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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Bei der Herstellung von
harzartigen Kondensationsprodukten aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Carbonsäuren
und gegebenenfalls höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren ist
es bekannt, statt der mehrwertigen Alkohole auch Ester dieser mit niedermolekularen
Carbonsäuren und statt der mehrbasischen Carbonsäuren oder der Fettsäuren Ester
dieser mit niedrig siedenden Alkoholen zu verwenden. Es tritt bei der Kondensation
U mesterung unter Abspaltung der niedrig siedenden Carbonsäuren oder Alkohole ein.
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Man hat auch schon vorgeschlagen. Mischungen aus Polyvinvlchlorid
oder nachchloriertem. 1'olyvinylchlorid und Harzen aus mclirbasischen Carbonsäuren
und mehrwertigen Alkoh-glen für Lacke zu verwenden. Dabei tritt jedoch keine chemische
Reaktion (los Pi)lyviny#lclilorids mit dem Harz ein. Man hat ferner bereits die
durch Polymerisation von Estern des Vinylalkohols gewonnenen Kunstharze umgeestert,
indem man sie mit hochmolekularen Carbonsäuren oder deren Estern erhitzte. Dabei
erhält man aber, falls man Harzsäuren zur Umester ung benutzt, in den meisten Fällen
nicht- oder nur schwer härtbare Produkte: falls man zur Umesterung ungesättigte
Fettsäuren, öle oder Fette verwendet, entstehen leicht gelatinierende Umsetzungsprodukte.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders leicht härtbare Kunstharze
erhält. wenn man mehrwertige Alkohole und mehrbasische Carbonsäuren und gegebenenfalls
höhermolekulare -(,sättigte oder tiitgesättil;tc Fettsäuren mit Polyvinylestern
nicderinolekularer Carbonsäuren kondensiert. Als mehr«-erti-c Alkohole kommen beispielsweise
Glykole. Glycerin, 'Fi-iincth\,lolprop@in, Pcntaerythrit sowie
Gemische
aus diesen in Betracht. Als mehrbasische Ca rbonsäuren seien insbesondere Di-und
Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure sowiedie
durch Anlagerung von Maleinsäure an Kolophonium oder Abietinsäure nach dem Verfahren
des Patents 676485- erhältlichen Tricarbonsäuren, genännt.
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Für das Verfahren geeignet sind insbesondere die Polyvinylester niedermolekularer
Fettsäuren, wie Polyvinylacetat, -propionat und -butyrat. Geeignete einbasische
höhermolekulare Carbonsäuren, die mit kondensiert werden können, sind beispielsweise
Harzsäuren, wie Kolophonium und die darin enthaltenen Abietinsäuren, ferner die
sich aus Fetten oder halbtrocknenden oder trocknenden ölen ableitenden Carbonsäuren.
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Die Herstellung der neuen Kunstharze erfolgt durch Erhitzen der Mischungen
der Ausgangsstoffe auf höhere Temperaturen unter Abdestillieren der leicht flüchtigen
Stoffe. Die Menge des Polyvinylesters kann dabei in weiten Grenzen geändert werden.
Sie kann so bemessen «-erden, daß die zugefügte mehrbasische Carbonsäure alle Fettsäurereste
des Polyvinylesters ersetzen kann. Der Polyvinylester kann auch in erheblichem Überschuß
angewandt werden, so daß nur eine Teilumesterung mit der mehrbasischen Carbonsäure
eintritt und noch -bestimmte :Mengen der in dem Polyvinylester ursprünglich gebundenen
Carbonsäure darin verbleiben. Die erhaltenen Harze zeichnen sich durch besondere
Elastizität und Festigkeit aus. Sie- sind in allen Fällen verwendbar, wo die Harze
aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren verwendet werden.
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Häufig ist es möglich, die Poly-#inylester erst bei der endgültigen
Verarbeitung in die Harze hineinzukondensieren. So kann man z. B. bei der Herstellung
von Einbrennlacken, d. h. i: berzügen, die bei Temperaturen oberhalb ioo- getrocknet
werden, ein Gemisch aus einem nur wenig vorkondensierten Produkt aus einem mehrwertigen
Alkohol und einer mehrbasischen Carbonsäure mit dem betreffenden Polyvitivlester
in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst oder gemeinsam emulgiert verwenden. Das
Gemisch estert sich beim Einbrennen unter Bildung des gewünschten Kondensationsproduktes
und unter Entweichen der in dem Poly-viny-lcster enthaltcilcn Carbonsäure um.
