DE703016C

DE703016C - Verbesserung von Schmieroelen

Info

Publication number: DE703016C
Application number: DE1934ST052904
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1933-12-12
Filing date: 1934-12-12
Publication date: 1941-02-26

Description

Verbesserung von Schmierölen Es ist bekannt, minderwertige Schmieröle dadurch zu verbessern, daß man ihnen natürliche oder synthetische Polymerisationsprodukte zusetzt. Dadurch wird vor allem der Viscositätsindex erheblich erhöht, und zwar in der Regel um so mehr, je hochmolekularer die zugesetzten Polymerisationsprodukte sind. Die llolymerisationsprodukte neigen jedoch mit steigendem Molekulargewicht zu Zersetzung und Depolymerisation, was sich im Gebrauch der mit ihnen hergestellten Schmieröle unliebsam bemerkbar macht.
Es wurde nun gefunden, daß man Schmieröle ohne die geschilderten Nachteile verbessern kann, wenn man ihnen solche natürlichen oder künstlichen Polymerisationsprodukte nichtasphaltischer Art zusetzt, in denen insbesondere die höchstmolekularen Anteile durch Erhitzen auf 25o bis q.30° und bzw. oder durch mechanische Behandlung abgebaut oder depolymerisiert sind. Die so behandelten Polymerisationsprodukte behalten beständig ihre Wirksamkeit bei. Dies beruht darauf, daß die nicht behandelten Polymerisationsprodukte aus einer Anzahl von Stoffen mit verschieden hochmolekularen Gewichten bestehen. Durch die thermische oder mechanische Behandlung werden insbesondere die höchstmolekularen Anteile abgebaut, so daß die Molekulargewichte der Polymerisatanteile nach der Behandlung innerhalb engerer Grenzen liegen, die Polymerisationsprodukte also homogener zugesetzt sind. Die thermische oder mechanische Behandlung, durch die insbesondere die höchstmolekularen Anteile der Polymerisationsprodukte abgebaut werden, soll an Hand der beiliegenden Abbildungen näher erläutert werden.
Abb. i gibt die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Homogenisierung von Polymerisationsprodukten durch Wärmebehandlung. Durch eine Leitung i wird mittels einer Pumpe 2 Benzol, Benzin oder Gasöl in eine Mischkammer 3 geleitet, in die auch das natürliche oder synthetische Polymerisationsprodukt eingebracht wird. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat kann beliebig gewählt werden. Zweckmäßig wird jedoch eine io- oder sogar nur 5%ige Lösung verwendet. Aus Behälter 3 wird die Lösung durch eine Heizschlange q., die sich in einem Ofen 5 befindet, zur Reaktionskammer 6 geleitet und dabei auf Temperaturen von 25o bis ¢3o° erhitzt. Die Temperatur und Aufenthaltszeit werden so gewählt, daß der gewünschte Grad von Zersetzung oder Depolymerisation eintritt. Die Aufenthaltszeit kann verlängert werden durch Rückleiter der Lösung durch die Leitung 7 mit Hilfe der Pumpe S. Ist die Zersetzung weit genug fortgeschritten, so wird die Lösung im Kühler io gekühlt und zum Tank i i geleitet. In der Destillierblase 14 wird schließlich das Lösungsmittel (Benzol, Benzin u. dgl.) entfernt und das homogenisierte Produkt mit dem zu verbessernden Schmieröl, das durch die Leitung 15 eintritt, gemischt. Die Lösungsmitteldämpfe werden in dem Kühler 16 kondensiert und gehen von hier zu Tank 17 und schließlich durch Rohrleitung i S wieder zur 'Mischkammer 3 zurück. Das Schmieröl kann auch statt in Behälter 14 schon in Tank i i mit dem homogenisierten Produkt gemischt werden. Durch Leitung i9 wird das veredelte Schmieröl abgezogen und in der üblichen Weise mit Schwefelsäure oder Tonerde raffiniert, um die während der Erhitzung aufgetretene dunkle Färbung zu beseitigen. Das Verfahren, das zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt wird, läßt sich durch entsprechende Wahl von Temperatur und Zeit leicht so leiten, daß bei den verschiedenartigen zu behandelnden Produkten Zersetzung oder Depolymerisation in dem gewünschten Maße eintritt. So genügt z. B. eine Behandhtngsdauer von 15 bis 2o Minuten, wenn bei hoher Temperatur gearbeitet wird oder wenn nur eine geringe Zersetzung erwünscht ist. Wird dagegen bei tieferer Temperatur etwa um 25o- gearbeitet oder eine weitgehende Zerstörung der hochmolekularen Polymerisate angestrebt, so wird man i Stunde oder länger erhitzen müssen.
