DE69936172T2

DE69936172T2 - Verfahren zur Korrosionsinhibierung in einer wässrigen Aerosol-oder Schaum-Haarformungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69936172T2
Application number: DE69936172T
Authority: DE
Inventors: Ching-Jen Ambler Chang; Andrea Claudette Plymouth Mtg Keenan; Curtis Ambler Schwartz
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: KR20000022807A; CA2281053A1; US20010003581A1; JP2000086469A; EP0985401A3; DE69936172D1; EP0985401A2; JP4240676B2; CN1247738A; CN1140249C; BRPI9917177B1; EP0985401B1; US6368575B2; BR9917177A

Description

HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aerosol- oder Schaum-Haarformungszusammensetzungen, die aus Metallbehältern abgegeben werden, und ein Verfahren zum Inhibieren der Korrosion des Metallbehälters, der die Haarformungszusammensetzung enthält. Stärker bevorzugt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Inhibieren der Korrosion auf Zinnplatten oder Aluminiumaerosoldosen, die durch die Haarsprayzusammensetzung wird, ohne daß die Leistung des Haarsprayproduktes nachteilig beeinflußt wird oder ohne daß spezielle Dosenauskleidungen notwenig sind. In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenso auf nicht-korrosive wässerige Haarformungszusammensetzungen, die niedrige (80 Gew.-% oder weniger) Konzentrationen an flüchtiger organischer Verbindung (VOC) enthalten.
Haarformungsprodukte, wie Haarsprays, Stylinggele, Sprühgele und Mousses, werden im Haar verwendet, um dem Haar Halt zu geben. Die Haarformungsprodukte bilden bei der Auftragung einen dünnen Film oder eine Schweißnaht (weld) aus Harz auf dem Haar, am wirksamsten an der Naht zwischen angrenzenden Haarfasern oder an der Stelle, wo die Fasern einander kreuzen, und halten das Haar im Ergebnis in einer bestimmten Form oder Gestalt.
Haarformungsprodukte können auf verschiedene Arten auf das Haar aufgebracht werden. Einer der wünschenswertesten Wege ist, das Haarfixiermittel-Harz unter Druck in einem System, das Lösungsmittel und Treibmittel enthält, zu formulieren. Das Harz wird an das Haar als ein feiner Neben abgegeben, wobei das Treibmittel verwendet wird, um das Produkt aus seinem Behälter auf das Haar zu bringen. Typischerweise ist der Behälter eine verzinnte Metall- oder Aluminiumdose. Die Verhin derung, daß die Haarsprayformulierung den Metallbehälter während der Lagerung korrodiert, ist ein Schlüsselparameter bei der Formulierung eines Aerosol-Haarsprays, das für den Handel geeignet ist.
Die Gesetzgebung in New York, Kalifornien und andere Staaten gibt an, daß die Menge an VOC, die in Haarformungsprodukte formuliert wird, die aufgesprüht werden, wie Aerosol- und Pumphaarsprays, 80 Gewichtsprozent (Gew.-%) in dem Produkt nicht übersteigen darf. Bis Juni 1999 mußte die Menge an VOC in Haarformungsprodukten zum Sprühen in Kalifornien auf 55 % reduziert werden. Andere Staaten haben ähnliche Gesetze erlassen, die über die Verringerung von VOC in Haarformungsprodukten zum Sprühen verfügen. Gegenwärtige Haarformungsprodukte zum Sprühen in den vereinigten Staaten weisen typischerweise VOC-Gehalte von 80 % oder weniger auf. Solche VOC umfassen beispielsweise Ethanol, Dimethylether und Kohlenwasserstoffe; wobei der wahrscheinlichste Ersatz für VOC Wasser ist.
Die Einführung von Wasser in das Haarformungsprodukt beschleunigt die Korrosionskinetiken (Korrosionsgeschwindigkeit). Die Korrosion wird ebenso durch die Gegenwart von bestimmten Additiven beschleunigt, und in Gegenwart von anderen Additiven verringert, Korrosionsinhibitoren genannt (Spray Technology & Marketing, C. M. Rocafort, Dezember, 1995). Die Gegenwart von bestimmten Additiven, wie die, die erforderlich sind, um ein Haarfixiermittel-Harz herzustellen (beispielsweise Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Kettenüberträger, Initiatoren und Redox-Mittel), kann die Korrosion zu einem Ausmaß beschleunigen, daß sie sogar mit einer hohen Konzentration an Korrosionsinhibitoren in der Formulierung oder durch Erhöhen des pH nicht inhibiert werden kann. Diese Additive, die Teil des Polymer-Verarbeitungs-Pakets sind, können ohne negative Beeinflussung der Fähigkeit, das Polymer herzustellen, nicht entfernt oder ersetzt werden.
