DE7637726U

DE7637726U - Elektrochemischer Gasdetektor

Info

Publication number: DE7637726U
Application number: DE19767637726
Authority: DE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-12-04
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1977-12-22

Description

Elektrochemischer Gasdetektor

Die Neuerung bezieht sich auf einen elektrochemischen Gasdetektor mit einem Ionen transportierenden Elektrolyten, einer katalytischen Nachweiselektrode auf einer Seite des Elektrolyten und einer katalytischen Gegen/Bezugs-Elektrode auf der anderen Seite des Elektrolyten. Er soll zum Nachweisen von Gasen oder Dämpfen, wie Kohlenmonoxid, Alkohol, Stickoxiden usw. eingesetzt werden.

Beim Betrieb eines solchen Detektors wird, zwischen den Elektroden eine Spannung angelegt, niese Spannung ist gleich oder größer als das Oxidations/Reduktion-Potential einer Platin/Luft-Elektrode, und sie ist auch größer als das reversible Oxidations/Reduktion-Potential des nachzuweisenden Gases oder Dampfes. Als Ergebnis dessen wird das Gas bzw. der Dampf, das/der nachzuweisen ist, an der Nachweiselektrode unter Erzeugung eines Stromes, der propotional ist der in dem eintretenden Strom enthaltenen Gasmenge,

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rasch oxidiert, während der Detektor gleichzeitig unempfindlich gegenüber Luft gemacht ist.

Der Gebrauch elektrochemischer Detektoren zum Nachweis verschiedener gasförmiger Bestandteile, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid usw. ist in verschiedenen Veröffentlichungen und PS beschrieben worden. Ein elektrochemischer Detektor kann als ein Gasdetektor beschrieben werden, bei dem die nachzuweisenden gasförmigen Bestandteile an einer katalytischen Nachweiselektrode vorbeigeführt werden, so daß der Bestandteil unter Elektronenaustausch entweder oxidiert oder reduziert wird. Der Stromfluß aufgrund der Oxidation bzw. Reduktion des gasförmigen Bestandteiles ist dann ein Maß der Konzentration des nachzuweisenden Bestandteiles. Eine

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Frühform eines solchen elektrochemischen Gerätes zum Nachweisen von Wasserstoff und Sauerstoff ist in der US-PS 3 IkS 921 beschrieben. In dieser US-PS ist eine modifizierte Brennstoffzellen-Struktur als Gassensor benutzt. Diese Zelle schließt einen festen Polymerelektrolyten und zwei katalytische Elektroden ein. Ein Brennstoffgas und ein reduzierendes Gas werden jeweils zu einer der Elektroden geleitet, wie dies auch in einer Brennstoffzelle der Fall wäre. Das nachzuweisende Gas, z. B. Sauerstoff, wird in einer Menge zugeführt, die geringer ist als das stöchiometrische Verhältnis, bei dem Wasserstoff und Sauerstoff unter Erzeugung elektrischer Energie verbraucht werden. Da die Menge des Sauerstoffes in dem einen Strom variiert, variiert, auch der Stromfluß und die durch die Zelle erzeugte Spannung, die als Maß für die Sauerstoffkonzentration verwendet wird. Damit der Sensor nach der vorgenannten US-PS ricntig funktioniert, müssen Gase, wie Wasserstoff oder Sauerstoff, der Zelle zugeführt werden. Dies erfordert offensichtlich im Falle des Sauerstoffnachweises, daß für die Zelle zum richtigen Funktionieren eine Wasserstoffquelle, wie Wasserstoff in einer Stahlflasche, bereitgestellt wird. Diese Forderung nach einer unabhängigen Quelle Tür eines der Uase bringt Schwierigkeiten mit sich, da dies die Größe ,den Umfang und das Gewicht des Gerätes vergrößert und für alle praktischen Zwecke seinen Gebrauch als tragbares Gerät ausschließt. Die Brennstoffzellenart eines elektrochemischen Gasdetek _>rs hat daher Einschränkungen, welche die Anwendbarkeit dieses Gerätes begrenzt. Dies ist mit Sicherheit der Fall bei Anwendungen, die zum Nachweis des Alkoholes in der Atemluft, wo ein Testen an Ort und Stelle erwünscht ist oder in solchen Fällen, wie beim Nachweis von Kohlenmonoxid oder anderen Giftgasen, bei denen es ebenfalls wünschenswert ist, daß der Sensor tragbar ist, so daß er leicht von der Bedienungsperson mitgeführt werden kann.

Eine andere Art elektrochemischen Gasdetektors für Gase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe ubw. ist in einem Artikel mit dem Titel "Electrochemical Detection of Hp₅CO and Hydrocarbons in Inert or Oxygen Atmospheres" von A. B. LaConti und H.J.R. Maget in "Journal of Electrochemical Soci ty" Band 118, No. 3, März 1971,

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beschx'ieben. Dieser elektrochemische Gasdetektor ist ein Gerät

bei mit ,iwei Elektroden, an die ein Potential in einer solchen Weise gelegt wird, daß das Potential der nachweisenden Elektrode einer Spannung gehalten wird, bei der der nachzuweisende gasförmige Bestandteil selbst bei Anwesenheit von Sauerstoif an den Elektrodenoberflächen unmittelbar oxidiert wird. In folgedessen kennen