Gegebenenfalls kann auch unter Druck gearbeitet «-erden. Wird nur in kleinem Maßstab gearbeitet, so kann die Zersetzung auch im Autoklaven vorgenommen werden. Auch ist es zweckmäßig, Katalvsatoren, ii-ie Nickel oder Kobalt, vorteilhaft aber Metalle der q.. und 6. Gruppe des periodischen Systems, oder ihre Oxide oder Stiltide zuzusetzen. Wird nur in kleinem Maßstab gearbeitet, so kann die Zersetzung auch im Autoklaven vorge- nommen werden.
Eine Vorrichtung zur Zerstörung der hochmolekularen Polymerisationsprodukte auf mechanischem Weg gibt Abb.2. In dem Mischbehälter 21 wird das Polymerisat in dem durch Leitung 22 eintretenden leichtsiedenden Lösungsmittel gelöst, und zwar ist es zweckmäßig, eine verdünnte Lösung, z. B. unter 50`o, herzustellen. Gegebenenfalls kann das Polymerisationsprodukt statt mit diesem Lösungsmittel mit dem zu verbessernden Schmieröl selbst gemischt werden. In diesem Fall tritt das Schmieröl durch Leitung 2oa in den llisclii)eliiilter2i ein. Durch eine Hochdruckpumpe 22 wird die Lösung dann in den Behälter 23 gefördert, wo sie, um ihre Viscosität zu verringern, auf Temperaturen von 9o bis i 5o' erhitzt wird. Gegebenenfalls kann auch eine höhere Erhitzung, z. B. über 25o°, vorgenommen werden und so eine thermische mit der mechanischen Behandlung verbunden werden. Die Mischung tritt dann in die Druck kammer 24. ein und wird hier durch eine oder mehrere feine Öffnungen in der Platte 25 hindurcligepreßt. Der Druckabfall beträgt dabei etwa 35 at, vorteilhaft noch mehr, z. B i oo bis Zoo at. Je stärker das durchschnittliche Molekuiargewicht der Polymerisate erniedrigt werden soll, desto höherer Druck muß angewendet werden. Durch die Leitung 26 wird die Lösung mit Hilfe der Pumpe 27 wieder zur Druckkammer 24 geführt und diese Behandlung so oft wiederholt, bis die gewünschte Zersetzung erreicht ist. Gegebenenfalls kann die Lösung auch nochmals durch das Heizgefäß 23 geleitet werden.
Das zu verbessernde Schmieröl kann entweder durch die Leitung 2S vor dem Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch die Leitung 29 nach Entfernen des Lösungsmittels zugeleitet und mit dem Polymerisat gemischt werden. Die Dämpfe des Lösungsmittels -ziehen aus der Destillierblase 3o durch den Kühler 31 ab und werden, falls das Schmieröl nicht selbst als Lösungsmittel verwendet werden soll, durch Leitung 33 dem Mischgefäß 2 i wieder zugeführt.
Die mechanische Behandlungsweise hat vor der thermischen den Vorteil, daß das Polymerisat nicht dunkel gefärbt wird und infolgedessen keiner Reinigung bedarf. Außer durch diese in Abb.2 dargestellte Vorrichtung kann die Zertrümmerung der hochmolekularen Polymerisatanteile auch durch Zermahlen in Knetmaschinen oder zwischen Zahnrädern, Rollen u. dgl. geschehen.
In der oben beschriebenen Weise können alle synthetischen und natürlichen Polymerisationsprodukte behandelt werden, die im allgemeinen zur Herstellung oder Verbesserung von Schmierölen, besonders zur Erhöhung des Viscositätsindez, verwendet werden. Asphaltartige Produkte kommen natürlich nicht in Frage. Für die Behandlung kommen beispielsweise natürliche Polymerisationsprodukte in Frage. Hier ist vor allem Kautschuk zu nennen, der bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, zweckmäßig unter Druck, hydriert wurde. Daneben eignen sich auch die entsprechenden Produkte aus Guttapercha, Balata u. dgl. Auch synthetische Polymerisationsprodukte können in der angegebenen Weise behandelt werden. Hierfür eignen sich insbesondere solche, die aus Olefinen, wie a-Olefinen, z. B. aus Isoamylen, oder aus Styrol. oder Inden hergestellt wurden. Insbesondere kommen Polymerisate von Isoolefinen, wie Isobutylen, in Frage, insbesondere solche, die bei mehr oder weniger erniedrigter Temperatur in der flüssigen Phase in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Borfluorid, hergestellt wurden. Auch kommen synthetische Polymerisationsprodukte in Frage, die sich aus Dichlorkohlenwasserstoffen, insbesondere solchen mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen im Molekül, und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, wie Benzol oder Kresol, herstellen lassen, beispielsweise das Einwirkungsprodukt von Dichloräthylen auf Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei gewöhnlicher oder tiefer Temperatur.