Das Problem, das durch die vorliegende Erfindung angesprochen wird, ist die Verringerung der Tendenz, daß Haarfixiermittelharzformulierungen Metallbehälter bei Aerosolformulierungen, speziell Formulierungen mit wenigen VOC, korrodieren, ohne daß die Leistung des Haarformungsproduktes oder seine Wirtschaftlichkeit nega tiv beeinflußt werden, und ohne daß die Fähigkeit, das Haarfixiermittelharzpolymer in hoher Ausbeute mit geringem Restmonomergehalt und in einer Form herzustellen, die von dem Haarformungszusammensetzungshersteller verwendet wird, beeinflußt wird.
GB-A-1595 649 lehrt Aerosolhaarsprayzusammensetzungen und lehrt ebenso, daß die Zugabe von geringen Mengen an Wasser zu einer Aerosolformulierung mit verbesserter Stabilität und verringerter Dosenkorrosion führt.
US-Patent Nr. 4,196,190 offenbart Haarfixiermittel-Acrylharze, enthaltend 10 bis 30 % eines Alkylacrylats, 41 bis 60 % Methylmethacrylat, 5 bis 20 % Hydroxyethylmethacrylat und 10 bis 30 % Methacrylsäure. Obwohl offenbart wird, daß Wasser in einer Haarformungszusammensetzung, die die Haarfixiermittel-Acrylharze enthält, verwendet werden kann, offenbart dieses Dokument nicht, wie man die Probleme, die mit den Haarformungszusammensetzungen, die die Korrosion betreffen, verbunden sind, überwindet oder schlägt derartiges vor. US-Patent Nr. 5,658,558 offenbart ebenfalls nicht, wie man die Korrosionsprobleme überwindet, obwohl es offenbart, wie man die Leistung von Acrylharzen in Systemen mit wenigen VOC verbessert.
Die Verwendung von Phosphatestern als Emulgatoren zur Herstellung von Acrylemulsionspolymeren wurde in „Phosphate Esters as Primary Anionic Emulsifiers for Acrylic Latex Synthesis" von N. Shachat und Y. Z. Li, auf dem Water-Borne & Higher Solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, LA (USA), 24.–26. Februar 1993 offenbart. GB Patent Nr. 2,203,156 offenbart korrosionsbeständige Zusammensetzungen für Metalloberflächen, die mit Acrylharz und organischen Phosphat/Phosphit-Gemischen beschichtet sind. Keines dieser Dokumente offenbart, wie man die Probleme, die mit Aerosol-Haarformungszusammensetzungen, die die Korrosion betreffen, verbunden sind, überwindet.
Die vorliegende Erfindung versucht, die Mängel der Haarfixiermittelharz-Technologie des Standes der Technik unter Verwendung der Haarfixiermittel-Harze, hergestellt durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung ausgewählter Emulgatoren als Verarbeitungshilfsmittel, zur Verringerung der Korrosion in der Haarformungsformu lierung während der Erhaltung anderer vorteilhafter Haarfixiereigenschaften, zu überwinden.
ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist die in den anhängenden Ansprüchen dargestellte.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung beschreibt eine wässerige Aerosol- oder Schaum-Haarformungszusammensetzung, umfassend (a) von 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Haarfixiermittel-Acrylharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Aerosol- oder Schaum-Haarformungszusammensetzung, wobei das Haarfixiermittel-Acrylharz ein Polymer ist, umfassend, als polymerisierte Einheiten, von 2 bis 100 Gew.-% mindestens eines (C₁-C₁₂)Alkyl(meth)-acrylats, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haarfixiermittel-Acrylharzes; und (b) von 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Treibmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Haarformungszusammensetzung; wobei das Haarfixiermittel-Harz ein Emulsionspolymer ist, das in Gegenwart eines Phosphatesteremulgators hergestellt wird.
In einer anderen Ausführungsform umfaßt die zuvor genannte wässerige Aerosol- oder Schaum-Haarformungszusammensetzung ferner flüchtige organische Verbindungen in einer Konzentration von bis zu 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Haarformungszusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Inhibieren der Korrosion durch eine wässerige Aerosol- oder Schaum-Haarformungszusammensetzung, wie oben beschrieben, bereit, wobei die Verbesserung die Herstellung des Haarfixiermittel-Acrylharzes durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Phosphatesteremulgators umfaßt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit von Aerosol- oder Schaum-Haarformungsformulierungen nützlich, wenn die Haarformungsformulierung in Metallbehältern, wie Aerosoldosen, bereitgestellt wird. Wir fanden heraus, daß die Verwendung von bestimmten ausgewählten Emulgatoren, das heißt, Phosphatestern, bei der Herstellung der Emulsionspolymer-Haarfixiermittel-Harze überraschenderweise die Korrosionsbeständigkeit der Haarformungszusammensetzung in Metallbehältern ohne negative Beeinflussung der Leistung des Haarformungsproduktes selbst verbessert.