Gase,wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe leicht in sauerstoffhaltigen Atmosphären nachgewiesen werden. Durch die angelegte Spannung ist außerdem dem Restpotential der sauren Wasserstoff/Sauerstoff-BrennstoffzeHe genau entgegengewirkt, so daß in einem äußeren Stromkreis bei Abwesenheit des nachzuweisenden Bestandteiles kein Strom fließt. Aufgrund dieser Vorspannung kann auch der Energieverbrauch des Gerätes beträchtlich verringert werden, da die Zelle während solcher Zeiten, in denen keine nachweisbaren Gase vorhanden sind, praktisch keine Energie verbraucht. Obwohl der in dem vorgenannten Artikel be? schriebene elektrochemische Sensor eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der Detektorart darstellt, die in der US-PS 3 1*19 921 beschrieben ist, hat er :ch noch einige Nachteile j die seine

n Scltct bei Ic

nung ist es, um die Bezugs/Gegen-Elektrode bei einem konstanten Potential au halten, z. B. bei dem Pt/Hp-Elektrodenpotential von 0 Volt, noch erforderlich, eine Wasserstoffquelle für die Gegen/Bezugs-Elektrode bereitzustellt . Ist an der Bezugselektrode kein Wasserstoff vorhanden, dann zeigt die Bezugselektroden-Spannung eine Neigung zu driften. Infolgedessen verschiebt sich auch die Spannung zwischen den Elektroden, so daß sich die nachweisende Elektrode nicht weiter an dem erwünschten Ruhepotential befindet und die Geschwindigkeit, mit der Oxidation oder Reduktion stattfinden, variiert. Dies kann Fehler in das Nachweis verfahren einführen. Der in dem vorgenannt^n Artikel beschriebene elektrochenische Sensor erforderte also ebenfalls eine getrennte Wasserstoffquelle für den richtigen Betrieb. Wie bereits erwähnt, stellt eine solche separate Wasserstoffquelle jedoch eine ernste Beschränkung für die Anwendung des Gasdetektors unter bestimmten Umständen dar.

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In der US-PS 3 776 832 ist dagegen ein elektrochemischer Gassensor beschrieben, der für die Bezugselektrode keine separate Wasserstoffquelle benötigt. Dieser Sensor ist auch in einem Artikel in der Zeitschrift "American Laboratory" Seiten 5O ff (1974) beschrieben. Dieser Sensor ist eine elektrochemische Zelle mit drei Elektroden ux\ä zwar einer nachweisenden, einer Gegen- und einer Bezugselektrode. Zwischen der Bezugselektrode und der nachweisenden Elektrode ist ein Potentiostat angeschlossen, um das Potential der nachweisenden Elektrode bei Variationen in der Umgebung konstant zu halten. Somit wird bei diesem elektrochemischen Gassensor eine konstante Spannung ohne eine separate Wasserstoffquelle an der Bezugselektrode aufrechterhalten. Während so die mit der Bereitstellung einer separaten Wasserstoffquelle verbundenen Nachteile beseitigt sind, werden jedoch andere Schwierigkeiten eingeführt. Die Schaltung für den Potentiostaten erfordert nämlich eine beträchtliche Anzahl elektrischer Komponenten außerhalb der Zelle und außerdem eine asätzliche Elektrode innerhalb der Zelle. Dies macht die Zelle selbst komplizierter und durch die erforderliche Potentiostatschaltung trägt es außerdem zur Komplexität, der Größe und den Kosten des gesamten Gerätes bei, während gleichzeitig Probleme hinsichtlich der Betriebsbereithaltung und Zuverlässigkeit entstanden sind, da eine größere Zahl von Komponenten benötigt wird.

Aus dem Obigen ergibt sich, daß ein Bedarf an einem elektrochemischen Gasdetektor besteht, der einfach in der Konstruktion ist, eine gute Empfindlichkeit aufweist, keine separate Gasquelle, wie von Wasserstoff, für die Bezugselektrode benötigt und andererseits aber auch keine besondere elektrische Schaltung erfordert, um das Potential der katalytischen Nachweiselektrode konstant zu halten.

Der Neuerung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Gasdetektor der eingangs genannten Art zu schaffen, der eine unabhängige Wasserstoff-Gegen/Bezugs-Elektrode aufweist, die keine getrennte Quelle für Wasserstoffgas benötigt. Der Wasserstoff, der erforderlich ist, um die Wasserstoff-Bezugselektrode

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bei einer konstanten Spannung zu halten, soll vielmehr direkt innerhalb des elektrochemischen Gasdetektors erzeugt werden. Um zur Verfügung zu stehen, soll der in dem Gasdetektor erzeugte Wasserstoff weiter in einer Pufferzone benachbart der Bezugs/ Gegen-Elektrode aufbewahrt werden. Schließlich soll der elektrochemische Gasdetektor billig, sehr empfindlich, klein und tragbar sein.

Diese Aufgabe wird gemäß der Neuerung dadurch gelöst, daß benachbart der Gegen/Bezugs-Elektrode eine Folie aus einem Metall, in dem Wasserstoff löslich ist, angeordnet ist. Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist das Metall Palladium. Die Folie weist vorteilhaft viele Perforationen auf. Besonders günstig ist es, wenn die Gegen/Bezugs-Elektrode zusammen mit der Metallfolie in einer abgeschlossenen Kammer angeordnet ist.

Beim Betrieb des Detektors wird eine Quelle für eine elektrische Vorspannung mit den beiden Elektroden verbunden, und sie hat eine solche Spannung und Polarität, daß das Potential der Elektrode, die dem Gasstrom ausgesetzt ist, d. h. der nachweisenden Elektrode, bei einem Potential gleich oder größer als das Potential gehalten ist, das für die rasche Oxidation des nachzuweisenden Gasbestandteiles erforderlich ist. Weiter ist das Potential der nachweisenden Elektrode derart, daß im Gasstrom enthaltener Sauerstoff die Stromabgabe nicht beeinflußt. Das heißt, daß das Potential der nachweisenden Elektrode derart ist, daß in dem Gasstrom enthaltener Sauerstoff nicht reduziert werden kann und also auch den Stromfluß und die Sensoranzeige nicht beeinflussen kann. Die in der abgeschlossenen Kammer zusammen mit der Bezugs/Gegen-Elektrode enthaltene Metallfolie zur Lagerung von Wasserstoff erhält an dieser Bezugselektrode eine im wesentlichen unveränderliche Atmosphäre aufrecht. Infolgedessen ist die Bezugselektrode bei dem erwünschcen, konstanten Potential von 0,0 Volt für eine Pt/H- Bezugselektrode gehalten. Die für die Lagerung des Wasserstoffes benutzte Struktur ist eine Folie aus einem Material, wie Palladium, das eine große Löslichkeit für Wasserstoff hat und das außerdem perforiert ist, um die Oberfläche zu vergrößern und eine zusätzliche Absorption von Wasser-