Wie bereits erwähnt, besteht die Wirkung der thermischen oder mechanischen Behandlung darin, daß die hochmolekularen Anteile der Polymerisationsprodukte durch Zersetzung oder Depolymerisation teilweise abgebaut werden, d. h. daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymerisate erniedrigt wird. Um diese Wirkung erkennen zu können., kann man das Molekulargewicht der behandelten Polymerisate, oder noch einfacher, die Veränderung, die in einem Polymerisat durch die thermische oder mechanische Behandlung vor sich gegangen ist, bestimmen, indem man eine bestimmte Menge des Polymerisats einem Lösungsmittel zusetzt und die verdickende, die . Viscosität erhöhende Wirkung des zugesetzten Stoffes beobachtet. Für diesen Zweck: hat sich besonders Tetrahydronaphthalin als geeignet .erwiesen, dessen Viscosität, bezogen auf Wasser von 2o°, durch Zusatz von 2"8% des zu untersuchenden Polymerisats, in einem Maße verändert wird, das von dem Molekulargewicht des zugesetzten Stoffes abhängig ist. Die so bestimmten Werte können als Kennzahlen zur Beurteilung der Brauchbarkeit der in Frage kommenden Polymerisate dienen. Durch das Homo,enisierungsverfahren wird also die Kennzahl eines Polymerisationsproduktes erniedrigt, da die wenig beständigen hochmolekularen Anteile abgebaut werden. Beispiel i 5, i o/o eines Polymerisationsproduktes mit der Kennzah16 werden in einem öl gelöst. Eine derartige Mischung hat eine Viscosität von 4,56'E bei 99°. Nach 50stündiger Verwendung dieses Öls in einer Mack-Transmission fällt die Viscosität auf 3,92. Wird dasselbe Polymerisat gemäß der Erfindung einer Wärmebehandlung unterworfen und dann zu 5, i % in dem gleichen Schmieröl gelöst, so hat die Mischung eine Viscosität von 3,65, die nach i 5o stündiger Benutzung des Schmieröls auf 3,47 sinkt. Bei dem homogenisierten Polymerisationsprodukt ist die Viscosität bei g9°, also nur um o, i 8 gefallen gegenüber i,og° E bei dem nicht behandelten Produkt. Wird die Zersetzung etwas weiter getrieben, so tritt bei der Verwendung des so erhaltenen Produktes überhaupt keine Verminderung der Viscosität im Betriebe ein. Beispiel e Ein Öl von der Viscosität 2,46°E bei 99° und dem Viscositätsindex ioo wird mit 2 i % eines Polymerisationsproduktes versetzt, das 25% hitzebehandelten hydrierten Kautschuk enthält und die Kennzahl3,o besitzt. Die Mischung hat eine Viscosität von i06,6° E bei 38° und von 9,17°E bei 99° und einen Viscositätsindex von 123. Es ist ein ausgezeichnetes Transmissionsschmieröl und zeigt auch bei längerem Gebrauch keine Zersetzung. Beispiel 3 Die Kennzahl von zwei verschiedenen Polymerisationsprodukten wurde in einem Falle durch mechanische Behandlung, indem das Polymerisat durch eine enge Öffnung gepreßt wurde, im zweiten Falle durch Verwendung in einer Mack-Transmission von 14,4 (I) bzw. i i (II) auf 8,o bzw. 7,9 erniedrigt. Folgende Zusammenstellung zeigt die Viscositäten von Schmierölen, die mit Hilfe der so homogenisierten Polymerisate hergestellt wurden, vor bzw. nach einer 4stündigen Verwendung des öls in einem Chevroletmotor.