Unter einer „wässerigen Haarformungszusammensetzung" ist ein Haarspray oder Mousse (Aerosol oder Schaum) zu verstehen, das/die auf dem Haar verwendet wird, um das Haar in einer bestimmten Form oder Gestalt zu halten. Bevorzugt ist die Haarformungszusammensetzung ein Haarspray.
Wie hierin verwendet, werden alle Prozentsätze, auf die Bezug genommen wird, in Gewichtsprozent (Gew.-%) ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.
Die wässerigen Haarformungszusammensetzungen werden typischerweise mindestens 2 % und bis zu 98 % Wasser, typischer 25 bis 70 % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Haarformungszusammensetzung, enthalten. Mit „wenige VOC" meinen wir, daß die Haarformungszusammensetzung 80 % oder weniger flüchtige organische Verbindungen enthält, daß heißt, typischerweise 10 % oder mehr Wasser. Bevorzugt enthält die Haarformungszusammensetzung weniger als 70 % und stärker bevorzugt 55 % oder weniger VOC. Optional kann die Haarformungszusammensetzung keine VOC enthalten.
Der Ausdruck „(Meth)acrylat" bedeutet Methacrylat oder Acrylat. Der Ausdruck „(Meth)acrylsäure" bedeutet Methacrylsäure oder Acrylsäure. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „ungesättigtes Dicarbonsäuremonomer" auf monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, enthaltend 4 bis 8, bevorzugt 4 bis 6, Kohlenstoffatome pro Molekül, und Anhydride der entsprechenden Dicarbonsäuren. Dicarbonsäuremonomere umfassen beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, α-Methylenglutarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Mesaconsäure, Cyclohexendicarbonsäure und wasserlösliche Salze davon.
Wenn das Wort „löslich" verwendet wird, um eine Verbindung weiter zu beschreiben, wie beispielsweise die „löslichen Haarfixiermittel-Harze", meinen wir hierin, daß die beschriebene Verbindung in der Haarformungszusammensetzung löslich ist. Wenn das Wort „unlöslich" verwendet wird, um eine Verbindung weiter zu beschreiben, wie beispielsweise das „unlösliche Haarfixiermittel-Harz", meinen wir hierin, daß die beschriebene Verbindung in der Haarformungszusammensetzung unlöslich ist.
Wie hierin verwendet, sind VOC Verbindungen, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten und typischerweise als Lösungsmittel oder Treibmittel in Haarformungszusammensetzungen verwendet werden. VOC umfassen beispielsweise geradkettige oder verzweigtkettige C₁-C₁₂-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol; geradkettige oder verzweigtkettige C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Isopropan, Isobutan, Pentan, Isopentan und Butan; oder Ether, wie Dimethylether und Dimethoxymethan. Bevorzugt sind VOC aus einem oder mehreren von Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Dimethoxymethan, Dimethylether und geradkettigen oder verzweigtkettigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffen ausgewählt.
Lösliche Haarfixiermittel-Harze, die nützlich sind, sind in der Haarformungszusammensetzung „wie sie sind" oder nach der Neutralisation einiger oder aller Säuregruppen, die in den löslichen Haarfixiermittel-Harzen enthalten sind, löslich. Die löslichen Haarfixiermittel-Harze haben, wenn sie aufgesprüht werden, in einem Aerosolkonzentrat bevorzugt Viskositäten von weniger als 13 × 10^–3 Pascal·Sekunde (Pa·s) (oder 30 Centipoise) und stärker bevorzugt weniger als 25 × 10^–3 Pa·s.
Im allgemeinen können Polymere, die als Haarfixiermittel-Harze bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, jegliches Acrylemulsionspolymer sein, enthaltend, als polymerisierte Einheiten, von 2 bis 100 %, bevorzugt von 5 bis 95 %, stärker bevorzugt von 45 bis 90 %, mindestens eines (C₁-C₁₂)Alkyl(meth)acrylats, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haarfixiermittel-Acrylharzes. Bevorzugt umfaßt das (C₁-C₁₂)Alkyl(meth)acrylat im wesentlichen (C₁-C₁₀)Alkyl(meth)acrylate und stärker bevorzugt (C₁-C₈)Alkyl(meth)acrylate.
