DE721891C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen sulfonierten gemischten Estern der Saeuren des Phosphors oder Bors - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen sulfonierten gemischten Estern der Säuren des Phosphors oder Bors Die Priorität der Anmeldung in den Niederlanden vorn 16. Januar 1935 ist in Anspruch genommen. Man hat vorgeschlagen, Wasch-, Reiniäungs-, Netz- und Exnu.lgiermittel dadurch herzustellen, daß man höhere Alkohole in die entsprechenden Ester der von Phosphor oder Bor abgeleiteten Säuren überführt und diese Ester sulfoniert. Dabei entstehen Erzeugnisse, die sowohl Schwefel als auch Phosphor bzw: Bor in organisch gebundener Form enthalten.
• Gemäß der Erfindung kann man nun Mittel mit verbesserten Eigenschaften dadurch herstellen, daß man in der von Phosphor oder Bor abgeleiteten Säure wenigstens eine Hydroxylgruppe mit einem höheren Alkohol bzw. einem schon mit einer höheren Fettsäure veresterten oder mix einem höheren Alkohol verätherten niederen mehrwertigen Alkohol verestert und wenigstens eine Hydroxylgruppe mit einem niederen mehrwertigen Alkohol verestert und außerdem eine Schwefelsäure-bzw. Sulfonsäuregruppe einführt. Die dabei erzielten wasserlöslichen sulfonierten gemischtem Ester können in Behandlungsbädern für die Textilindustrie, Lederindustrie u. dgl. benutzt «-ersten. Die Struktur der Körper, in «-elche gemäß der Erfindung eine Schwefelsäure- bzw. Sulfosäuregruppe eingeführt wird, kann beispielsweise durch nachstehende Formeln angegeben werden, wobei als Säure die Phosphorsäure und als niederer mehrwertiger Alkohol Glykol genommen ist: In diesen Formeln ist R ein beliebiger höherer Alkoholrest, der gesättigt oder ungesättigt und ein- oder mehrwertig sein kann und gegebenenfalls noch andere Gruppen enthalten kann. R kann aber auch ein Rest eines partiellen Esters einer höheren Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Glykol, oder eines partiellen Äthers eines höheren Alkohols mit einem mehrwertigen Alkohol sein. In diesem Falle hat man z. B. Verbindungen folgender Struktur: ÄhnlicheVerbindungen können von anderen Sauerstoffsäuren von Phosphor und Bor, z. B. von H, P O3 und H3 B 03, abgeleitet werden. Wie aus vorstehenden Formeln hervorgeht, ist es nicht notwendig, alle Hydroxylgruppen der von Phosphor oder Bor abgeleiteten Säuren zu verestern. Es müssen aber stets wenigstens zwei Hydroxylgruppen verestert sein, und zwar eine mit der Hydroxy lgruppe des höheren Alkohols bzw. des partiellen Esters der höheren Fettsäure oder des partiellen Äthers des höheren Alkohols und eine mit der Hydroxylgruppe eines niederen mehrwertigen Alkohols.
• Man kann weiter die Verbindungen der eben angegebenen Struktur wieder mit einer von Bor oder Phosphor abgeleiteten Säure kondensieren und gegebenenfalls in die dabei erzielten Körper wieder ein- oder mehrwertige Alkoholreste einführen. Diese Behandlung kann man sogar noch ein oder mehrere Male wiederholen. Es entstehen Körper, die z. B. folgende Struktur haben können: Es ist nicht bestimmt erforderlich, daß die Körper vor der Einführung der Schwefelsäure- bzw. Sulfosäuregruppe noch freie Hydroxylgruppen enthalten. Die endständigen Hydroxylgruppen können z. B. in fölgender Weise veräthert sein: Die Erfindung sei an Hand folgender Beispiele beschrieben: Beispiel i id.o Gewichtsteile P Cl., werden mit 25o Gewichtsteilen Cetylallrohol versetzt und schwach erhitzt. Man setzt nun Zoo Gewichtsteile Glvkol zu und erhitzt die Mischung unter Rühren auf igo°. bis die Salzsäureentwicklung praktisch beendet ist. Die Mischung wird nunmehr gekühlt und vorsichtig mit ioo bis -25Q Gewichtsteilen Schwefelsäure versetzt, wobei die Temperatur unter z5° gehalten wird. Schließlich ,wird das Reaktionsgemisch neutralisiert.
• Statt P Cl" kann man auch P C1;" P O C13, P.0,? P. O; oder die von Phosphor abgeleiteten Säuren selbst ;benutzen. Weiter kann man die Phosphorverbindungen durch die entsprechenden Borverbindungen ersetzen.
• Bei,der Verlvendung von Halogenphosphorverbindungen kann der sich entwickelnde Halogenwasserstoff auf einen Teil der freien Hydroxylgruppendes mehrwertigen Alkohols substituierend einwirken. Obschon dies an sich keine großen Nachteile hat, so ist es doch im allgemeinen vorzuziehen, einen Überschuß an mehrwertigem Alkohol zu benutzen oder Stoffe zuzusetzen, die den Halogenwasserstoff aufnehmen, wie z. B. Mg O. Ca C 03, Zn O u. -,dgl.