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stoff zu ermöglichen. Bei der an die Elektroden gelegten Vorspannung erzeugt ein angefeuchteter eingeleiteter Gasstrom ausreichend Dissoziation des Wassers, um Wasserstoff--ionen zu produzieren. Diese Wasserstoffionen werden durch den Elektrolyten zur Gegen/Bezugs-Elektrode transportiert und dort unter Bildung molekularen Wasserstoffes reduziert, der dann im Palladium absorbiert und darin gelagert wird, um einen im wesentlichen konstanten Wasserstoffpartialdruck an dieser Elektrode aufrechtzuerhalten für ein konstantes Potential für die Pt/H^-Elektrode,

Nachfolgend wird die Neuerung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung des Gassensors gemäß der Neuerung,

Figur 2 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht der Bestandteile einer Zelle mit einem festen Polymerelektrolyten,

Figur 3 eine Seitenansicht teilweise im Schnitt der Zelle, deren Einzelbestandteile in Figur 2 abgebildet sind,

Figur 4 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer anderen Zelle mit einem in einer geeigneten Matrix absorbierten wäßrigen Elektrolyten,

Figur 5 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt der Zelle, deren Einzelbestandteile in Figur k gezeigt sind,

Figur 6 eine graphische Darstellung der Stromkurve einer Zelle zum Nachweisen von Kohlenmonoxid.

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Die in Figur 1 schematisch gezeigte elektrochemische Zelle zum Nachweisen von Gas gemäß der vorliegenden Neuerung weist ein Gehäuse 10 auf, das durch ein Elektrolyt enthaltendes Element in zwei Kammern geteilt ist, wobei dieses Element 11 entweder eineIonenaustauschermembran sein kann, wie eine Perfluorkohlenstoff-Membran oder eine Piberglasmatrix, die eine wäßrige Lösung einer Säure, Phosphorsäure, enthält. Eine Einlaßöffnung 12 und eine Auslaßöffnung 13 stehen in Verbindung mit einer Nachweiskammer 1^, durch welche ein gasförmiger Strom geleitet wird. Der Gasstrom, der den nachzuweisenden Bestandteil enthält, wird mit einer katalytischen Elektrode 15 in Berührung gebracht, die benachbart dem Elektrolyten 11 angeordnet ist. Die Elektrode 15 ist die nachweisende Elektrode des Detektors, an der der nachzuweisende Bestandteil, wie CO, oxidiert wird. Der durch die elektrochemische Umwandlung dieses Bestandteiles erzeugte Strom fließt durch die Leitung 16 zu einem Strommeßgerät 17 und liefert somit eine Anzeige zur Messung der Konzentration des nachzuweisenden Bestandteiles.

Eine abgedichtete Kammer 17 enthält eine Gegen/Bezugs-Elektrode dicht neben dem Elektrolyten 11. Benachbart dieser Elektrode 18 ist ein Element 19 zum Lagern von Wasserstoff bzw. ein Pufferelement 19 angeordnet, das die Form einer Wasserstoffy4bsorbierenden Metallfolie hat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierfür eine perforierte Palladiumfolie benutzt, da Wasserstoff in Palladium stark löslich ist. Durch Perforieren der Palladiumfolie wird die dem Wasserstoff ausgesetzte Gesamtoberfläche vergrößert, was wiederum die Menge des absorbierten Wasserstoffes erhöht. Der Wasserstoff wird in der Folie gelagert, um an der Elektrode 18 eine Wasserstoffatmosphäre aufrechtzuerhalten. Da die Kammer 17 abgedichtet und die Luft im wesentlichen ausgeschlossen ist, wird eine Wasserstoffatmosphäre im wesentlichen konstanten Partialdruckes an der Elektrode 18 aufrechterhalten und dies stellt sicher, daß das Potential der Elektrode 18 das einer Pt/H₂-Bezugselektrode ist. Eine Leitung verbindet die Gegen/Bezugs-Elektrode 18 und den positiven Anschluß einer Quelle 21 für konstante Gleichspannung miteinander,

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t » f t * ψ

wobei diese Quelle eine Batterie sein kann oder eine Rückkopplungsquelle konstanter Spannung. Der negative Anschluß der Spannungsquelle ist über das Strommeßinstrument 17 mit der anzeigenden Elektrode verbunden. Die Spannung der Spannungsquelle 21 ist so ausgewählt, daß die nachweisende Elektrode 15 bei einem Potential gehalten wird, das gleich oder höher als das Standartoxidation/Reduktions-Potential für das 0. :H :Hp-Element ist, so daß der Sauerstoff im Gasstrom keinen Einfluß auf den Sensor hat. Das Potential ist auch genügend größer als das Oxidationspotential des nachzuweisenden gasförmigen Bestandteiles, so daß der zugeführte Bestandteil bei Kontakt mit der nachweisenden Elektrode rasch oxidiert wird.

Für den Machweis eines gasförmigen Bestandteiles, wie von Kohlenmonoxid, arbeitet die Zelle im allgemeinen folgendermaßen: Nach in Betrieb setzen der Zelle durch Schließen eines geeigneten, nicht dargestellten Schalters, um die Vorspannung an die Elektroden zu legen, tritt beim Einführen eines angefeuchteten Gasstromes durch die Einlaßöffnung 12 in die Nachweiskammer Ik ein Stromstoß auf. Dieser Stromstoß tritt auf, weil etwas von dem Wasserdampf in dem Gasstrom an der nachweisenden Elektrode 2emäß der folgenden Gelachung dissoziert:

weil das Potential der nachweisenden Elektrode größer ist als das Oxidations/Reduktions-Potential ^rür das O₃ZH /H₂O-Element erzeugt die Elektrolyse eines Teiles des WassersWasserstoffionen und freie Elektronen. Die Wasserstuffionen werden durch den saueren Elektrolyten zur Gegen'Bezugs-Elektrode l8 transportiert. Obwohl die Kammer 17 abgedichtet ist, wird doch etwas Luft darin eingeschlossen und daner reagieren ;ie Wasserstoffionen mit dem Sauerstoff in der Luft in der Kammer unter Bildung von Wasser gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

^H⁺ +O₀ + 4e~ = 2H₂O

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. i b *

Dies führt zu einem beträchtlichen Stromfluß und deshalb tritt bis zur Erschöpfung des Sauerstoffes in der Kammer 17 ein anfänglicher Stromstoß auf. Innerhalb von Minuten ist der Sauerstoff in der Kammer 17 jedoch erschöpft und der Strom erreicht einen

2 niedrigen Hintergrundwert (10 - 15 Mikroampere/cm der Elektrodenoberfläche). Dieser Hintergrundstrom ist möglicherweise den folgenden Reaktionen zuzuschreiben:

2HpO > 4H + Op + 'e (an der nachweisenden Elektrode)

i<H + ¹Je ^2H_ (an der Gegen/Bezugs-Elektrode).