Gegebenenfalls kann das Polymer als polymerisierte Einheiten von 2 bis 70 % und bevorzugt von 2 bis 26 % mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats enthalten. Die Alkylgruppe des Hydroxyalkyl(meth)acrylats ist bevorzugt eine (C₁-C₅)-Alkylgruppe. Beispielsweise ist das Hydroxyalkyl(meth)acrylat bevorzugt aus einem oder mehreren von Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxypentyl(meth)acrylat ausgewählt. Stärker bevorzugt ist das Hydroxyalkyl(meth)acrylat aus einem oder mehreren von Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat ausgewählt.
Gegebenenfalls kann das Polymer als polymerisierte Einheiten von 2 bis 50 % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuremonomers enthalten. Das monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuremonomer ist bevorzugt aus einer oder mehreren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure ausgewählt. Stärker bevorzugt ist die monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäure Methacrylsäure.
Gegebenenfalls kann das Polymer als polymerisierte Einheiten von 1 bis 25 % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuremonomers enthalten. Das monoethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuremonomer ist bevorzugt aus einem oder mehreren von Itaconsäure, Maleinsäure und den entsprechenden Anhydriden ausgewählt. Bevorzugt ist das monoethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuremonomer Itaconsäure.
Gegebenenfalls kann das Polymer als polymerisierte Einheiten ebenso zusätzlich Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylneodecanoat, Vinylpyrrolidon, Octylacrylamid und t-Butylaminoethylmethacrylat, enthalten.
Bevorzugt umfaßt das Haarfixiermittel-Harz als polymerisierte Einheiten (i) von 5 bis 95 % und stärker bevorzugt von 45 bis 90 % mindestens eines (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)-acrylats, (ii) von 2 bis 70 % und stärker bevorzugt von 2 bis 26 % mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats und (iii) von 2 bis 50 %, stärker bevorzugt von 2 bis 30 % und am stärksten bevorzugt von 12 bis 26 % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuremonomers. Stärker bevorzugt umfaßt das Haar fixiermittel-Harz außerdem als polymerisierte Einheiten von 1 bis 25 % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuremonomers. Am stärksten bevorzugt ist das monoethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuremonomer 2 bis 10 % Itaconsäure.
Bevorzugt ist das (C₁-C₁₂)Alkyl(meth)acrylat aus einem oder mehreren (C₁-C₅)Alkyl-(meth)acrylaten ausgewählt, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)-acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat.
Stärker bevorzugt umfaßt die (C₁-C₁₂)Alkyl(meth)acrylatkomponente mindestens ein (C₁-C₃)Alkylmethacrylat und mindestens ein (C₂-C₅)Alkylacrylat. Am stärksten bevorzugt umfaßt die (C₁-C₁₂)Alkyl(meth)acrylatkomponente Methylmethacrylat und Butylacrylat. Die Menge des mindestens einen (C₁-C₃)Alkylmethacrylats in dem Haarfixiermittel-Harz beträgt bevorzugt 5 bis 71 %, stärker bevorzugt 41 bis 60 %, bezogen auf die Gesamtmonomere, die verwendet werden, um das Haarfixiermittel-Harz zu bilden. Die Menge an (C₂-C₅)-Alkylacrylat beträgt bevorzugt 2 bis 67 % und stärker bevorzugt 10 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtmonomer, das verwendet wird, um das Haarfixiermittel-Acrylharz zu bilden. Bevorzugt beträgt das (C₁-C₁₂)Alkyl(meth)-acrylat 2 bis 67 Gew.-% mindestens eines (C₂-C₅)Alkylacrylats und 5 bis 71 Gew.-% Methylmethacrylat.
Die Anteile der Monomere, die das Haarfixiermittel-Acrylharz umfassen, sind so ausgewählt, daß sie ein optimales hydrophiles/hydrophobes Gleichgewicht bereitstellen. Dieses optimale Gleichgewicht stellt in einer Haarformungszusammensetzung mit wenigen VOC Lockenbeständigkeit unter feuchten Bedingungen, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Entfernbarkeit durch Shampoo, Gefühl oder Steifigkeit und gewünschte Ästhetik des Haars, wie minimales Flocken des Haarfixiermittel-Harzes, bereit.
Die Haarfixiermittel-Acrylharze werden bevorzugt zu der Haarformungszusammensetzung zugegeben, um eine Gesamtkonzentration von 1 bis 15 %, stärker bevorzugt von 4 bis 7 %, der Haarfixiermittel-Acrylharze, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haarformungszusammensetzung, bereitzustellen.
