DE2435813C3 - Einrichtung zur gleichzeitigen quantitativen Konzentrationsüberwachung im Immissions-und Emissionsbereich von gasförmigen Schadstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zur gleichzeitigen quantitativen Konzentrationsüberwachung im lmmissions- und Emissionsbereich von gasförmigen Schadstoffen, wobei die Konzentration der einzelnen Schadstoffe in einem ungeteilten Gasstrom in hintereinander angeordneten elektrochemischen Meßzellen erfaßt wird.

Durch die DT-OS 16 48 936 ist bereits ein Verfahren und Gerät zur automatischen elektrochemischen Bestimmung anorganischer Bestandteile von Flüssigkeiten, /orzugsweise Blutproben bekannt, bei welchem der Mediumstrom mehrere auf den betreffenden Bestandteil selektiv ansprechende hintereinander geschaltete elektrochemische Meßzellen durchströmt.

Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff treten als zum Teil gefährliche Nebenprodukte bei den meisten Verbrennungsprozessen fossiler Brennstoffe auf, wie beispielsweise in den Auspuffgasen von Kraftfahrzeugen oder in den Rauchgasen von Kraftwer ken, Diese Luftverunreinigungen stellen u. a. äußerst gesundheitsschädliche Schadstoffe dar. Es besteht daher die Notwendigkeit, die Konzentration dieser Verbindungen sowohl im lmmissions- als auch im Emissionsbereich zu überwachen. Dabei ist die Erfassung jedes einzelnen Stoffes über längere Zeitdauer von besonderem Interesse für die Ermittlung medizinischer Zusammenhänge.

Insbesondere für technisch weniger geschulte Personen fehlt bislang eine relativ einfach zu bedienende Einrichtung zur Messung bzw. Registrierung der oben angeführten Schadstoffe nebeneinander sowohl im lmmissions- als auch Emissionsbereich. Die bekannten Meßeinrichtungen für die einzelnen Verbindungen arbeiten von Komponente zu Komponente nach verschiedenen Methoden. Zur Verminderung bzw. Beseitigung der Querempfindlichkeiten werden bei bekannten elektrochemischen Verfahren meist SelektivfiJter vorgeschaltet bzw. parallel betrieben. Der Nachteil der Verwendung von solchen Filtern liegt darin, daß selbst bei Messungen im Immissionsbereich, vor allem bei Langzeitregistrierungen, diese sehr schnell erschöpfen und damit unbrauchbar und ausgewechselt werden müssen (US-PS 36 20 931).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mittels einer einzigen und einfachen Einrichtung nach einem einheitlichen Meßprinzip die genannten Stoffe in Gasen, insbesondere Verbrennungsgasen sowie Luft, im Konzentrationsbereich 0,1 ppm bis 5 Vol.-°/o nebeneinander gleichzeitig anzuzeigen bzw. über die Zeit zu registrieren. Die gleiche Einrichtung soll ferner durch einfache Umschaltung auf spezielle Anwendungsfälle angepaßt werden können, wie z. B. Überwachung von einzelnen Stoffen oder Immission/Emission.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Meßzellen potentiostatisch geschaltete Halbzellen mit verschiedenen Katalysatoren und jeweils unterschiedlichen Elektrodenpotentialen sind und daß die Zellen über ein Widerstandsnetzwerk derart miteinander verknüpft sind, daß je Zelle nur eine einem bestimmten Schadstoff zugeordnete Meßspannung gebildet wird, während die durch andere auf die Zelle wirkende Schadstoffe hervorgerufene Spannungen unterdrückt werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Es zeigt

F i g. 1 den prinzipiellen Aufbau der Einrichtung,

F i g. 2 die Ausbildung der verwendeten Halbzelle,

F i g. 3 die Ausbildung der in der Halbzelle verwendeten Bezugs- und Gegenelektrode.