Poly- Poly-

merisat I merisat II

1. Vor Benutzung

Viscosität ° E bei 9g' . . . 2,018 2,008

Viscosität ' E bei 38' . . . 12,48 12,64

Viscositätsindex ....... 121 118

2. Nach 4stündiger Benutzung

Viscosität ° E bei 9g' . . . 1,9g1 2,003

Vicsosität ° E bei 38' ... 12,2g 12,64

Viscositätsindex ....... 11g 118

Die homogenisierten Polymerisate hatten eine Beständigkeit gleich derjenigen von nicht behandelten Polymerisationsprodukten von der Kennzahl 5,9. Durch das Homogenisieren wurde es somit möglich, ein Polymerisationsprodukt zu verwenden, dessen Kennzahl etwa um 2 höher lag als die -des entsprechenden nicht behandelten Stoffes, ohne daß dadurch die Stabilität verringert.wurde. Beispiel q.

3 Schmierölproben von annähernd der gleichen Viscosität wurden hergestellt, indem zu einem öl mit dem Viscositätsindex 95 i. 2 i o:ö eines Polymerisationsproduktes mit der Kennzahl i 5, hergestellt aus Isobuty len mit Hilfe von Borfluorid, 2. 220'o eines Polymerisats mit der Kennzahl 3, ebenfalls hergestellt durch Polymerisation von Isobutylen bei tiefer Temperatur, 3. 26% eines Polymerisats mit der Kennzahl 2,6, hergestellt durch Zersetzung eines Isobutylenpolymerisats mit der Kennzahl 7,5, zugegeben wurden. Die Viscositätszahlen dieser drei Proben vor und nach einer 50stündigen Verwendung in einer Mack-Transmission zeigt folgende Zusammenstellung:

Probe I 1 Probe II Probe III

i. Vor Benutzung

Kennzahl des Polymerisats . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3,0 2,6

Viscosität ° E bei 38° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83,5 87,9 86,3

Viscosität °E be" g9° ...................... 7,I2 7,38 7,07

2. Nach 5o stündiger Benutzung

Viscosität ° E bei 38° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30,3 84,2 82,3

Viscosität ° E bei 99° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,12 6,99 6,94

Verlust in ° E bei 99° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,00 0,39 0,13

Die Zusammenstellung zeigt, daß bei Probe i, zu deren Herstellung ein besonderes hochmolekulares Polymerisat gedient hat, der größte Viscositätsabfall stattgefunden hat. Bei Probe 1I ist dieser Abfall infolge Verwendung eines wesentlich niedriger molekularen Polymerisats schon erheblich geringer und bei Probe III, bei der ein homogenisiertes Polymerisat "beigemischt wurde, ist die Abnahme der Viscosität ganz unbedeutend.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Schmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen natürlichen oder künstlichen Polymerisationsprodukten nichtasphaltischer Art, in denen insbesondere die höchstmolekularen Anteile durch Erhitzen auf 25o bis q.30° und bzw. oder durch mechanische Behandlung abgebaut oder depolymerisiert sind.
2. Schmieröl nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsprodukte durch thermische oder mechanische Behandlung in Lösung, vorteilhaft in 5- bis iooi`oiger oder noch schwächerer Lösung, hergestellt sind.
3. Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel das zu verbessernde Schmieröl verwendet wird.
4. Schmieröl nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen oder mechanischen Behandlung eine gleichzeitige oder nachträgliche Einwirkung von Katalysatoren stattgefunden hat.