Die Haarfixiermittel-Acrylharze können durch konventionelle Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, die einem Fachmann allgemein bekannt sind. Die Haarfixiermittel-Acrylharze werden bevorzugt durch ein kontinuierliches In-line-Emulgierungsverfahren hergestellt. US-Patent Nr. 3,245,932 ; 3,453,245 und 4,196,190 können für weitere allgemeine und spezielle Details in bezug auf geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren zu Rate gezogen werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen Emulgatoren, die verwendet werden, um Haarfixiermittel-Harze herzustellen, einen oder mehrere Phosphatesteremulgatoren. Bevorzugt ist der Phosphatesteremulgator ausgewählt aus einem oder mehreren langkettigen Alkyloxypoly(alkylenoxiden), langkettigen Alkylaryloxypoly(alkylenoxiden), langkettigen Alkyl- und langkettigen Alkylarylmono- und -di-estern von Phosphorsäure, wie (C₈-C₁₈)Alkylaryloxypoly(alkylenoxid), (C₁₀-C₁₈)Alkyloxypoly(alkylenoxid), (C₁₀-C₁₈)Alkyl- und (C₈-C₁₈)Alkylarylmono- und -di-estern von Phosphorsäure. Stärker bevorzugt ist der Phosphatesteremulgator ein oder mehrere (C₈-C₁₈)Alkylaryloxypoly(alkylenoxide) und (C₁₀-C₁₈)Alkyloxypoly(alkylen-oxid)mono- und -di-ester von Phosphorsäure, und entsprechende Salze (wie beispielsweise Natrium- und Ammoniumsalze).
Bevorzugt basieren die Poly(alkylenoxid)-Komponenten des Phosphatesters auf eifern oder mehreren von Ethylenoxid und Propylenoxid; die durchschnittliche Anzahl an Alkylenoxideinheiten pro Gruppe beträgt typischerweise 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 50, stärker bevorzugt 4 bis 20, und am stärksten bevorzugt 6 bis 10. Die langkettigen Alkyl- und langkettigen Alkylarylgruppen sind typischerweise aus einer oder mehreren (C₈-C₁₈)Alkylaryl- und (C₁₀-C₁₈)Alkylgruppen ausgewählt; bevorzugte langkettige Alkyl- und langkettige Alkylarylgruppen umfassen beispielsweise Nonylphenyl, t-Octylphenyl, Lauryl, Tridecyl und Stearyl.
Geeignete Haarfixiermittel-Acrylharze zur Verwendung in den Haarformungszusammensetzungen umfassen beispielsweise die, die in US-Patent Nr. 4,196,190 beschrieben sind, das heißt, Polymere, enthaltend 10 bis 30 % eines Alkylacrylats, 41 bis 60 % Methylmethacrylat, 5 bis 20 % Hydroxyethylmethacrylat und 10 bis 30 % Methacrylsäure. Das Haarfixiermittel-Acrylharz kann in der Haarformungszusammensetzung löslich oder nicht löslich sein.
Wenn die Haarfixiermittel-Acrylharze Säuregruppen wie Carbonsäuregruppen umfassen, können diese durch konventionelle Techniken mit mindestens einer Base neutralisiert werden, um die Löslichkeit der Harze in der Haarformungszusammensetzung zu beschleunigen. Die Haarfixiermittel-Acrylharze werden bevorzugt mit mindestens einem Neutralisator neutralisiert.
Basen, die die löslichen Haarfixiermittel-Harze neutralisieren werden, können aus einem oder mehreren Aminen, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid ausgewählt werden. Geeignete Aminneutralisatoren umfassen beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, N,N-Dimethyl-2-amino-2-methyl-1-propanol, Mono-isopropanolamin, Triisopropanolamin, Ethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Geeignete Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide umfassen beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bevorzugt ist der Neutralisator aus einem oder mehreren von 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, N,N-Dimethyl-2-amino-2-methyl-1-propanol, Kaliumhydroxid, Triethanolamin und Triisopropanolamin ausgewählt.
Die Menge an Neutralisator, der zu der Haarformungszusammensetzung zugegeben wird, ist die Menge, die benötigt wird, um die Löslichkeit der löslichen Haarfixiermittel-Harze in der Haarformungszusammensetzung bereitzustellen. Typischerweise werden 5 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 100 %, stärker bevorzugt 50 bis 100 %, und am stärksten bevorzugt 75 bis 100 %, bezogen auf Moläquivalente, der Säuregruppen in den Haarfixiermittel-Harzen neutralisiert.
