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Verfahren zur Herstellung von kalkhaltigen, insbesondere Hochofenschlacke
enthaltenden Stickstoffdüngemitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von kalkhaltigen, insbesondere Hochofenschlacke enthaltenden Stickstoffdüngemitteln.
Kalkharnstoff ist z. B. ein Mischdünger aus kohlensaurem Kalk und Harnstoff mit
,einem Stickstoffgehalt von etwa 2o %. Er wird durch Verspritzen, Granulieren oder
Vermischen der Stoffe; meistens unter Zugabe einer Klieb- oder Bindemasse, gewonnen.
An Stelle des kohlensauren Kalkes lassen sich kalkhaltige Stoffe, v arzugsweise
der Roheisenindustrie, z. B. die billige Hochofenschlacke, nutzbar machen, die einen
durchschnittlichen CaO-Gehalt von etwa 40 bis 45 % 'besitzt, wenn nicht die Schwierigkeit
bestünde, daß das in der Hochofenschlacke in geringen Mengen vorhandene Calciumsulfid
beim Behandeln m t Wasser oder wäßrig-er Harnstofflösun,g nach den Umsetzungsgleichungen
2CaS+2H20 = Ca(OH2) '-, Ca(SH)2 und Ca(SH)2+zH20 = Ca(OH)2-; 2H.S zerfällt und den
Harnstoff nach der Formel C #H2)2+Ca(OH)2 = 2 NH3+CaC03
o('
teilweise verseift. Es ist bekannt, diese Nachteile dadurch zu: vermeiden,
daß man das Calciumsulfid vor dem Hinzufügen des Harnstoffs zur Schlacke durch Zugabe
von ge-
eigneten Mengen deiner stärkeren Säume, vorzugsweise einer Mineralsäure,
z. B. Schwefelsäure, zerstört und unschädlich macht: Man hat auch erkannt, daß mit
der Zerstörung des Ca S andere wesentliche Vorteile erreicht werden, die jedoch
stets Nebenzweck geblieben sind. So entsteht z. B. bei der Zerstörung des CaS durch
Schwefelsäure eine beträchtliche Wärmeentwicklung, die dem Trocknungsvorgang der
Masse zugute koimmt. Außerdem kann ein großer Teil der verwendeten Schwefelsäure
dadurch zurückgewonnen werden, daß man den frei werdenden Schwefelwasserstoff auffängt
und nach einem bekannten Verfahren zu Schwefelsäure verarbeitet. Schließlich wirkt
sich im überschuß zugegebene Schwefelsäure - die Dosierung der Säumemen;ge bringt
im Grüßbetriieb stets Schwierigkeiten mit sich - insofern günstig aus, da sie die
C,alcium.silicate der Hochofenschlacke unter Freiwerden van freier Kieselsäure zersetzt.
Diese freie Kieselsäure
ist ein unentbehrlicher und in Handelsdüngemitteln
sehr .erwünschter Pflanz:enaufbaustoff.
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Man ging in der praktische Anwendu dieser Erkenntnisse bisher also
etwa so vdt,,° daß man :eine bestimmte Menge Hochofen,. schlacke mit der auf ihren
CaS-Gehalt abgestimmten Menge Schwefelsäure versetzt, den frei werdenden Schwefellvasserstoff
abfängt, die Masse kühlt, mahlt und schließlich dem gekörnten oder flüssigen Düngemittel
in der erforderlichen Menge zugibt. Dien Wassergehalt versucht man mö.,glichst -niedrig
zu halten, damit nicht wesentlich mehr Feuchtigkeit im Enderzeugnis zurückbleibt,
als Kristallwasser zur Kristallisation der gebildeten Körper, insbesondere zum Kristallisieren
des CaS O,1 # 2 H.0, notwendig ist.
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Bei der vorbeschriebenen Arbeitsweise ist ein wichtiger Umstand bisher
nicht erkannt und dem Verfahren nicht nutzbar gemacht worden, nämlich die Bindekraft
des Gip ies. Wenn man, wie es bisher geschieht, die mit Schwefelsäure versetzte
Hochofienschlackeerkalten läßt, dann mahlt und darauf erst mit der anderen Düngekomponente
vermischt oder anrührt, so: bleibt die verkittende Eigenschaft des Gipses bei der
Bindung der Mischdüngerbestandteile: uriausgenutzt. Beide Bestandteile, die gemahlene
Schlacke und der Stickstoffdünger, werden getrennt entweder als Korngemisch gewonnen,
ohne jede Bindung miteinander, so daß das Mischgut unter Umständen abermals gelöst
und granuliert oder verspritzt werden muß, oder man erhält beim Einbringen der gemahlenen
Schlacke, in die Schmelze des- Stickstoffdüngemittels ein inhomogenes Düngerkorn,
das aus einem Schlackenkorn mit :einer Schale eines Stickstoffdüngemittels besteht.
