-
Verfahren zur Stickoxydreinigung von Gasen Die Stickoxydreini- ng
des Gases mit Hilfe von Metallsulfiden und dem in erster LnAle hierfür in Betracht
kommenden Eisensulfid ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß man mit Hilfe des im
Gas vorhandenen Schwefelwasserstoffs Eisenoxyde in Eisensulfide ver-,wandeln kann,
die nach der ersten Erkenntnis dann auch zur Aufnahme von Stickoxyd unter Bildung
Roussinscher Salze geeignet sein sollten. Nimmt man aber Eisenoxyd und verwandelt
es in dieser Weise zu Eisensulfid und versucht damit das im Gas enthaltene, -Stickexyd.
zu entfernen, so stellt man fest, daß, nachdem verhältnismäßig kurze Zeit die Stickexyde
wirklich gebunden worden sind, sie je länger je mehr wieder ungebunden
durch das Eisensulfid hindurchgehen. Das kommt davon her, daß die Umsetzungskonstante
bei der mathematischen Darstellung des Massenwirkungsgesetzes sehr zuungunsten des
-erwünschten Reaktionsablaufes verändert wird, und zwar bexeits dann, wenn ,erst
geringe Mengen dieser Roussinschen Salze in der Stickoxydreinigungsmasse gebildet
Worden sind. Obwohl also Metallsulfide und insbesondere Eisensulfide unter Bildun
'g
von Roussinschen Salz-en Stickoxyde. aus Steinkohlengas herauszunehmen
befähigt sind, war bisher nicht bekannt, daß infolge der außerordentlichen Empfindlichkeit
dieser Reaktion schon geringe Mengen gebildeter Roussinscher Salze die weitere Bildung
solcher Salze verhindern.
-
Das Stickoxyd wurde im Gas als -Verursacher von Harzbildungen erstmals
im Jahre 193 2 von Fulweile r genannt. Vor dieser Zeit war das Harzproblem
und damit auch das Stickoxydproblern so gut -,vie unbekannt. Es bildet sich nämlich
erst Stickoxyd im Gas, seitdem die' Schnellausgasung und damit die heißgängigen
öfen zur Gasbereitung verwendet worden sind, insbesondere seit Verwendung der im
Verhältnis zum Fassungsvermögen schmalen Kammeröfen. Auf Grund der Fulweilerschen
Erkenntnis hat man an verschiedenen Orten der Welt versucht, das Stick-oxydproblem
mit Hilfe von Eisensulfid zu lösen, ist aber immer wieder- gescheitert, weil die
Aufnahmefähigkeit der verwendeten Masse sehr schnell nachgelassen hat.
Durch
das Hauptpatent 697 633 ist ein Verfahren zur Stickoxydreinigung» von Gasen
mit Hilfe von Metallsulfiden geschätzt, durch das es erstmalig gelang, eine befriedigende
Stickoxyderitfernung in betrieblichen Aug:-maßen zu erreichen. Das Hauptpatent g#IT
dabei von der Erkenntnis aus, daß man -die in sich sehr labilen Reaktionsprodiikte
zwischen Stickoxyd und Eisenstilfid in ihrem Bestand durch Zumischen gewisser Katalysatoren
zum Eis-ensulfid festigen kann und da-
mit die Reaktionskonstante mit Hilfe
von Kat,alysatoren im mathematischen Ausdruck so beeinflussen kann-, daß die Eisensulfidmasse
die Aufnahmefäligkeit für Stickexyd erst dann. verliert, wenn der größte Teil des
Eiserisulfids in Roussinsch-- Salze übergeführt ist. Als derartige Katalysatoren
werden gemäß dem Hauptpatent: vor allen Dingen Huminstchffe benutzt. In den huminstoffbaJtigen
Substanzen, welche zur Reinigungsmasse entweder zusätzlich beigemischt werden oder
in ihr natürlich vorhanden sein können, wurde nicht nur ein R#eaktionsbeschleuniger
gefunden, sondern auch ein Stoff, -welcher sich als regenerationshemmend bei der
Reaktivierung der stickoxydhaltigen Reinigungsmasse erwies da er, obwohl er auf
die rasche Regeneration der Roussinschen Salze zu Eisensulfid und flüchtig gehendem
Stickoxyd an der Luft keinen Einfluß nimmt, trotzdem stark verzögernd auf das Einsetzen
der bei der Stickoxydreinigung unerwünschten Regeneration des Eisensulfids in Gegenwart
von Sauers,toff zu Eisenoxyd und elementarem Schwefel einwirkt.
-
Die vorliegende Erfindung wurde durch die Erkenntnis veranlaßt, daß
die aus Eisensulfid bestehende Masse immer noch gewisse-Anteile an Sticlzo,.xyd
durchläßt, auch wenn sie Huminstoffe enthält. Es wurde aber festgestellt, daß der
Durchtritt von Stickoxyd praktisch gänzlich verhindert werden kann, wenn man der
von Stickoxyd befreiten, zu Schwefeleisen regenerierten Masse, ivelchezur Aufnahme
der Stickoxyde dienen soll, bis zu 50/0 einer Mischung aus Eisenoxyd und Huminstoffen
zufügt, bei welcher das Verhältnis zwischen Eisenoxyd und Huminstoffen
- : i bis 2,5 - i beträgt. Es wurde ferner ermittelt, daß nicht
alle Huminstoffe gleich wirksam sind, weil die Mengen der darin enthaltenen aktiven
Substanzen offenbar verschieden sind. Am besten eignen sich solche Huminstoffe,
welche Melanin enthalten, beispielsweise ältere getrocknete Torfmoorerde, verinahleiie
Braunkohle o. dgl # Das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig folgendermaßen
durchgeführt: Die regenerierte, von Stickoxyd befreite und aus Schwefeleisen bestehende
Masse wird auf Horden aufgebracht, die mit einer dünnen Schicht noch nicht formierter,
aber hinsichtlich des Huminstoffgehaltes den obigen Bz,-dingungen entsprechender
Eisenoxydniasse beschickt sind. Dara-uf kommt die regenerierte Stickoxydreinigungsmasse.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Entfl,#mmung der Masse, welche
zur Absorption des Stickoxyds gedient hat und regencriert werden soll, dadurch zu
verhindern -, daß man"der Masse Huminstoffe zusetzte. Dabei ist man auch so vorgegangen-,
daß man, sofern die Masse zuviel Huminstoffe enthält, Eisenoxyd zusetzte, welches
anHtiriiiiistoffen arm war. Demgegenüber besteht die vorliegende Erfindung darin,
der bereits regenerierten Masse vor ihrer Wiederverwendung eine Mischun.' von Eisenoxyd
und Huminsteffen im bestimmten Verhältnis zuzusetzen, zweckmäßig als Unterlage beim
Aufbringen auf die Horden. Dadurch wird bei der Wiederinbetriebnalime der Masse
die vollständige Absorption des Stickoxyds sichergestellt.