Die wässerige Haarharzzusammensetzung, die das Haarfixiermittel-Acrylharz vor der Zugabe zu der Haarformungszusammensetzung suspendiert oder löst, ist bevorzugt eine wässerige Emulsion, die aus dem Verfahren erhalten wurde, das die Haarfixiermittel-Acrylharze produziert. Die wässerige Emulsion, hierin nachstehend „Haar-Acrylharzemulsion" genannt, ist typischerweise nicht neutralisiert und weist einen pH von 1,5 bis 4,5 auf; gegebenenfalls kann die Emulsion teilweise neutralisiert werden. Die Haar-Acrylharzemulsion enthält bevorzugt von 30 bis 60 % der Haarfixiermittel-Acrylharze, mehr als 30 % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion; und 0,05 bis 5 %, bevorzugt 0,1 bis 2 %, und stärker bevorzugt 0,3 bis 1 %, von einem oder mehreren Phosphatesteremulgatoren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haarfixiermittelpolymers. Bevorzugt wird die Haar-Acrylharzemulsion im wesentlichen in Abwesenheit von Emulgatoren vom Sulfat- oder Sulfonattyp hergestellt (wie Natriumlaurylsulfat, Natriumtridecylethersulfat, Diestersulfosuccinate und Alkyl- oder Arylpolyethersulfonate), das heißt, weniger als 0,05 %, stärker bevorzugt weniger als 0,01 %, und am stärksten bevorzugt 0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haarfixiermittelpolymers.
Zusätzlich zu den löslichen Haarfixiermittel-Harzen, den unlöslichen Haarfixiermittel-Harzen und Wasser kann die Haarformungszusammensetzung ebenso oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel, Treibmittel und andere Konservierungsmittel enthalten.
Ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel können zu der Haarformungszusammensetzung zugegeben werden, typischerweise, um die Oberflächenspannung der Zusammensetzung zu verringern. Wenn oberflächenaktive Mittel in der Haarformungszusammensetzung vorliegen, liegen sie bevorzugt bei einer Konzentration von 0,001 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor. Die oberflächenaktiven Mittel, die in der Haarformungszusammensetzung verwendet werden können, umfassen beispielsweise anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere oberflächenaktive Mittel. Beispielsweise umfassen geeignete oberflächenaktive Mittel PPG-28-Buteth 35, PEG-75-Lanolin, Perfluorpolymethylisopropylether, Octoxynol-9, PEG-25-hydriertes Rizinusöl, Polyethylenterephthalat, Polyethylenglycol-25-glyceryltrioleat, Oleth-3-phosphat, PPG-5-Ceteth-10-phosphat, PEG-20-Methylglucoseether, Glycereth-7-triacetat und n-Alkyl-substituiertes Lactam (wie n-Octylpyrrolidon).
Ein oder mehrere Weichmacher können zu der Haarformungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Wenn Weichmacher in der Haarformungszusammensetzung vorliegen, liegen sie bevorzugt bei einer Konzentration von 0,001 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor. Die Weichmacher, die in der Haarformungszusammensetzung verwendet werden kön nen, umfassen beispielsweise Dimethiconcopolyol, Dimethicon, Phenyltrimethicone, Trialkylcitrate und andere bekannte und typischerweise in der Technik verwendete.
Ein oder mehrere Lösungsmittel können zu der Haarformungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Wenn Lösungsmittel zu der Haarformungszusammensetzung zugegeben werden, umfassen sie bevorzugt bis zu 70 %, stärker bevorzugt bis zu 55 %, der gesamten Haarformungszusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haarformungszusammensetzung. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise organische C₂-C₆-Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Propanol) und Aceton.
In einer Haarformungszusammensetzung mit wenigen VOC unter Verwendung eines Aerosolsprays werden ein oder mehrere Treibmittel verwendet. Bevorzugt werden die Treibmittel bei einer Gesamtkonzentration von 10 bis 70 %, stärker bevorzugt von 30 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haarformungszusammensetzung, verwendet. Geeignete Treibmittel umfassen beispielsweise n-Butan, Isobutan, Dimethylether, 1,1-Difluorethan, Chlordifluorethan, Chlordifluormethan und andere Chlorfluorkohlenwasserstoffe. Bevorzugte Treibmittel sind aus einem oder mehreren von Dimethylether, 1,1-Difluorethan, n-Butan und Isobutan ausgewählt. Diese Treibmittel sind von einer Vielzahl von Herstellern kommerziell erhältlich.