• Beispiel z Zoo Gewichtsteile Laurvlalkoliol werden vorsichtig mit 7o Gewichtsteilen Borsäure erhitzt, bis der Laurylalkohol verestert ist. Diese Veresterung kann gegebenenfalls _ in Vaku.o ausgeführt werden. Man setzt nun zoo Gewichtsteile Glykol zu und führt die Veresterung weiter, gegebenenfalls unter Ergänzung des während der Reaktion verdampfenden Glykols. Das Reaktionsprodukt wird jetzt sulfoniert und schließlich neutralisiert. Beispiel 3 23o Gewichtsteile P Cls werden schnell mit 325 Gewichtsteilen Ölsäuremonoglykolester versetzt, und das Gemisch wird während. kurzer Zeit unter kräftigem Rühren erhitzt. Nach Zusatz von Zoo Gewichtsteilen wasserfreiere Glykol wird das Reaktionsgemisch wieder erhitzt. Das Reaktionspradükt wird sulfoniert und schließlich neutralisiert.
• Man kann auch Gemische von höheren Alkoholen und höheren Fettsäuren nach den beanspruchten Verfahren behandeln. Gemische dieser Art werden z. B. durch Verseifen von Wachsen oder durch unvollständige Reduktion von höheren Fettsäuren erzielt. Um aus (diesen Geonischen wirksame Textilhilfsmittel herzustellen, kann der höhere Alkohol in einen Ester einer von Phosphor oder Bor abgeleiteten Säure übergeführt werden, -,wonach das Gemisch von Fettsäure und anorganischem Ester des höheren Alkohols mit-einem mehrwertigen Alkohol verestert wird, so daß ein mehrwertiger Alkoholrest sowohl in die Fettsäure wie in den anorganischen Ester des höheren Alkohols eingeführt wird. Das erzielte Produkt wind sulfoniert.
• Es ist aber auch möglich, :die in dem Gemisch von höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen enthaltene Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol zu verestern. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt kann nach den im ersten Teil .der Beschreibung angegebenen Verfahren in wertvolle Produkte übergeführt werden, ,indem man sowohl den höheren Alkohol wie ,den Ester des mehrwertigen Alkohols mit der Fettsäure mit einer von Phosphor oder Bor abgeleiteten Säure verestert und dianach eine oder mehrere Hydroxylgruppen der erzielten Verhindung mit einem mehrwertigen Alkohol verestert. Das erhaltene Esterbernischwird sulfoniert.
• Die Herstellung von Textilhilfsmitteln aus Mischungen von Fettsäuren und Fettalkoholen kann nach folgenden Beispielen stattfinden Beispiel q. ioo Gewichtsteile Wollfett werden verseift. Die trockene Seife wird mit i8 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid behandelt, ausgewaschen und neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird mit 25 Gewichtsteilen Monochlorhydrin behandelt und !bei q.o :bis q.5° sulfoniert. Beispiel 5 ioo Gewichtsteile Sperfnaceti werden verseift; das Verseifungsprodukt wird getrocknet, schwach erhitzt und mit 3o Gewichtsteilen Phosphortrichlorld verrührt. Nach einiger Zeit werden 25 bis do Gewichtsteile wasserfreies Glykol zugesetzt, und die Mischung wird kräftig gerührt, während -die Temperatur allmählich bis i8o° gesteigert wird.. Die Mischung wird Jetzt gekühlt und vorsichtig mit 40 .his ioo Gewichtsteilen Schwefelsäure bei einer d.0° nicht Übersteigernden Temperatur sulfoniert. Schließlich wird das sulfonierte Produkt neutralisiert. Beispiel 6 ioo Gewichtsteile des durch Verseifen von Spermaceti und Zersetzen der Seife mit Säure erhaltenen Fettsäure Alkohol-Gemi.sches -,verden mit 15 Gewichtsteilen Borsäure erhitzt. Nachdem die Veresterung beendet ist, werden 5o Gewichtsteile Glykol zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird unter Rühren weiter erhitzt. Schließlich wird das erhaltene Produkt bei gewöhnlicher Temperatur sulfoniert. Beispiel fi d.8o Ge,%v ichtsteile Spermaceti werden verseift, und die konzentrierte Seife wird mit Glykolchlorhyd:rin umgesetzt, wobei ein Gemisch von einem höheren Alkohol mit :dem partiellen Glykolester der Fettsäure entsteht. Auf dieses Gemisch läßt man 25o Gewichtsteile P Cl, und danach 5oo Gewichtsteile wasserfreies Glycerin einwirken. Das Reaktionsgemisch wird sulfoniert und neutralisiert.
