DE76574C - Verfahren zur darstellung von saeureestern mittelst aromatischer sulfosaeuren - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAM

Das im Patent Nr. 691 15 beschriebene Verfahren läfst sich — durch gemeinsame Einwirkung von Alkoholen und Carbonsäuren auf Benzolsulfosäure, Benzoldisulfosäure, p-Toluolsulfosäure, β - Naphtalinsulfosäure und alle anderen, durch ihre Beständigkeit und sonstige Eigenschaften hierzu geeigneten Sulfosäuren — ausdehnen auf die Darstellung von zusammengesetzten Aethern oder Säureestern, insbesondere von Ameisensäuremethylester, Essigsäureäthylester und deren Homologen, sowie von Estern anderer Carbonsäuren.

Erhitzt man Sulfosäureester mit Säuren, dann erhält man die Ester dieser letzteren und freie Sulfosäuren.

Beispielsweise zerfällt Benzolsulfosäureester, mit Essigsäure auf 140 bis 150° erhitzt, in Essigsäureäthylester und Benzolsulfosäure:

C₆H₅ ■ SO₂ · OC₂ H_s + CH₃ ■ CO- OH

= C, H₅-SO₂

OH

⁵ CH_S-^SCO- OC₂H₅.

Auf Grund dieser Reaction unterliegt die oben genannte Ausdehnung des früher beschriebenen Aetherdarstellungsprocesses auf die Gewinnung von Säureestern keiner Schwierigkeit.

Fügt man eine Säure und einen Alkohol zu einer passend erhitzten Sulfosäure hinzu, dann entsteht zunächst der Ester dieser letzteren, und hierauf erfolgt im Sinne der obigen Gleichung unverweilt durch die anwesende Säure Umsetzung zu Sulfosäure und dem Ester der entsprechenden Säure.

Läfst man beispielsweise eine Mischung von Essigsäure und Aethylalkohol zu ß-Naphtalinsulfosäure, die auf etwa 115 bis 13 5⁰ erhitzt ist, in continuirlichem Strom zufliefsen, dann erhält das Destillat Essigsäureäthylester und Wasser neben Essigsäure und Alkohol, während die Sulfosäure immer wieder regenerirt wird. Es treten bei dieser Esterbildung die beiden folgenden Umsetzungen ein:

C₁₀ H₁ ■ S0.₂ ■ OH+ C₂H₅- OH = C₁₀ H₇ ■ SO₂ · OC₂ H₅ + HOH;

C₁₀ H₁ ■ SO₂ ■ OC₂ H₅ + CiZ₃- CO- OH = C₁₀ H₁ ■ SO₂ ■ OH + CH₃ -CO-OC₂H₅.

Dem mit Hülfe des Sulfonsäureprocesses in continuirlichem Betriebe gewonnenen rohen Essigester sind aufser Wasser noch Alkohol und Essigsäure beigemischt, weshalb er unter Benutzung bekannter Reagentien weiter verarbeitet werden mufs. Aethyläther tritt bei Verarbeitung äquivalenter Mengen Alkohol und Säure stets in nur äufserst geringem Mafse auf; nachweisen und nöthigenfalls auch beseitigen läfst derselbe sich durch Destillation des vorgereinigten Essigesters im Colonnenapparat.

Genau ebenso bekommt man auch die Ester anderer Säuren; z. B. durch Zufliefsenlassen einer Mischung von Buttersäure und Aethylalkohol zu ß-Naphtalinsulfosäure bei etwa 125 bis 135⁰ den Buttersäureäthylester.

Bei der Darstellung höher siedender Ester (oder Aether) kann man im mehr oder weniger

stark verdünnten Raum arbeiten, so dafs die Producte vollständig überdestilliren und auch hier das Verfahren einen continuirlichen Betrieb gestattet; flüssige Säuren läfst man in Mischung mit den Alkoholen einfliefsen, während man feste zweckmäfsig gesondert zufügt.

Arbeitet man jedoch bei der Darstellung solcher höher siedender Substanzen unter gewöhnlichem Druck, dann lassen sich dieselben auch auf andere Weise wie durch Abdestilliren aus der Reacfionsmischung abscheiden.

Benzoesäure wird beispielsweise in Benzoesäureäthylester umgewandelt, wenn man durch ihre Mischung mit etwa dem gleichen Gewicht einer Sulfosäure bei 120 bis 140⁰ Aefhylalkohol in mäfsigem Ueberschufs hindurchleitet·, der bei 213⁰ siedende Ester findet sich dann aber nur zum Theil im Destillat und kann der im Reactionsgefäfs verbliebene Antheil aus der erkalteten Reactionsmasse durch Zusatz von Wasser abgeschieden und durch Abheben isolirt werden. Die ■ Sulfosäure ist nach dem Verjagen des zugefügten Wassers sofort wieder verwendbar.

Die Vortheile des Sulfosäureprocesses in seinen bisher aufgeführten Anwendungen gegenüber dem älteren Verfahren mit Schwefelsäure beruhen auf den bereits im Haupt-Patent dargelegten Eigenschaften der Sulfosäuren. Die Verwendbarkeit dieser letzteren ist indessen damit noch keineswegs erschöpft.