Konservierungsmittel, die in der Haarformungszusammensetzung verwendet werden können, umfassen beispielsweise eines oder mehrere von Isothiazolonen, Iodpropinylbutylcarbamat, Benzylalkohol, Imidazolidinylharnstoff und Alkylparabenen. Ein bevorzugtes antimikrobielles Mittel ist Iodpropinylbutylcarbamat (kommerziell von Lonza Inc., Fairlawn, New Jersey erhältlich). Die Konservierungsmittel umfassen bevorzugt 0,001 bis 1 % Wirkstoff in der Haarfixiermittel-Harzemulsion.
Andere Additive, wie die vom Fachmann üblicherweise verwendeten, können zu der Haarformungszusammensetzung zugegeben werden. Die anderen Additive, die in der Haarformungszusammensetzung verwendet werden, werden von der gewünschten Haarformungszusammensetzungsart abhängen. Andere Additive umfassen beispielsweise eines oder mehrere von Duftstoffen; Feuchthaltemitteln (wie hydrolysier tes Seidenprotein und hydrolysiertes Weizenprotein); Entwirrungshilfsmitteln, wie Panthenol; Konditioniermitteln ( US-Patent Nr. 5,164,177 kann für weitere allgemeine und spezielle Details in bezug auf geeignete Konditioniermittel zu Rate gezogen werden); Emulgatoren; Antistatika; Extrakten; Proteinen; Vitaminen; Farbstoffen; Farbschattierern; Farbmitteln; UV-Schutzmitteln und Korrosionsinhibitoren. Die andere Additive umfassen typischerweise 0,005 bis 5 % und stärker bevorzugt von 0,01 bis 1 % der Haarformungszusammensetzung.
Weitere andere Additive sowie weitere oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel, andere Konservierungsmittel und Verdickungsmittel, die in der Haarformungszusammensetzung geeignet sein können, sind in dem International Cosmetic Ingredients Dictionary, 5. Auflage, 1993, veröffentlicht von der Cosmetics Toiletries Fragrances Association (CFTA), Washington D.C., zu finden.

Die Beispiele 1 bis 4A beschreiben Polymerpräparate, die für Haarfixiermittel-Harzpolymere der vorliegenden Erfindung repräsentativ sind, einschließlich Vergleichszusammensetzungen. Alle Verhältnisse, Teile und Prozentsätze werden als Gewicht ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben, und alle verwendeten Reagenzien haben eine gute kommerzielle Qualität, sofern nicht anders angegeben. Abkürzungen für Monomere, Emulgatoren und andere Materialien, die in den Beispielen beschrieben sind, werden in Tabelle 1 dargestellt. Informationen in bezug auf die Monomereinheiten der Haarfixiermittel-Harzzusammensetzung/Emulgator sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1

BA	= Butylacrylat
IBOA	= Isobornylacrylat
IBOMA	= Isobornylmethacrylat
MMA	= Methylmethacrylat
HEMA	= Hydroxyethylmethacrylat
MAA	= Methacrylsäure
IA	= Itaconsäure
DDM	= Dodecylmercaptan
SLS	= Natriumlaurylsulfat
PPE-1	= Tridecyloxypoly(ethylenoxid)₆-phosphat-(55/45)-mono/diester
PPE-2	= Tridecyloxypoly(ethylenoxid)₁₀-phosphat-(60/40)-mono/diester
PPE-3	= t-Octylphenoxypoly(ethylenoxid)_7,5-phosphatmonoester

Tabelle 2

Polymer ID#	Haarfixiermittel-Harzzusammensetzung
1	25 BA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA mit PPE-1
1A-Vgl.	25 BA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA mit SLS
1B	25 BA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA mit PPE-2
1C	25 BA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA mit PPE-3
2-Vgl.	25 BA/47 MMA/10 HEMA/18 MAA mit SLS*
2A	25 BA/47 MMA/10 HEMA/18 MAA mit PPE-1*
3-Vgl.	18 BA/7 IBOA/47 MMA/10 HEMA/18 MAA mit SLS
3A	18 BA/7 IBOA/47 MMA/10 HEMA/18 MAA mit PPE-1
4-Vgl.	21 BA/4 IBOMA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA mit SLS
4A	21 BA/4 IBOMA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA mit PPE-1

* 0,3% (bezogen auf das Gesamtmonomer zusätzliches PPE-1, zugegeben vor dem Korrosionstest