Beide Erzeugnisse entsprechen, abgesehen davon, daß ihre Herstellung umständlich
ist, nicht den an die Beschaffenheit einheitlich zusammengesetzter Düngemittel zu
stellenden Anforderungen.
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Anstatt den Gips aus der Hochofenschlacke durch Zugabe von Schwefelsäure
zu erzeugen, ist man verschiedentlich auch dazu Übergegangen, fertigen Gips gekörnten.
Düngem;itte7ny unmittelbar zuzusetzen. Dabei fand man, daß vornehmlich bei hygroskopischen
Düngemitteln, vor allem bei Ammaniumnitrat, fein gemahlener Gips, der sich auf die
Kristalle eng auflegt, diese vor weiterer Zerstörung durch die Einwirkung von Feuchtigkeit
zu schützen vermag. Die Erhärtung dieser dünnen Gipsschichten erfolgt dann entweder
durch Absorption der Oberflächenfeuchtigkeit der Kristalle oder durch Einwirkung
der Luftfeuchtigkeit, gegebenenfalls auch durch: Dampfzugabe. In anderen Fällen
wiederum hat man den Gips dazu benutzt, um in Kristallform vorliegende Düngemittel
miteinander zu verkitten. Man kann dabei so vorgehen, daß man zwei krista11ine Düngemittel
in einer Dmehtro!mm@el unter Zugabe einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure,
innig mischt und in einem zweiten Arbeitsgang diese Säure durch Kalkzugabe neutralisiert.
Durch die Bindekraft des entstehenden Gipses erfolgt eine Agglo:merierung. des Mischgutes.
In allen diesen Fällen ist man jedoch darauf angewiesen, .erst ,gekörnte Düngemittel
herzustellen und diese dann in einem zweiten Arbeitsgang der Gipsbehandlung zum
Zwecke der Ausnutzung der hydraulischen Eigenschaften des Gipses zu unterwerfen.
Man hat also .auch hier den Nachteil eines uneinheitlich zusammengesetzten Düngemittels
in Kauf zu nehmen und beschreitet im Herstellungswege einen Umweg, indem man erst
ein gekörntes Düngemittel beizustellen hat, dass in einem zweiten Arbeitsgang vergipst
oder unter Ausnutzung der Bindekraft des Gipses mit anderen Düngemi:ttelkomponenten
vereinigt wird. Die hydraulische Abbindung des Gipses, gleichgültig, ob dieser nun
als fertiger Gips eingebracht wird oder durch Zusatz von Schwefelsäure zu Hochofenschlacke
erzeugt wird, erfolgt zeitlich und örtlich getrennt von der Darstellung des mit
ihm zu vereinigenden Düngemittelkorns.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Düngemitteln, die
mit Schwefelsäure vorbehandelte Schlacken enthalten, wesentlich vereinfachen kann,
wenn man die Vereinigung des Stickstoffdüngemittels mit der vorbehandelten Schlacke
erfindungsgemäß unmittelbar nach dem Entweichen der Hauptmenge des Schwefehvasserstoffes
im noch feuchten Zustande der Schlacke vornimmt, bevor also die hydraulische Abbindung
des Gipses .erfolgt ist. Die Vergipsung der Masse erstreckt sich dann nicht, wie
bisher, auf die Schlacke allein - die durch nachheriges Vermahlen gewaltsam wieder
zerstört werden mußte -, sondern auf die Schlacke und ihre Gemischkomponente zugleich.
Es ist ohne weiteres einzusehen, daß ein auf diese Weise hergestellter Mischdünger
im Vergleich zu den bisher erzeugten Düngemitteln eine wesentlich homogenere Zusammensetzung
aufweist, da das als hochkonzentrierte Lösung zugegebene Stickstoffdüngemittel tief
in die noch offenen Poren der Schlacke eingedrungen ist und durch den Gips mit dem
Schlackenkorn innig verkittet worden ist. Für die Ausführung des Verfahrens der
Erfindung ist es außerdem von Wichtigkeit, daß die Vermahlung dieses engen Gemisches
von Schlacke, Gips und Stickstoffdüngemittel auf die gewünschte Korngröße noch während
der Abbindezeit des Gipses im noch schwach
feuchten Zustande erfolgt.