Bei der Einrichtung nach der Fig. 1 wird ein Gasstrom 200 von 30 bis 60 l/h mittels einer nicht weiter dargestellten Pumpe durch die Halbzellen 101 bis 107 gefördert. Die Klemmen a, bund csind Anschlüsse einer Meßelektrode 7, einer Bezugselektrode 14 und einer Gegenelektrode 15. An die Klemmen a, b ist eine konstant eingestellte Sollspannung E_soii eines Potentiostaten gelegt. Die Klemmen 3, b sind über einen Schalter 50 mit einem Meßwiderstand R\ oder R₂ verbunden. Potentiostat und Zelle bilden einen Regelkreis. Die Potentialdifferenz a — b ist die Regelgröße, der Strom a-c stellt die Stel'größe dar. Parallel zu dem Meßwiderstand R\ bzw. R₂ liegt ein hochohmiger Festwiderstand oder e^;n Potentiometer R3.

An den Ausgangsklemmen d bis r der Einrichtung werden die zur Konzentration der einzelnen Schadstoffe proportionalen Spannungen für entsprechend geeichte, nicht weiter dargestellte Anzeigevorrichtungen abgenommen.

Die Widerstände Ru R2 stellen Nebenwiderstände dar. Je nach Größe der Konzentration wird über den Schalter 50 Widerstand R\ oder A₂ in den Zelienstror-v kreis geschaltet, so daß sich Konzentrations-Meßbereiche ergeben.

Die im Gas enthaltenen Komponenten sollen gleichzeitig gemessen werden. Für die Meßelektroden 7 der Zellen 101 bis 107 wird unterschiedliches Katalysatormaterial verwendet, wie weiter unten ausführlich erläutert wird. Alle Meßelektroden 7 sind als Gasdiffusionselektroden ausgebildet. Für die Meßelektrode 7 der Zelle 101 ist ein Katalysatormaterial gewählt, an welchem nur NO reagiert. Die an den Zellenklammern a c auftretende Spannung u\ ist damit der NO-Konzentration proportional und damit auch die an den Ausgangsklemmen d, e auftretende Spannung U\ no- Für die Meßelektrode 7 der Zelle 102 ist ein Katalysatormaterial gewählt, an welchem nur NO2 reagiert. Die an den Ausgangsklemmen f, g auftretende Spannung u_2No₂ ist der NO2-Konzentration proportional. Jede Zelle ist nur für einen Schadstoff selektiv. Am Katalysatormaterial der Meßelektrode 7 der Zelle 103 reagiert nun nicht nur wie erwünscht C2H4, sondern auch NO₂. Damit tritt an den Zellenklammern a, cdieser Zelle 103 eine Spannung U3 auf, die der C2H4- und NO2-Konzentration proportional ist. Am Katalysatormaterial der Meßelektrode 7 der Zelle 104 reagiert allein H₂, so daß die an den Ausgangsklemmen j, k auftretende Spannung u₄ H₂ der H₂-Konzentration proportional ist; an dem Katalysatormaterial der Meßelektrode 7 der Zelle 105 reagiert wie erwünscht SO₂, jedoch auch noch NO und NO₂, so daß die an den Zellenklemmen a, c auftretende Spannung u₅ sowohl der SO₂-Konzentration, als auch den NO- und NO₂-Konzentrationen proportional ist. Die Meßelektrode 7 der Zelle 106 reagiert wie erwünscht auf CO, jedoch auch auf NO, NO₂, H₂, SO₂, so daß die an den Zellenklemmen a, c auftretende Spannung u₆ allen diesen Konzentrationen proportional ist. Am Katalysatormaterial der Meßelektrode 7 der Zelle 107 reagiert schließlich wie erwünscht C₂H₂, jedoch auch NO, NO₂, H₂, SO₂ und CO₁ so daß die an den Zellenklemmen a, c auftretende Spannung U₇ diesen Konzentrationen proportional ist.