Das heißt, selbst nachdem der Sauerstoff in der abgedichteten Kammer fr · die Bezugs/Gegen-Elektrode erschöpft ist, wird weiter an der Sensorelektrode etwas V/asser dissoziert. Die Wasserstoffionen v/andern durch den Elektrolyten zur Geg<~n/Bezugs-Elektrode und werden dort unter Bildung molekularen Wasserstoffes reduziert, der in der Palladiumfolie gelöst wird. Auf diese Weise findet eine dauernde Erneuerung des Wasserstoffes an der Gegen/Bt .js-L ektrode statt und dies hält deren Spannung relativ unveränderlich. Da die Zahl der so erzeugten Wasserstoffionen gering ist, liegt der Hintergrundstrom in der Größenordnung von 10 bis 15 Mikroampere und damit außerordentlich niedrig.

Wird ein Kohlenmonoxid enthaltender Gasstrom in die Nachweiskammer eingeführt, dann ist das Restpotential der nachweisenden Elektrode mit etwa plus 1,3 Volt beträchtlich oberhalb des theoretischen Heduktions/Oxidations-Potential für das Paar COp/CO, das bei -0,12 Volt liegt. Das Kohlenmonoxid wird daher sehr rasch oxidiert, wobei lit. folgenden Reaktionen stattfinden:

Elektrode Atmosphäre Elektroden-Reaktion

anzeigende (It/Luft) < >-ias CO in eint-.. CO + H₂0=2H⁺

Luftstrom

Gegen/Bezugs reiner wasser- 2H +2e = H„

(Pt/H₂) stoff

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Da das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird und das Wasser dissoziert, werden Elektronen freigesetzt, die in den äußeren Stromkreis fließen und Wasserstoffionen werden durch den Elei. ,rolyten zur Gegenelektrode transportiert und unter Bildung molc-nularen Wasserstoffes reduziert. Der in dem äußeren Stromkreis fließende Strom ist direkt proportional der Menge des in dem Luftstrom vo*nandenen Kohlenmonoxids.

Da das Potential der anzeigenden Elektrode bei einem Wert gehalten wird, der beträchtlich größer ist in der oxidierenden ( Richtung, als das zur Oxidation von Kohlenmonoxid erforderliche Potential, wird das Kohlenmonoxid an der anzeigenden Elektrode rasch und vollständig oxidiert. Das Oxidations/Reduktions-Potential rür das Paar CO/CO₂ beträgt -0^.2 Volt. Da die Spannung an der anzeigenden Elektrode einen Wert +1,3 Volt hat, (d. h. mehr als die erforderliche Spannung für das Paar 0„, H⁺/Hp0) und sie sogar stärker in der Oxidationsrichtung liegt als das Standartpotential für das Paar CO/CO« wird das Kohlenmonoxid sehr rasch an der Elektrode oxidiert.

Hält man das Potential der anzeigenden Elektrode mit Bezug auf eine Wasserstoff-Bezugselektrode konstant, d; in bleibt die Geschwindigkeit, mit der Kohlenmonoxid oxidiert wird, konstant, ν Dies beseitigt Fehler aufgrund von Variationen in der Oxidationsgeschwindigkeit. Die beschriebene Bezugs/Gegen-Elektrode mit einer Einrichtung zum Lagern von Wasserstoff stellt ein wirksames Mittel zum Aufrechterhalten der Wasserstoffatmosphäre bei einem konstanten Partialdruck dar. Bei Abwesenheit eines Lagerelementes und eines Mittels zum Erzeugen zusätzlichen Wasserstoffes würde aufgrund von Diffusion und Leckverlusten etwas Wasserstoff verloren gehen, ^er Partialdruck des Wasserstoffes an der Elektrode würde sich daher mit der Zeit ändern und dies würde das Potential an der Pt/Hp-Bezugselektrode ändern, da die Voraussetzung des konstanten Potentials der Pt/Hp-Bezugselektrode ein- konstanter Wasserstoffpartialdruck an dieser Elektrode ist. Wenn sich daher der Partialdruck des Wasser-

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Stoffes an der Pt/H^-Elektrode ändert, dann ändert sich auch das Bezugspotential und bleibt nicht länger bei 0,0 Volt. Verschiebt sich das Bezugspotential, dann ändert sich auch die Spannung an der anzeigenden Elektrode, die z. B. 1,3 Volt (dem Wert der Quelle bekannter Spannung oder Batterie) oberhalb der Bezugselektrode liegt, entsprechend. Wenn z. B. das Potential an der Pt/H -Bezugselektrode von 0,auf -0,05 Volt aufgrund einer Änderung im Wasserstoff-PartialdruclcVdann ist die Spannung an der anzeigenden Elektrode, die vorher bei 1,3 Volt lag nun bei 1,25 Volt und die anzeigende Elektrode oxidiert daher .'eniger Kohlenmonoxid. Bei hohen anodischen Spannungen, z. B. 1,3 VoIl, läuft die elektrochemische Reaktion sehr viel rascher ab, als die chemische Reaktion 2CO + Op—