Dadurch wird die Mahlarbeit wesentlich verringert und eine Staubentwicklung verhindert,
die besonders deshalb unerwünscht wäre, weil der Mahlstaub fast immer eine andere
Zusammensetzung als das übrige Korngut hat und :das fertige Erzeugnis bei starker
Staubbildung in seiner Zusammensetzung vom Ausgangsgut abweicht. Erfindungsgemäß
wird also die Mischung von Schlacke und Sticks.toffdüngemittelschmelze rasch abgekühlt,
im halberhärteten, noch etwas feuchten Zustande auf die gewünschte Kornfeinheit
gebrochen und dann erst getrocknet. Der Abrieb des fertiggetrockneten Lind nur :noch
abzusiebenden Gutes beträgt weniger als 5 %. Das getrocknete Kornerhärtet beim Lagern
mit der Zeit nach.
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Es ist natürlich möglich, an Stelle der Hochofenschlacke auch kohlensauren
Kalk, Dolamit oder andere Kalkarten zu verwenden und ihnen einen .geringen Schweielsäurezusatz
zu geben, um dadurch das zur Verbindung mit anderen Düngerkomponenten notwendige
Bindemittel zu erzeugen.
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Ausführung-sb eispiele i. iookg Hochofenschlacke, die 2% CaS enthalten,
werden mit 2,72 kg unverdünnter Schwefelsäure versetzt und verrührt. Dien entweichende
Schwefelwasserstoff wird abgefangen. Die Masse erwärmt sich durch die Säurebehandlung
auf etwa 70°.
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In die warme, noch feuchte Schlacke werden 86 kg Harnstoff in Form
einer 8 % Wasserenthaltenden heißen Schmelze zugegeben, das Ganze verrührt, ausgetragen
und zweckmäßig auf einer Kühhvalze ;gekühlt. Während der Kühlung erfolgt schon eine
teilweise Abbindung des Gipses, so daß der noch feuchte Kalkharnstoff verklumpt.
Der in kleinen Klumpen oder Schalen vorn der Kühlwalze abgestrichene Kalkharnstoff
wird auf die gewünschte Kornfeinheit gebrochen und schließlich getrocknet. Erfolgt
die Trocknung vorsichtig, z. B. in einer Schwingdarre, so beträgt das Unterkorn
unter o,5 mm 4 % der Gesamtmenge. Dias ;gebildete Kalkharnstoffkorn ist Bruch- und
abriebfest und erhärtet nach kurzer Lagerdauer nach.
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2. ioo kg Hochofienschlacke werden mit i 5o kg einer etwa 6o° heißen,
5o % Amznonsulfat enthaltenden Ammonsulfatlauge versetzt, die außerdem 3 bis 4%
freie Schwefelsäure enthält. Der aus der Schlacke frei werdende Schwefelwasserstoff
kann .abgefangen werden. Dien breiigen Gemisch werden zur Erhöhung des Stickstoffgehaltes
i 5o kg Am:monsulfatsalz zugegeben, das Ganze verrührt und wie oben angegeben behandelt.
Man gewinnt ein Kalkammonsalz mit rd. 14,50/0 Stickstoff und i 3, 5 % wirksamen
Kalk.
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3. iookg reiner, ;gebrannter Kalk werden mit 2 kg unverdünnter
Schwefelsäure versetzt und verrührt. Dien warmen, schwach feuchten Kalk werden 86kg
Harnstoff in Form einer 8 % Wasserenthaltenden heißen Schmelze zugegeben, und die
Masse wird, wie im i. Anwendungsbeispiel angegeben, weiterbehandelt. Der erzeugte
Kalkharnstoff enthält 20,3 0/0 N#->, 54,6% Ca C 03 und i,45 01b CaS O4.
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4. An Stelle des Kalks unter 3. werden ioo kg fein gemahlener Dolomit
der Zusammensetzung 56% Ca C 03, 430/0 Mg C O3 (der Rest aus Tonerde, Eisenoxyd
und Unlöslichem bestehend) verwendet und, wie unter i, beschrieben, mit 86 kg einer
8 Wasser enthaltenden heißen Harnstoffschmelze behandelt. Die zugegebene Schwefelsäuremenge
beträgt wieder 2%. Es @entsteht ein Kalkharnstoff der Zusammensetzung 20,3% N2,
30()/'o Ca C 03, 24,10/0 Mg C O.# und i,45 % Ca S O4.