Die durch die unerwünschten Konzentrationen hervorgerufenen Spannungsanteile der Spannungen u₃, U₅, ut und Ui werden nun durch das von Jen Widerständen R3 gebildete Widerstandsnetzwerk eliminiert. Damit der der NO₂-Kon7entration entsprechende Spannungsanteil der Spannung U₃ der Zelle 103 an den Ausgangsklemmen Λ, / nicht auftritt, sondern nur eine der C₂H4-Konzentration proportionale Spannung U3c₂H4. wird diesem unerwünschten, am Schleifer s und Leitung t des der Zelle 103 zugeordneten Potentiometers R3 auftretenden Spannungsanteil die der NO₂-Konzentration entsprechende Spannung u₂no₂, die über die Zelle 102 gewonnen ist, entgegcngeschaltet. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, liegt zwischen der Ausgangsklemme h und dem Schleifer s des der Zelle 103 zugeordneten Potentiometers Ri die Spannung u₂no₂, die dem zwischen Schleifer s und Leitung ( auftretenden f\s NOrSpannungsantei! der Zelle 103 entgegengeschaltet ist. Bei entsprechender Einstellung des Schleifers s tritt an den der Zelle 103 zugeordneten Ausgangsklemmen h.

i nur eine der C2H4-Konzentration entsprechende Spannung U3 C2H4 auf.

Die von den NO- und NO2-Konzentrationen herrührenden Spannungsanteile der Spannung Us werden durch Heranziehen der Spannungen ü|no und u₂no₂ eliminiert, wie aus der F i g. 1 zu ersehen ist, so daß an den der Zelle 105 zugeordneten Ausgangsklemmen 1. m nur eine der SO2-Konzentration entsprechende Spannung O₅SO₂ auftritt.

Sinngemäß sind auch die unerwünschten, durch die Zellen 106, 107 hervorgerufenen Spannungsanteile der Spannungen w, in eliminiert, so daß an den der Zelle 106 zugeordneten Ausgangsklemmen η, ο nur eine der CO-Konzentration entsprechende Spannung U6co und an den der Zelle 107 zugeordneten Ausgangsklemmen p, r nur eine der C2H2-Konzentration entsprechende Spannung u₇ c₂h₂ auftritt.

Die vorliegende Einrichtung erlaubt die Erfassung von sieben Schadstoffen. Für den Abgleich des Widerstandsnetzwerkes werden durch die Zellen 101 bis 107 nacheinander sieben entsprechende, jeweils nur eine Komponente enthaltende Eichgase geleitet, und die Schleifer der Potentiometer Ri eingestellt. Nach dieser Eichung ist die Einrichtung betriebsbereit.

Nach F i g. 2 besteht jede Halbzelle aus drei Bauteilen I, H und III, die mittels vier Schrauben 30 und Muttern 31 zusammengehalten sind.

Die Gasdiffusionselektroden jeder Zelle werden ohne größeren Gasüberdruck betrieben. Um ein Eindringen von flüssigem Elektrolyt in die Gasräume 3, 24 zu verhindern, besitzen daher alle Elektroden 7, 14, 15 auf dor Gasseite eine hydrophobe Rückschicht aus poröser Folie 6, 13, die beispielsweise aus Poiytetrafiuoräthylcn besteht.

Im Bauteil 1 sind auf einer Stirnseite ein Ein- und ein Auslaß 1, 2 für das Meßgas 200 angeordnet, die mit einem Gasraum 3 in Verbindung stehen. An der anderen Stirnseite ist eine Lochscheibe 4 zur Abstützung der folgenden Folie 6 und Meßelektrode 7 und ein O-Ring 5 zur Abdichtung vorgesehen. Der Rand der Folie 6 liegt zwischen dem Teil 1 und dem anliegenden Teil II. Dieser weist eine Zuleitung 20 auf, über die der flüssige Elektrolyt in einen Raum 9 eingebracht wird. An Stelle eines flüssigen Elektrolyten kann sinngemäß auch jeder andere Elektrolyttyp verwendet werden. Zwischen den Teilen II, III liegt eine weitere Folie 13, auf der eine Bezugselektrode 14 und eine Gegenelektrode 15 angeordnet ist, die — ebenso wie die Meßelektrode 7 — mit dem Elektrolytraum 9 in Verbindung stehen.