Wenn jedoch das Potential art der anzeigenden Elektrode aufgrund von Änderungen im Potential an der Pt/Hp-Bezugselektrode fällt, dann verringert sich die Geschwindigkeit der elektrochemischen Oxidation und sie nähert sich der Geschwindigkeit, mit der die chemische Oxidation abläuft. Infolgedessen wird etwas von dem

dm\ch
Kohlenmonoxid an Stellerelektrochemische Keaktion durch cnemische Reaktion in C0„ umgewandelt. Da die Umwandlung von Konienmonoxid zu COp durch eine chemische Reaktion nicht ϊ. .1 einem Transport von H⁺-Ionen von der Anode zur Kathode führt, gibt es auch keinen '·.) Stromfluß, der das so umgewanaelte CO repräsentiert und die von dem Stromnetziriütrument angezeigte CO-Konzentration ist daher gegenüber dem wirklichen Wert zu gering. Hält man dagegen die Spannung der anzeigenden Elektrode bei einem festen Wert, dann ist die Fehlerquelle beseitigt. Mittels der vorbeschriebenen Anordnung, d. h. der Erzeugung von Wasserstoff an der Gegen/Bezugselektrode und der Einrichtung zum I gern des Wasserstoffes in Form einer Folie, die aus Palladium mit t,aer hohen Löslichkeit für Wasserstoff besteht, wird die Wasserstoffatmosphäre bei der Bezugselektrode bei einem relativ ko; .tanten Partialdruck gehalten und dies führt dazu, daß ai 'h das Potential der Bezugselektrode im wesentlichen k tant :ehalten wird.

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Die Figur 2 gibt eine auseinandergezogene Perspektive eines elektrochemischen Gassensors wieder, die die verschiedenen Bestandteile der Zelle und ih ? relative räumliche Orientierung zeigt. Beginnt man bei der Figur 2 oben, so befindet sich dort eine ringförmige Endplatte 30 aus Titan mit Einlaß- und Auslaßöffnungen 31, durch welche der die zu messenden gasförmigen Bestandteile enthaltende Gasstrom durch eine nicht dargestellte Pumpanordnung in die Anzeigekammer hinein und aus ihr wieder· heraus befördert wird. Ein Paar nicht-dargestellter Bolzen verläuft durch die Montagelöcher 32 in der Endplatte 30 zum Zusammenhalten der Zellbestandteile im montierten Zustand. Ein metallischer Anschlußstab 33 ist an der Endpxatte angeschweißt oder in anderer Weise befestigt, um ein Mittel zum Verbinden der Endplatte mit t±ner Gleichspannungquelle zu liefern. Die Endplatte 30 wirkt so als ein bipolarer Stromkollektor, der den Stromfluß zwischen der Sensor- und der Gegen/Bezugs-Elektrode des Gasdetektors gestattet. Ein ringförmiger Kollektor 34 aus Niob, an dessen Unterseite mehrere gedehnte Metallnetze 35, z. B. aus Tantal geschweißt sind_/ist dicht gegen die Endplatte gelegt. Der Ring und die Netze schaffen einen leitenden Pfad für den Stroin_;

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teilen des einströmenden Gases gleichmäfiig über die Sensorelektrode sind. Ein Dichtungsring 36, der auf beiaen Seiten mit einem Klebstoff bedeckt und aus einem Fluorkohlenwassers", of f, wie Polytetrafluoräthylen hergestellt ist, ist zwischen dem Ringkollektor 3¹I aus Niob und einer festen Ionenaustauscherpolyrnermembran als Elektrolyt 37 angeordnet. Eine katalytische Sensorelektrode 38 in Form eines reduzierten Platin*Katalysators mit 5 % Iridiumgehalt ist zusammen mit einem geeigneten metallischen Kollektornetz in die Oberfläche des festen Polymerelektrolyten gepreßt. Der feste Polymerelektrolyt 37 ist eine feste Folie eines perfluorierten sulfonierten Polymers mit chemisch gebundenen Sulfonsäuregruppen, die an das Polymergerüst gebunden sind. Durch die Beweglichkeit der Wasberstoffionen, die von Sulfonsäuregruppe zu Sulfonsäüi'egruppe durch das Polymer wanrte'-n, ist eine ionische Leitfähigkeit gegeben. Eine solcae f-ste Polymerelektrolyt-Ionen-

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austausehermembran wird von der duPont Company unter der Hände Isbezeichnung Nafion vertrieben. Während das perfluorierte sulfonsäuregruppenhaltige Polymer ein bevorzugter Elektrolyt ist, können mit gleicher Leichtigkeit auch andere feste polymere Ionenaust&uschermaterialien verwendet werden. Eine zweite katalytische Elektrode, die in Figur 2 nicht gezeigt ist, wird in die Unterseite des festen Polymerelektrolyten gepreßt und bildet eine Gegen/ Bezugselektrode. Ein mit Klebstoff bedeckter Dichtungsring 39 identisch dem Dichtungsring J>G_f wird auf der unteren Seite des festen Polymerelektrolyten angeordnet und schafft ei .5 Abdichtung zwischen dem Elektrolyten und einem weiteren ausgedehnten Netz 40 aus Tantal zur Gasverteilung.

Eine perforierte wasserstoff aufnehmende Palladiumfol"'e 41 ist zwischen dem Netz 40 und einem weiteren Dichtungsring 42 angeordnet. Auch der Dichtungsring 42 ist auf beiden Seiten mit einem Klebstoff bedeckt, um eine gasdichte Abdichtung zwischen der perforierten Wasserstoff lagernaen Folie und einem Ringkollektor 43 aus Niob mit mehreren daran geschweißten Tantalnetzen 44 zu schaffen. Der Dichtungsring 42 und der Metallnetzring 43 werden in physischem Kontakt mit einer zweiten Endplatte 45 aus Titan angeordnet und dies ergibt eine gasdichte Kammer zwischen der Palladiumfolie und der Endplatte 45· ^pin stromleitender Pfad ist von der Gegen/Bezugs-Elektrode durch das geschweißte Netz 40, die perforierte Platte 41, den Kollektorring 43₅ das Netz 44 und die Endplatte 45 gegeben, an der auch ein geeigneter AnoChlußstab 46 al Stromkollektor durch Sonweißen oder auf andere Weise befestigt ist.

Wie sich am deutlichsten in F ^ur 3 erkennen läßt, welche die gasanzeigende Zelle der Figur 2 in zusammengebautem Zustand zeigt, sind die beiden Endplatten 30 und 45 durch isolierte Muttern und isolierte Bolzen 48 und 49, die durch die Bolzenlöcher in den Endplatten verlaufen, fest zusammengehalten. Die anzeigende Elektrode 38 und die Gegen/Bezugs-Elektrodü 50 werden daher in die gegenüberliegenden Oberflächen der Ionenaustauschermembran 37 gepreßt.