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Beispiel i 2c)2 Teile Adipinsä ure, 62 Teile Glycerin und ()SS T(#lle
einer 5ooüigen :itliylalkoliOlischcn I'oly.vinylztcetatliisttn- werden unter
Ab-
destillieren der leicht flüchtigen Stolle. des Alkohols, fies entstehenden
Wassers und der aus dem Polyvinylacetat abgespaltenen Essigsäure und unter gutem
Rühren langsam innerhalb 21/2 Stunden auf Zoo' erhitzt und noch 11/2 Stunden lang
bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält ein in der Kälte zähes, elastisches Harz,
das, in einem der üblichen Lösungsmittel gelöst, Filme liefert, die sich bei 200-'
ausgezeichnet einbrennen lassen und gut haftende Überzüge ergeben. Beispiel 2 292Teile
Adipinsäure, io6Teile Diglykol und 69oTeile einer 5oo%igen äthylalkoholischen Polyvinylacetatlösung
werden unter Abdestillieren des Alkohols, des Kondensationswassers und der Essigsäure
innerhalb 11/2 Stunden unter gutem Rühren auf 2 i o' erhitzt. Diese Temperatur wird
noch i Stunde lang aufrechterhalten. Man erhält ein elastisches Harz. das im Gegensatz
zu Harzen aus Diglykol und Adipinsäure allein härtbar ist. Beispiel 3 ,12o Teile
eines durch irhitzen von äquimolekularen Mengen Abietinsäure und Maleinsäure
nach dem \'crfahren des Patents 676.135 erhaltenen Anlagerungsproduktes werden mit
i o6 Teilen Diglykol und 3.16 Teilen eitler 500'(,i.-en äthylalkohohschen Lösung
von Polyvinylacetat unter Abdestillieren des Alkohols, des Reaktionswassers und
der Essigsäure innerhalb i Stunde unter gutem Rühren auf c i o' erhitzt und 3 Stunden
lang auf dieser Temperatur gehalten. 'Man erhält ein in der Kälte elastisches Harz,
das, in den üblichen Lösungsmitteln gelöst. bei Zimmertemperatur nicht klebrige
Filme liefert, die sich leicht einbrennen lassen. ' Beispiel 2So Teile des im Beispiel
3 genannten Anlagerungsproduktes von Abietinsäure an Maleinsäure werden mit t 65
Teilen Leinölmonoglycerid und 26o Teilen einer 5oo%oigen alkoholischen Lösung von
Polyvinylacetat unter Abdestillieren des Alkohols und der flüchtigen Reaktionsprodukte
innerhalb 2 Stunden unter gutem Rühren auf 22o' erhitzt und 21/t Stunden lang auf
dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Harz stellt eine in der Kälte feste. etwas
klebrige Masse dar. Es besitzt trocknende Eigenschaften. d. h. es trocknet unter
Zusatz von Trocknern an der l.tift zu feste n Filmen auf. plan kann es aber auch
für die Hcrstellun;- von einbrennbaren überzü-en verwenden.' Beispiel 5 140 Teile
:\clipinsiiurc, 148 Teile Phtlialsäurcanhydrid, ioo'I'cile Di;glykol und 6-)0 'Ieilc#
einer 5oo',)i#,en :itlivlalkoliolischon Polyvinylacetatlösung
werden
unter Abdestillieren des Alkohols und der flüchtigen Reaktionsprodukte innerhalb
I1/2 Stunden unter gutem Rühren auf 2Io" erhitzt und noch 1/,.> Stunde lang auf
dieser Temperatur gehalten. Es wird ein dem nach Beispiel 2 erhaltenen Produkt ähnliches,
nur etwas härteres Harz erhalten. Beispiel 6 196 Teile Maleinsäureanhydrid
und 123 Teile Glycerin werden unter Rühren kurze Zeit auf i8o° erhitzt, bis
das Produkt in Alkohol eine klar bleibende Lösung liefert. Diese Lösung wird mit
25o Teilen einer 5ooloigen äthylalkoholischen Lösung von Polyvinylacetat versetzt.
Ein* bei 2oo° eingebrannter Lacküberzug aus dieser Lösung gleicht einem nach Beispiel
i hergestellten Überzug. Beispiel 7 ¢2o Teile des im Beispiel 3 genannten @rnlagerungsproduktes
von Abietinsäure an Maleinsäure werden in 15o Teilen Diglykol, I 5o Teilen Äthylalkohol
und 5o Teilen Toluol gelöst und mit 35o Teilen einer 5oo;oigen äthylalkoholischeli
Lösung von Polyvinylacetat versetzt. Die Lösung liefert beim Einbrennen bei 2oo°
Filme, die denen nach Beispiel 3 entsprechen. Beispiel 8 85 Teile Stearinsäure,
I23 Teile Glycerin und I25 Teile Polyvdnylacetat werden 2 Stunden lang auf 25o°
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 2oo° mit 132 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt
und 2o bis 3o Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Maii erhält ein in der
Kälte klares, sehr zähes Harz, das in einem Gemisch von Alkohol und Toluol löslich
ist und beim Einbrennen bei 2oo° innerhalb 2 Stunden einen sehr harteil und doch
sehr elastischen Film von großer Wasserfestigkeit liefert.