Die Folie 6 besteht beispielsweise aus Polytetrafluorethylen; auf ihr ist eine ebenfalls poröse, die Meßelektrode 7 bildende Katalysatorschicht angesintert. Um ein eventuelles Diffundieren von Meßgas des Raumes 3 durch die Folie 6 nach außen zu verhindern, ist die über die Meßelektrode 7 hinausragende Fläche der Folie 6 durch Verpressen mit etwa lOOkp/cm² Druck verdichtet. Für die elektrische Kontaktierung befindet sich zwischen der Meßelektrode 7 und einem zugeordneten Abstützring 8 ein korrosionsbeständiger Edelmetallring 10 mit einer Drahtdurchführung 11, die an die äußere Anschlußklemme a geführt ist. Auf dem Abstützring 8 liegt eine dünne, säurebeständige und gassperrende Membran 12, die zur Kapselung der Meßelektrode 7 gegen gasförmige, an den Gegenelektroden 14,15 gebildete Reaktionsprodukte dient.

Auf der Folie 13 aus Polytetrafluoräthylen sind zum Elektrolytraum 9 hin und durch einen schmalen Spalt 40 elektrisch voneinander getrennt Schichten für die

Bezugselektrode 14 und die Gegenelektrode 15 angeordnet, wie auch in Fig.3 dargestellt. Den Elektroden 14, 15 sind getrennte korrosionsbeständige Edelmetallkontaktierungen 16, 17 mit Drahtdurchführungen 18,19 zugeordnet, die an die äußeren Klemmen 6, c geführt sind. Eine Lochscheibe 25 dient zur Abstützung der Folie 13 und für die Elektroden 14,15 ist ein Abstützring 26 vorgesehen.

Der Bauteil III schließt sich an den Bauteil 11 an, wobei ein weiterer O-Ring 21 zur Abdichtung vorgesehen ist. Im Bauteil 111 sind zwei Zuleitungen 22, 23 zu einem Raum 24 vorgesehen, der über diese Zuleitungen mit der Außenluft in Verbindung steht.

Die Meßelektroden 7 der Zellen 101 bis 107 der Einrichtung nach der Fi g. 1 entsprechen den folgenden Typen:

Typ 1 — Goldelektrode

Herstellung: 3,5 g Goldpulver und 0,6 g Aluminiumpulver werden homogen gemischt und in einer Preßform von beispielsweise 34mm0 mil 70Mp zu einer 0,5 mm starken Scheibe verpreßt. Anschließend wird das zugesetzte Aluminium mit 6 n-HCl wieder herausgelöst. Danach wird eine poröse Folie (6) aus Polytetrafluoräthylen über inselartig aufgestreutes Polyäthylenpulver auf diese Scheibe angesintert.

Typ 2 — Wolframcarbidelektrode

Herstellung: 4,7 g WC-Pulver, 0,2 g Polyäthylen und 0,6 g Na2SO4 (36 bis 71 μ) werden homogen gemischt und mit 0,5 Mp in einer Preßform von beispielsweise 34 mni0 auf eine poröse Folie aus Polytetrafluoräthylen aufgepreßt und bei etwa 150°C etwa 30 min lang gesintert. Anschließend wird durch Wässern d;is Nii:SÜ4 wieder herausgelöst.

Typ 3 - Aktivkohleelektrode

Herstellung: 22,5 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 45 bis 90 μ werden mit 7,5 ml PTFE-Suspension homogen vermischt und danach getrocknet. Diese Mischung wird anschließend in einer etwa 300 cm¹ großen flachen Preßform mit 90 Mp Preßdruck 30 min lang bei etwa 370⁰C gesintert. LJm entsprechend kleinere Elektroden von beispielsweise 34 mni0 /u erhalten, werden diese ausgesian/t. Die Aufsinlerung der porösen Folie geschieht in der gleichen Art wie beim Typ 1.