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Die katalytischer! Elektroden werden durch ein geeignetes Metallkollektornetz und eine Polytetrafluoräthylen-verbundene katalytische Elektrode, die durch das Kollektornetz abgestützt ist, gebildet. Der bevorzugte Katalysator ist eine reduzierte Platinlegierung mit 5 % Iridium, die mit hydrophoben Teilchen, wie Polytetrafluoräthylen-Teilchen zusammengebunden sin kann. Die Art der Herstellung einer gasdurchlässigen hydrophoben E"iektrodenstruktur zum Einpressen in die Oberfläche der Membran, ist in der US-PS 3 297 ^84 näher beschrieben.

Die Anzeigekammer der Zelle, die rechts von der anzeigenden Elektrode und dem festen Polymerelektrolyten angeordnet ist, schließt die geweiteten Tantalnetze 35 zur Verteilung des durch die Eingangsleitung 52 in die Kammer eingeführten Gase ein. Die geweiteten Netze sind gegen die anzeigende Elektrode gelegt und mit dieser und der Endplatte 30 durch Punktschweißen verbunden, so daß sie einen stromleitenden Pfad zwischen der anzeigenden Elektrode 38 und der Endplatte bilden. Der durch die Erzeugung von Wasserstoffionen gebildete Elektronenstrom fließt zu der einen Endplatte und durch die Anschlußstäbe 33 und 46 zu der anderen Endplatte, der in einem geeigneten Strommeßgerät 55, das in Reihe mit der Gleichspannungsbatterie oder einer anderen Quelle konstanter Spannung mit den Anschlußstäben verbunden ist, ein Maß für die GabKonzentration liefert. Der eintretende Gasstrom, der den nachzuweisenden Gas- oder Dampfbestandteil enthält, wie z. B. Kohlenmonoxid, wird durch ein Ventil, eine Pumpenanordnung 56 und einen Befeuchter 57 in die Anzeigekammer eingeführt. Der Anfeuchter 57 vermittelt dem Gasstrom vor der Einführung in die Nachweiskainmer eine 100 %ige relative Feuchtigkeit. Dieses Anfeuchten des Gases ist erforderlich, damit Wasser geliefert wird, das an der nachweisenden Elektrode unter Erzeugung der Vasserstoffionen dissoziiert, die durch die Ionenaustauschermembran zur Gegen/Bezugselektrode transportiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Befeuchten des Gases besteht darin, daß man das eingeleitete Gas über lie Oberfläche eines festen Polymerelektrolyten leitet, dessen andere Oberfläche mit Wasser geflutet ist.

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Die Palladiumfolie 41 ist benachbart der Gegen/Bezugs-Elektrode 50 angeordnet _f von dieser jedoch durch das Netz 40 getrennt. Die Folie 41 enthält viele Löcher oder Perforationen, die bei 59 in etwasübertriebener Größe dargestellt sind_s um die Oberfläche des Palladiums zu vergrößern. Der an der Gegen/Bezugs-Elektrode erzeugte Wasserstoff wird daher in ausreichender Menge in dieser Folie gelagert, um einen im wesentlichen unveränderten Wasserstoffpartialdruck in der Nähe der Elektrode 50 aufrechtzuerhalten. Infpigedessen wird auch ein im wesentlichen konstantes Pt/H_?-Bezugspotential aufrechterhalten und eine stabile Gegen/Bezugs-{ > Elektrode geschaffen.

Die Kammer zur Linken der Ionenaustauschermembran 37 besteht aus dem Netzeltment 40, der Palladiumfolie 41, dem leitenden Netz 44 und der Endplatte 45. Die Wasserstoffkaromer ist eine abgeschlossene Kammer un^ sie enthält nur die Luft, die ursprünglich darin enthalten war, als man die Zelle zusammenbaute. Ώ, .· Sauerstoff der Luft wird evt. verbraucht und durch den an der Gegen/Bezugs Elektrode erzeugten Wasserstoff ersetzt.

In der in den Figuren 2 und 3 illustrierten Gasnachweis-Anordnung wird ein fester iolymsrelektrolyt als das Medium zum Transportieren von Wasserstoffionen von der Nachweiselektrode zur '.' Gegen/Bezugselektrv,de benutzt. In den in den Figuren 4 und 5 gezeigten Altern.ativkonstruktionen ist eine ähnliche Einheit dargestellt, die einen flüssigen Elektrolyten benutzt, der in einer Glasrasermatrix, dio einer geeigneten Kammer angeordnet ist, immobilisiert wurde. Katalytische gasdurchlässige Elektroden sind an den gegenüberliegenden Enden der Kammer angeordnet, um Kontakt mit uctn Elektrolyten zu schaffen und ihn in der Kammer abzudichten. Wie in Figur 4, die eine auseinandergezogene perspektive Ansicht der Einheit wiedergibt, veranschaulicht, ist eine Endplatte 60 aus Titan mit Einlaß- und Auslaßöffnungen 61 1. „d 62 sowie Löchern 63 und 64 für Bolzen vorhanden, die die Einheit -.ach dem Zusammenbau zusammenhalten. Die Endplatte 60 aus Titan wirkt sowohl als Klemmteil für die Zelle als auch als