Die eingangs genannten Sulfosäuren eignen sich nämlich ferner zur Aetherificirung solcher, vorzugsweise aromatischer Verbindungen, bei denen die Schwefelsäure nicht benutzt werden kann, weil -deren Fähigkeit, Sulfosäuren zu bilden, störend auftritt.

Im Gegensatz zu der Schwefelsäure wirken die Sulfosäuren eben nur ätherifkirend ein und bilden keine Sulfosäure mehr; nur ausnahmsweise und in der Regel erst bei hohen Temperaturen stören sie durch Sulfonbildung den Äetherificirungsprocefs.

Demgemäfs lassen sich, vollkommen in der vorbeschriebenen Weise, die zahlreichen Carbonsäuren ätherificiren, welche nicht zur Klasse der Fettkörper gehören, ferner Phenole (Naphtole, Dioxybenzole u. s. f.) und deren Homologe und Substitutionsproducte, desgleichen aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, die Tolylalkohole, ebenso auch' Verbindungen, welche die Functionen dieser verschiedenen Körperklassen in sich vereinigen, wie aromatische Oxysäuren.

In diesen und in ähnlichen Fällen, wo die Schwefelsäure nicht mehr verwendbar erscheint, kann ,man sich der Sulfosäuren mit gröfserem oder geringerem Vörtheil bei der Aetherificirung bedienen.

Beispielsweise erhält man aus dem Phenol unter Vermittelung von ß-Naphtalinsulfosäure beim Durchleiten von Methylalkohol bei 120 bis 140⁰ das Anisol C₆H₆-O- CH₃, Siedepunkt 155⁰, beim Durchleiten von AethylalkoholdasPhenetol C₆H₅ · O- C₂H₅, Siedepunkt 172⁰.

Ferner erhält man aus a-Naphtol den bei circa 265° siedenden flüssigen Methyläther O₁ C₁₀ UT₇ · O ■ C H₃ beim Durchfliefsenlassen einer Auflösung von a-Naphtol in etwa dem vierfachen Gewicht Methylalkohol durch erhitzte Sulfosäure wie durch ß-Naphtalinsulfosäure bei etwa 140 bis 145⁰.

Auch Dioxybenzole lassen sich vollständig ätherificiren, beispielsweise das Resorcin, das in dem sechs- bis achtfachen Gewicht Methylalkohol gelöst und, ganz wie obige Lösung des a-Naphtols behandelt, reichliche Mengen seines bei circa 214⁰ siedenden flüssigen Dimethyläthers C₆ H_i(0CH_s)₂ liefert, der von freiem Resorcin oder dem Monomethyläther leicht durch Alkalien zu trennen ist.

Während aber bei den Carbonsäuren schon bei Anwendung von 1 bis 2 Molecülen des betreffenden Alkohols eine gute Ausbeute an Ester resultirt, bedarf es für die Aetherificirung der Phenole meist eines gröfseren Ueberschusses der Alkohole, und während bei den Carbonsäuren auch unter weniger günstigen Bedingungen neben den Estern die Aether (z. B. neben Essigsäureäthylester der Aethyläther) . in nur sehr geringer Menge entsteht, wird z. B. neben Phenetol der Aethyläther leicht in reichlicher Menge gebildet. Da jedoch der Aethyläther gleichfalls leicht isolirt werden kann, so hat dessen Entstehung keine wesentliche Störung zur Folge.

Die merklich leichtere Aetherificirung der Carbonsäuren gegenüber den Phenolen macht es .möglich, vermittelst Sulfonsäuren auch Ester der Oxysäuren, wie Salicylsäureäthylester C₆ H_i (OH) ■ CO^ C₂ H₅ , Siedepunkt circa 226⁰, darzustellen; der genannte Ester wird gewonnen, indem man eine Lösung von Salicylsäure in Aethylalkohol bei 145 bis 150⁰ durch ß-Naphtalinsulfosäure hindurchgehen läfst; gereinigt wird das Product wie der Benz.oeester (s. oben).

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Ausdehnung des im D. R. P. Nr. 6g 11 5 beschriebenen Verfahrens auf die Darstellung zusammengesetzter Aether (Säureester), dadurch, dafs man Alkohole und Säuren gemeinschaftlich, am besten bei über ioo° liegenden Temperaturen, auf solche Sulfosäuren, insbesondere der aromatischen Reihe, einwirken läfst, deren Beständigkeit sie hierzu geeignet macht.
2. 2. Die Aenderung des im ersten Anspruch bezeichneten Verfahrens dahin., dafs man Säuren, am besten bei über ioo° liegenden

   Temperaturen, auf die Ester ι solcher, insbesondere aromatischer Sulfosäuren, einwirken läfst, deren Beständigkeit sie hierzu geeignet macht.

   Die Anwendung des im D. R. P. Nr. 6g 115 beschriebenen Verfahrens zur Aetherificirung bezw. Esterificirung von Phenolen oder Naphtolen, sowie von deren Substitutionsproducten, darin bestehend, dafs man Phenole (oder Naphtole) mit Alkoholen gemischt oder auch für sich allein, am besten bei über ioo° liegenden Temperaturen, auf solche Sulfosäuren, insbesondere der aromatischen Reihe oder auf die Ester solcher Sulfosäuren einwirken läfst, deren Beständigkeit sie hierzu geeignet macht.