,0 I,0 I,0

  Co/H2 ............:..................... 1/1,25 I/1,25 I/I,25 I/2,0

  Restgas: Volumprozent .

  Co, ................................... 13,2 15,3 19,7 16,2

  C O ......................:............. 22,4 18,4 12,4 6,2

  H2 .................................... 27,2 27,4 29,2 35,8

  C H4 ................................... 35.4 37,2 37,2 40,3

  N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,8 1,7 1,5 1,5

  Co/H2 ......... ......... I/I,2I I%i 5 I/2,35 1/5,8

  CO +H2 Umsatz: Volumprozent ........... 65,6 65,6 65,6 65,6

  C H4 bezogen auf CO-Umsatz: Volumprozent. . 12,3 22,4 29,0 42,8

  Gaskontraktion: Volumprozent ............. 43,8 39,2 32.9 33.5

  Restgas nach C02-Auswaschung:

  Volumprozent

  C02 ................................... 0,7 o,9 1,2 o,9

  C O .................................... 25,6 21,5 15,3 7#3

  HI ............ ......................... 31,1 32,1 35,9 42:3

  C H4 ....................... ' ........... 40,5 43,5 45,8 47,7

  N2..................................... 2,1 2,0 1,8 1,8

  Co/H2 .................................. 1/1,21 1/1,5 1/2,35 1/5,8

  Ausbeute an flüssigen Produkten einschließlich

  Gasol g/Ncbm Nutzgas (CO +H2) ........ 107,8 81,9 62,8 51,2 '

  Ofenproduktion an flüssigen Produkten ein-

  schließlich Gasol kg/Std./io-cbm-Ofen ..... 87,2 192,2 147,6 128,6

  Ncbm Restgas je Std. und Ofen ........... 562 1763 1945 2o6o

  Ncbm Restgas je Ncbm Synthesegas . . . . .. . . 0,562 o,608 o,671 o,665

  Heizwert des eingesetzten Synthesegases

  a) Ho in WE/Ncbm ..................... 4078 4078 4078 4o8o

  b) Hu in WE/Ncbm ..................... 3698 3698 3698 3657

  Je Ncbm Synthesegas im Restgasvolumen an-

  fallende Restwärme

  a) Ho in WE .......................... 274o 3000 3220 3400

  b) Hu in WE .. , .................... 247o 2700 2890 3025

  Restgas (Stadtgas) (nach C02 Auswaschung)

  i. Heizwert

  a) Ho in WE/Ncbm .................. 5578 5770 5918 6052

  b) Hu in WE/Ncbm .................. 5035 5193 5301 5385

  2. Dichte (Luft = i,o) . . . . . . . . . . . . . . . . 0,524 0,504 0463 0395

  Aus deryorstehendenZahlenzusammenstellung ergibt sich, daß bei der erfindungsgemäßen, durch C und D gekennzeichneten Betriebsweise je Syntheseofen eine wesentlich erhöhte Bildung an normgerechtem Stadtgas erzielbar ist, und zwar steigt die Stadtgasproduktion auf igoo bis 2ooo Ncbm je Ofen an. Trotzdem erzielt man noch 129 bis 148 kg flüssige Produkte je Ofen, was wesentlich mehr ist, als wenn der Ofenbetrieb gemäß A auf eine Höchstausbeute an flüssigen Produl,-ten je Ncbm \utzgas abgestellt ist. In diesem Fall erzielt man an flüssigen Syntheseprodukten einschließlich Gasol zwar i07,8 g je N cbm C O -:- H., aber nur 87 ,2 kg je Ofen und Stunde.
• Der besondere Vorteil der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß trotz erhöhter Ofenproduktion außerordentlich große Stadtgasmengen anfallen, die in überraschenderweise die vorgeschriebenen Stadtgasnormen nicht nur erfüllen, sondern sogar weit übertreffen. Nach heute geltenden Vorschriften soll der obere Heizwert eines Stadtgases sich auf mindestens Ho = 430o WE/\cbm belaufen, während die Dichte nicht über o,5oo liegen darf (Luft = i). Demgegenüber erkennt man aus den letzten Zahlen der Kolonnen C und D, daß der obere Heizwert erfindungsgemäß gewonnener Restgase etwa Ho = 6ooo WE N cbm erreicht, trotzdem die Gasdichte zwischen 0,4 bis 0,46 liegt. -Hit der erfindungsgemäßen Ofenbetriebsweise erzielt man also bei Verwendung von Eisenkontakten in nicht voraussehbarer "'eise ein ganz außerordentlich wertvolles Stadtgas. Es hat derart günstige Eigeni schaften, daß es vor seiner Verwendung für Stadtgaszwecke noch mit anderen Restgasen verdünnt werden kann, welche die Stadtgasnormen nicht erfüllen. Hierfür kommen z. B. Restgase der gewöhnlichen Kohlenoxydhydrierung oder Wassergase in Frage, die einen Heizwert von etwa 3000 WE \cbm bei einer f Dichte von 0,7 (Luft = i) aufweisen.

Claims (1)

1. PATHNTAasrt;ucH: Verfahren zur Kombination von Stadtgaserzeugung und Kohlenoxvdhvdrierung unter erhAhtem Druck über Eisenkontakte bei geradem Gasdurchgang, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination zur Anwendung gelangen ein Durchsatz von etwa 3ooo \cbm Synthesegas je io cbm Kontakt und Stunde, eine Reaktionstemperatur von etwa 2C)0- und ein Synthesegas mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von etwa 1,8 bis 2,2. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden Französische Patentschrift \r. 865 030.