Typ 4 — Plaünmohreleklroilc

Herstellung: 1,5 g Plnlin&chwarz, 0,3 g NajSOa (3b bis 71 μ) und 0,1 g Polyäthylen werden homogen gemischt und in einer 34-mm·Preßform nuf eine poröse PTFE-Folic mit 0,S Mp aufgepreßt und 10 min lang bei 160"C gesintert. Anschließend wird das NajSO durch Wässern herausgelöst.

Die aus Aktivkohle bestehenden Bezugs- und Gegenelektrode!! 13, 14, 15 werden wie folgt hergestellt:

Auf die an ihrem Rand vorgcprcßtc poröse PTFE-Folie 13 wird eine Flckirodenscliicht mit einem Durchmesser von ctwn 34 mm über Inseln aus Polyäthylen aufgesintcrl, Durch Ausfrüscn oder Schneiden elncü etwa I mm breiten Spaltes 40 (Fig.3) entstehen aus der einen Schicht die Bezugs- und Gegcnelektrodenschichtcn 14, 15, die voneinander elektrisch gelrennt sind, Die Schicht selbst wird wie der Elektrodentyp 3 hergestellt. Vor dem Ansintcrn der Folie 13 kann nuf eine Seite eine Menge von

5 mg Pt/cm² aufgebracht werden. Es kann auch eine Bezugs- und Gegenelektrode ohne Platindotierung verwendet werden.

Für alle Zellen gemeinsam gelten die allgemeinen Beziehungen:

—■ Λ C	(D
u = R1	(2)
u = R1	(3)
1.2 ' '
L,2 ' ^ ' C

u = Spannungsabfall am Widerstand /?ι, /?2

/ = Zellenstrom

c = Gaskonzentration

A- = gasspezifische Zellenkonstante

In der Zelle 101 wird an einer Meßelektrode vom Typ 1 (Goldelektrode) bei einem Elektrodenpotential von £f/=950mV (N.H.E.) Stickstoffmonoxid anodisch oxidiert.

Es gilt:

"i ⁼ "iNo ⁼ K|,2 ■ k_lNO · c_NO (4)

An der Gegenelektrode wird Luftsauerstoff reduziert.

In der Zelle 102 wird an einer Meßelektrode vom Typ 1 (Goldelektrode) bei £_H = 500mV (N.H.E.) Stickstoffdioxid kathodisch reduziert.

Es gilt:

= "2NO; ⁼

»2

1,2

An der Gegenelektrode wird Sauerstoff entwickelt.

In der Zelle 103 werden an einer Meßelektrode vom Typ 1 (Goldelektrode) bei £_H=350mV (N.H.E.) Stickstoffdioxid und Äthylen kathodisch reduziert.

Es gilt:

"3 ~ "2 NO.- + ".1CiIU

(6)

(7)

An der Gegenelektrode wird Sauerstoff entwickelt.

In der Zeile 104 wird an einer Mcßclekiroclc vom Typ 2 (WC-Elektrode) bei £/,= 200 mV (N. H. F..) Wasserstoff oxidiert.

F.sgilt:

K₄ = H₄₁Ij — R₁ ι ■ Zi₄ ||, ' CjJ₁ (8)

An der Gegenelektrode wird Luftsauerstoff reduziert.

In der Zelle 105 werden an einer Meßelektrode vom Typ 3 (Aktivkohle-Elektrode) bei EH-870mV sowohl Schwefeldioxid als auch Stickstoffmonoxid und -dioxid anodisch oxidiert.

Es gilt:

«5 no + u,_NOj + M_5SOi

V "l /NO

J /NO₃

1.1

(9)

(10)

An der Gegenelektrode wird Lufisauersioff reduziert.