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bipolarer Stromkollektor, der ein geeignetes Anschlußteil 65 aufweist, das durch Schweißen oder auf andere Weise daran befestigt ist, um den Stromfluß aus der Zelle zu gestatten. Ein Ringkollektor 66 aus Niob mit vielen durch Schweißen an seiner Unterseite befestigten geweiteten Netzen 67 aus Tantal ist unterhalb und benachbart der Endplatte angeordnet und dieser Ringkollektor dient zum Verteilen des Gasbestandteiles, der in die Nachweiskammer eintritt, um das Gas gleichmäßig über die Oberfläche der Nachwej.3-elektrode zu verteilen. Ein mit Klebstoff auf beiden Seiten bedeckter Dichtungsring 68, der vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen hergestellt ist, ist zwischen dem Ringkollektor 66 und einem ersten Polysulfonring 69 angeordnet, die zusammen mit der Dichtung 70 und einem zweiten Polysi'.lfunring 71 eine Kammer 73 bilden, in der der immobilisierte flüssige Elektrolyt.» wie eine 37 %ige Phosphorsäurelösung, angeordnet ist. Eine gasdurchlässige hydrophobe katalytiscne anzeigende Elektrode 72 ist benachbart dem el en Ende des Polysulfonringes 69 angeordnet und dichtet zusammen mit der Dichtung 68 dit Elektrolyt enthaltende Kammer an einem Ende ab. Die Elektrode 72 ist die Elektrode, an der die eintretenden gasförmigen Bestandteile zum Nachweis elektrochemisch oxidiert werden. Die Elektrode besteht aus einem stronvsammelnden Metzteil, das eine gebundene M^ achung aus Katalysatorteilchen und hydrophoben Teilchen aufweist, die gasdurchlässig ist. Der Katalysator besteht aus Teilchen einer Platinlegierung mit 5 % Iridium, die beide durch Reduzieren der Oxide erhalten wurden, wobei die Katalysatorteilchen mit hydrophoben Teilchen, wie Polytetrafluoräthylen gebunden sind. Die Elektrode ist daher gasdurchlässig \-. 1 gleichzeitig hydrophob. Die Nachweiselektrode kann in gleicher Weise gebildet sein, wie die im Zusammenhang mit der Figur 2 beschriebene Nachweiselektrode.

Die innere Kammer 73, die durch die Kombination der Polysulfon ringe 69 und 71 sowie die Dichtung 70 gebildet i=>t, enthält eine Piberglasmatrix 7^, die mit einem Posphorsäureelektrolyten imprägniert ist. Eine zweite Elektrode 75 ist auf der anderen Seite des l'olysul fonringe s 71 angeordnet, um die Kammer 73 an

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ti J £

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ihrem anderen Ende abzudichten und die Gegen/Bezugs-Exc-ktrode der Zelle zu liefern. Eine Polytetrafluoräthylendichtung 76 ist zwischen dem unteren Ende der Kammer auf der wasserstoffaufnehmenden perforierten Palladiumfolie 77 angeordnet, die ihrerseits benachbart der unteren End] '.atte 78 angeordnet ist. Auch an der unteren Endplatte Jb ist ein Stromanschlußstab 79 durch Schweißen oder auf andere V/eise befestigt, um den Stromfluß durch die Endplatte, die Palladiumfolie und die Gegen/Bezugs-Elektrode 75 zu gestatten.

Wie deutlicher in Figur 5 ersichtlich, welche die Zelle im zusammengebauten Zustand zeigt, sind die beiden Endplatten 60 und 78 und die Zwischenelemente mittels isolierter Muttern und isolierter Bolzen 80 und 81 unter Bildung einer Zelle zusammengebaut, die ein Glasmatrixelement 7' enthält^ das innerhalb der Polysulfonringe angeordnet ist, um auf der rechten Seite eine NTchweiskammer zu bilden und auf der· linken Seite eine Wasserstoffkammer. Die Nachweiselektrode 72 dichtet zusammen mit dem Dichtungsring 68 die Kammer an dem einen Ende, während die GeRen/ Bezugs-Elektrode 75 im zusammenwirken mit dem Dichtungsring 76 die -lektrolytkantiner auf dem anderen Ende abdichtet. Die Gasnachweiskammer schließt die gasverteilenden Netzelemente 67 und einen Kollektorring aus Niob ein. Das Gas wird durch die Einlaßleitung 82, eine Pumpe 83 und einen aefeuchter 8*1 in die Kammer eingebracht. Durch eine Auslaßleitung 85 wird das Gas aun der Kammer wieder entfernt. Die gasverteilende Netze 67 sind durch Punktschweißen miteinander und mit der Endplatte 60 verbunden, um einen durchgehender. Jtrompfad zwischen der Nachwei "elektrode und der Endplatte zu schaffen, so daß die Endplatten und die mit ihnen verbunden·.·:¹. A:,.-> .'hlüsse 6^£. una 7Q einen Strompfad dur h ein Meßinstrument P/j bilde. - Die in Figur 5 gezeigte Zelle ist ähnlich der Li F_if*ur 3 abgebildeten irv sofern, als eine perforierte Folie 77 benachbart der Gegen/Bezugs-Elektrode angeordnet ist, um eine Einrichtung zjr Lagern des an der Cegen/Bezugs-Elektrc ■ durch ReKombination ν Wasserstoffionen und Elektronen gebildeten Wasserstoff ύ zu schaffen. Die Folie wiederum besteht aus einem

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Material mit einer hohen Löslichkeit für Wasserstoff, wie aus Palladium oder einem ähnlichen Material, wie Ti-Pd. Zusätzlich zu der hohen Löslichkeit im Material weist die Folie Perforationen oder Löcher auf, die bei 87 dargestellt, um die Oberfläche der Folie zu vergrößern und somit die darin aufnehmbare Wasserstof fmenge. Die Folie erzeugt einen im wesentlichen konstanten Wasserstoffpartialdruck an der Gegen/Bezugs-Elektrode und sichert so ein konstantes Potential von 0,0 Volt an der Bezugselektrode.

Im folgenden wird die Neuerung anhand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit des Sensors zum Nachweisen eines Gases wie Kohlenmonoxid zu bestimmen, wurde eine Zelle mit einem immobilisierten Phosphorsäureelektrolyten in einer Fiberglasmatrix, wie in den Figuren k und 5 der Zeichnung dargestellt, mit einem Platin/5 % Iridium-Nachweiselektrodenkatalysator und einer Spannungsquelle von 1,35 Volt gegen die Pt/H₂-Bezugselektrode konstruiert. Die Zelle wurde mit vier Gaszusammensetzungen mit bekannter Kohlenmonoxid-Konzentration gemäß der folgenden Zusammenstellung getestet.