• Die nach obigen Verfahren hergestellten Körper sind in Wasser leicht löslich; die Lösungen schäumen stark und besitzen eine hohe Netzkraft und eine ausgezeichnete reinigende Wirkung, auch in hartem Wasser. Sie,-sind daher von großem Wert als Zusätze zu verschiedenen Textilveredlu ngsbädern. Gegenüber den anfangs als bekannt vorausgesetzten sulfonierten Estern der Säuren des Phosphors oder Bors mit höheren Alkoholen, die sich von den erfindungsgemäß erzielten Verbindungen dadurch unterscheiden, daß keine weitere an Phosphor oder Bor gebundene Hydroxylgruppe geit einem niederen mehrwertigen Alkohol vereistert ist, halben sie wesentliche Vorteile, und zwar ein besseres Wasch- und Schaumvermögen und in den meisten Fällen auch eine bessere Netzfähigkeit, während auch die wässerigen Lösungen klarer sind.
• Die reinigende und bleichende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Präparate kann noch dadurch verbessert werden, daß man die anorganischen Säurereste in die Säurereste der entsprechenden Persäuren überführt, was z. B. ..durch Neutralisieren mit Natriumperoxyd oder durch Zusatz von Wasserstoffperoxyd, Pe'rborat o.,dgl. geschehen kann. Die in rdieser Weise hergestellten Verbindungen enthalten- aktiven Sauerstoff, -der die reinigende, bleichende und aufschließende Wirkung,der Bäder erhöht.. Beispie18 i lJol Laurvlalkohol wird vorsichtig mit etwas mehr als i Mol Borsäure erhitzt, bis der Laurylalkohol vollständig in den h@onoborsäureester übergeführt ist. Die dabei erzielte Verbindung wird durch Erhitzen mit etwas mehr als i Mol Glykol verestert, und es wird dann wieder i 12o1 Borsäure, ebenfalls unter Erhitzen, zur Einwirkung gebracht. Dais Reaktionsprodukt wird sulfoniert und schließlich neutralisiert. Beispiel 9 Das gemäß dem Beispiel 8 erhaltene, aber noch nicht sulfonierte Reaktionsprodukt wird wiederum durch Erhitzen mit etwa 11J2 llol Glykol verestert. Das fliissige Reaktionsgemisch wird abgekühlt, sulfoniert und schließlich neutralisiert. Beispiel io Das gemäß Anspruch 9 erhaltene, aber noch nicht sulfonierte Reaktionsgemisch wird allmählich mit etwas mehr als i Mol Phosphorpentoxyd versetzt, wobei eine Verester ung stattfindet. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt kann aufs neue durch Erhitzung finit Glykol oder Glyzerol verestert werden. Es wird,darauf sulfoniert und schließlich neutralisiert.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasserlösliche:n sulfonierten gemischten Estern der Säuren des Phosphors oder Bors, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Hvdroxyl@gruppe der Säuren des Phosphors oder Bors mit einem höheren Alkohol bzw. einem mit einer höheren Fettsäure veresterten oder mit einem höheren Alkohol verätherten niederen mehrwertigen Alkohol verestert und wenigstens eine Hy:droxylgruppe der Säuren des Phosphors oder Bors mit einem niederen mehrwertigen Alkohol verestert und danach in die Verbindung eine Schwefelsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe einführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Einführung der Schwefelsäure- bzw. Stilfonsäuregruppe eine freie Hydroxylgruppe des niederen mehrwertigen Alkohols wieder mit einer von Phosphor oder Bor abgeleiteten Säure verestert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet"daß in dem erzielten Körper vor der Einführung der Schwefelsäure- bz@v. Sulfonsäuregruppe eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen der letztgenannten von Phosphor oder Bor al>geleiteten Säure mit einem mehrwertigen Alkohol verestert «-erden. d.. Verfahren nach Anspruch 2 11n.`1 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Einführung der Schwefelsäure- bzw. Sulfonsäurebruppe die beiden Veresterungen ein oder mehrere Male wie-lerholt wer:len. ;. Verfahren nach Anspruch i bis .1., dadurch gekennzeichnet, daß man für die Veres.terung der Säure des Phosphors oder Bors mit einem höheren Alkohol ein Geinisch aus einem höheren Alkohol und einer höheren Fettsäure verwendet und bei der Veresterung des Erzeugnisses finit dein niederen inehrwertigenAlkohol zu gleicher Zeit :die höhere Fettsäure mit diesem Alkohol verestert, wonach .die Schwefelsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe eingeführt wind. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Veresterung der Säure des Phosphors oder Bors die bei der '\,7eresterutr- eines Gemisches aus einem höheren Alkohol und einer höheren Fettsäure mit einem niederen mehrwertigen Alkohol.. erhaltene Verbindung; benutzt, wonach die Veresterunb einer weiteren Hydroxylgruppe der anorganischen Säure mit einem niederen mehrwertigen Alkohol und -die Einführung einer Schwefelsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe vorgenommen wird.