In der Zelle 106 werden an einer Meßelcktrode vom Typ 4 (Pt-Elektrodc) bei £//«950 mV sowohl Kohlenmonoxid als auch Schwefeldioxid. Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und -dioxid oxidiert.

■) i ■ι

Es gilt:

"6 NO

+

"6 NO;

+ "6

H2 +

"6SO;

+

"β CO

(1

D

Es gilt:

"7 NO -1

+

"7H;-

+

"7CO

+

"7C2H

"7 =

(13)

"6 =

I" U7N0;

t- "7 SO2

eine
:rung

"7C-Hi ⁼ "7 ~ ( ~l I ' "6

1) / K₆ \ / K₆N " \ ^Kii /NO₁NO₂. H₂. SO₂. CO;

T> \ ^5 /NO₁NOj. SO; V^-WH₂

²⁾ - Rl.2 -K₇C₁H₁ ■ Cc₁H₂ (14)

I) = R ■ k ■ c (12) ^l0

' . ^{l>2 6CO co} An der Gegenelektrode wird Luftsauerstoff reduziert,

Durch Einjustieren der Potentiometer Ri an der

An der Gegeneleklrode wird Luftsauerstoff reduziert. Zellen 3, 5, 6 und 7 der Fig. 1 sind an der In der Zelle 107 werden an einer Meßelektrode vom Ausgangsklemmen d bis r der Einrichtung die zui

Typ 4 (Pt-Elektrode) bei Eh= HOOmV sowohl Azetylen 15 Gaskonzentralion proportionalen Spannungen ab

als auch CO, SO₂, H₂, NO und NO₂ oxidiert. nehmbar.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Einrichtung zur gleichzeitigen quantitativen Konzentrationsüberwachung im lmmissions- und Emissionsbereich von gasförmigen Schadstoffen, wobei die Konzentration der einzelnen Schadstoffe in einem ungeteilten Gasstrom in hintereinander angeordneten elektrochemischen Meözellen erfaßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzellen potentiostatisch geschaltete Halbzeilen mit verschiedenen Katalysatoren und jeweils unterschiedlichen Elektrodenpotentialen sind und daß die Zellen über ein Widerstandsnetzwerk derart miteinander verknüpft sind, daß je Zelle nur eine einem bestimmten Schadstoff zugeordnete Meßspannung gebildet wird, während die durch andere auf die Zelle wirkende Schadstoffe hervorgerufenen Spannungen unterdrückt werden.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei Zellen (101 bis 103) mit jeweils einer porösen Au-Elektrode, eine Zelle (104) mit einer porösen WC-Elektrode, eine Zelle (105) mit einer porösen Aktivkohle-Elektrode und zwei Zellen (106, 107) mit je einer porösen Pt-Elektrode bei insgesamt unterschiedlichen Elektrodenpotentialen vorgesehen sind.

3. Einrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Zelle aus drei aneinandergereihten scheibenförmigen Bauteilen (I, II, III) mit einer Zentralbohrung besteht, und daß an den abgeschlossenen zugänglichen Stirnseiten der äußeren Bauteile (I, III) Zuleitungen (1, 2; 22, 23) zu den die Gasräume (3, 24) darstellenden Zentralbohrungen eingelassen sind, und eine Gasdiffusions-Me:ßelektrode (6, 7) zwischen den Stirnseiten des einen äußeren Bauteiles (I) und dem mittleren Bauteil (II) und eine Gasdiffusions-Bezugs- und Gegenelektrode (13, 14, 15) zwischen den Stirnseiten des anderen äußeren Bauteiles (III) und dem mittleren Bauteil (II) gelagert ist, und daß sich die Katalysatorschichten (7, 14, 15) der Elektroden im Bereich der den Elektrolytraum (9) ergebenden Zentralbohrung des mittleren Bauteiles (II) befinden.

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