Gas	CO(ppm)	Propan (ppm)	CO₂ (%)	^N2
1	546	68	1,95	Rest
2	1100	163	3,93	Rest
3	2050	377	5,83	Rest
U	5230	870	8,07	Rest

V/ie der vorstehenden Tabelle entnommen werden kann, enthielten die Testgase keine Luft (Sauerstoff) weshalb die Proben mit Luft verdünnt wurden. Es wurde ein Verdünnungsfaktor von etwa 18,2 angewendet und eine Füllströmung von etwa 106 ml/min. Die Probe wurde durch einen Wassersättiger geleitet und die Gasnachweiszelle zur Stabilisierung der Hintergrundanzeigen für eine Stunde

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stabilisiert und dabei eine Hintergrundanzeige von etwa 2'I Mikroampere festgestellt, die von den späteren Anzeigen abgezogen wurde.
Die folgenden Meßwerte wurde erhalten:

Gas	Konz. CO (ppm)	Verdünnungs- Faktor	Anzeige- Konz.(ppm)	Meßwert _vjuA,)
1	546	18,2	30	18
2	: 100	18,2	60,S	39
3	2050	18,2	110	68
2\|	5230	18,2	288	165

In Figur 6 ist die Beziehung der Kohlenmonoxid-Konzentration zum von der Zelle abgegebenen Strom graphisch dargestellt. In dieser Darstellung ist der abgegebene Strom in Mikroampere auf df-r Ordinate aufgetragen ..nd die Gaskonzentration auf der Abszisse. Die Testpunkte 86, 87 and 88 und 89 gestatten das Ziehen einer linearen Ansprechkurve 90, die erkennen läßt, daß der Meßwert am Instrument linear zur Kohlenmonoxid-Konzentration verläui't una daß das im vorliegenden Falle benutzte Instrument für eine Konzentrationzunahme von 30 ppm CO eine Stromzunahme von 1 Mikroampere anzeigte. Außerdem erwies sicn die verwendete Zelle als linear über einen Kohlenmonoxid-Bereich von 0 - 5000 ppm und somit ist sie eine einfache genaue Gasanzeigezelle über einen recht weiten Bereich der Gaskonzentration.

Beispiel 2

Es wurde eine der in Beispiel 1 verwendeten identische Gassensor-Konstruktion benutzt, um Stickstoffmonoxid NO in einem Stickstoffträger nr -hzuweisen. Das NO wurde in Stickstoff N₃ verdünnt, um die folgenden N· onzentrationen einzustellen und bei Verwendung von reinem Stickstoff ohne NO-Gehalt ei '.-sielt man einen Hintergrund-Meßwert von 'j>0 Mikroampere.

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Gas	MO Konz. (ppm)	Meßwert OuA.)
1	5	70
2	13	100
3	31	200
i)	73	370
5	120	590
6	; ο	Q^lO

Trägt man diese Ergebnisse graphisch auf, dann erhält man eine lineare Kurve, die eine Stromzunahme vuii etwa Ί - 5 Mikroampere pro ppm NO ergib; .

Beispiel 3

Mit Ausnahme einer Änderung wurde ein Gassensor ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt. Die änderung bestand darin, daß man die Nachweiselektrode aus reinem Graphit und nicht aus Platin mit 5 % Iridium herstellte.. Die Zelle wurde zum Machweisen von Stickoxid NO benutzt. Das Stickoxid wurde wiederum mit Stickstof! veruurint, _um aie loigenaen nonzentratjorl· u nerzumenen. Mit reinem Stickstoff erhielt einen Hintergrundstrom von 50 Mikroampere .

Gas	MO Konz. (ppm)	Meßwert CuA,)
1	10	80
2	32	160
ί	78	3')0
l\	130	520
5	190	770

Durch graphisches Auftragen wurde wieder eine lineare Kurve erhalten, die einen Wert von 3,8 Mikroampere pro ppm/Mo zeigte. Die Graphitelektrode erwies sich somit al.' weniger aktiv zum Anzeigen vcn Stic, >xid als eine Platin/5 % Iridium-Elektrode, doch mag sie weniger ompr! .-ldlich auf die Anwesenne/c von 00 reagieren.

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Beispiel k

Eine Zelle ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde konstrukiert, und zum Nachweis von Alkohol in Konzentrationen benutzt, die einen Blutalkohol von 0,05 - 0,15 %, dem entscheidenen Bereich für die Blutalkoholbestimmung, entsprachen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Gas Konz. (ppm) Meßwert (Mikro A.)

Alkoholdampf 2000 (äquivalent 0,05 % 1,19 (Durchschnitt

Blutalkohol) von 2 Meßwerten)

Alkoholdampf 4000 (äquivalent 0,1 % 2,13 (Durchschnitt

Blutalkohol) von 3 Meßwerten)

Alkoholdampf 6000 (äquivalent 0,15 % 2,93 (Durchschnitt

Blutalkohol) von 3 Meßwerten)

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß durch die vorliegende Neueerung eine elektrochemische Zelle zum Gasnachweis geschaffen wurde, die selektiv Bestandteile in einem eingeleiteten Gasstrom genau und wirksam nachweisen kann. Die neuerungsgemäße Zelle ist stabil und unterliegt nicht den Fehlern, die aufgrund von Potential-Veränderungen an der Gegen/Bezugs-Elektrode entstehen, da in der neuerungsgemäßen Zelle eine neue abgedichtete Kammerelektrodenkonfiguration benutzt ist, in der ein Wasserstoff aufbewahrendes Element benachbart der Gegen/Bezugs-Elektrode vorhanden ist, welches den an dieser Elektrode gebildeten molekularen Wasserstoff absorbiert und lagert und so eine sehr stabile Gegen/Bezugs-Elektrode schafft.

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Claims

1. Elektrochemischer Gasdetektor mit einem Ionen-transportierenden Elektrolyten,

einer katalytischen Nachwsiselektrode auf einer Seite des Elektrolyten und

einer katalytischen Gegen/Bezugs-Elektrode auf der anderen Seite des Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine Folie aus einem Metall, in dem Wasserstoff löslich ist, benachbart der Gegen-Bezugselektrode.

2. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Folie aus Palladium bebteht.

3. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie viele Perforationen aufweist.

i[. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1, 2 oder 3₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Gegen/Bezugs-Elektrode und die Metallfolie in einer abgedichteten Kammer angeordnet sind.

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