Die Korrosionsleistungsdaten, dargestellt in Tabelle 3, basieren auf visuellen Bewertungen für 3 unterschiedliche „Dosen" (für dieselbe Polymerzusammensetzung) durch 3 unterschiedliche Beobachter; dies entspricht 9 Beobachtungen für jede Korrosionsbewertung einer speziellen Polymer/Emulgator-Zusammensetzung; der durchschnittliche Korrosionsbewertungswert und die Standardabweichungen werden angegeben. Beispiel 5 beschreibt das Korrosionstestverfahren, das verwendet wird, um die unterschiedlichen Haarfixiermittel-Harzzusammensetzungen zu bewerten. Visuelle Korrosionsbewertungen basierten auf folgender Skala:
keine Korrosion = 0
leichte Korrosion = 1
mäßige Korrosion = 3
schwere Korrosion = 5
Vergleiche der Korrosionsdaten für unterschiedliche Haarfixiermittel-Harzformulierungen sind nur gültig, wenn die pH-Werte der Zusammensetzungen ähnlich sind, das heißt, innerhalb ± 0,5 pH-Einheiten, bevorzugt innerhalb ± 0,2 pH-Einheiten oder weniger. Wenn sich der pH unter etwa 8 verringert, ist der Gesamtgrad der Korrosion größer und die Unterschiede zwischen den Polymer/Phosphatester-Emulgatorzusammensetzungen gegenüber den Polymer/Sulfat-Emulgatorzusammensetzungen werden vergrößert. Wenn der pH 9 erreicht, verringert sich im allgemeinen der Gesamtgrad an Korrosion; jedoch gibt es noch einen signifikanten merklichen Unterschied zwischen Polymerzusammensetzungen, die mit Phosphatesteremulgatoren hergestellt werden, gegenüber denen, die mit Sulfatemulgatoren hergestellt werden. Beispielsweise liegt der Unterschied in der Korrosivität (ΔC) zwischen SLS und Phosphatester-hergestellten Emulsionspolymeren zwischen +0,4 und bis zu +4 für die Polymerzusammensetzungen 1, 2 und 3 (Tabelle 3).
Aerosol-Haarformungszusammensetzungen können pH-Werte von 5 bis 10, bevorzugt 6 bis 9,5 und stärker bevorzugt 7 bis 8,5 aufweisen. Obwohl die Korrosion im allgemeinen weniger ein Problem in Aerosolbehältern für Zusammensetzungen mit pH-Werten über 8,5 ist (in Abhängigkeit der Haarfixiermittel-Harzzusammensetzung), können die höheren pH-Werte die Gesamt-Haarfixiermittel-Harzeigenschaften aufgrund der Weichmachung des Haarfixiermittel-Harzes beeinträchtigen. Dies kann zu schlechterer Lockenbeständigkeit unter feuchten Bedingungen, geringerer Festigkeit und erhöhter Klebrigkeit des Harzfilms auf dem Haar führen. Reste aus der Haarfixiermittel-Harzformulierung (wie Sulfat- und Sulfonatemulgatoren) können die Korrosion ungeachtet des pH beschleunigen. Es ist daher vorteilhaft, Aerosolhaarformungszusammensetzungen bei einem pH formulieren zu können, der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in der Haarformungsformulierung und gute Entfernbarkeit durch Shampoo ohne Überneutralisieren (das heißt, Erhöhen des pH) des Haarfixiermittel-Harzes in der Haarformungszusammensetzung erlaubt. Die Verwendung von Haarfixiermittel-Harzen, die gemäß dem durch die vorliegende Erfindung erforderlichen Verfahren hergestellt werden, ermöglicht verbesserte Korrosionsbeständigkeit über einen breiten pH-Bereich, ohne daß die Haarformungsleistung des Haarfixiermittel-Harzes nachteilig beeinflußt wird, und ermöglicht dem Haarformungszu sammensetzungshersteller ebenso die Verwendung von geringeren Gehalten an konventionellen Korrosionsinhibitoren, ferner die Verringerung der Wahrscheinlichkeit der negativen Beeinflussung der Haarfixiermittel-Harzleistung.

Haarformungsleistungseigenschaften (wie Lockenbeständigkeit, Festigkeit, Trocknungszeit, Klebrigkeit und Filmklarheit) von Haarfixiermittel-Harzen, basierend auf den Polymerzusammensetzungen 1 bis 4, werden durch den Emulgator, der verwendet wird, um das Polymer herzustellen, nicht beeinflußt. Tabelle 3

Polymerzusammensetzung	Korrosionsbewertung	Standardabweichung	pH	ΔC**
1	0,2	0,3	8,7	+1,2
1A-Vgl.	1,4	0,6	8,7	--
1B	0,2	0,1	8,8	+1,2
1C	0,4	0,25	8,9	+1,0
2-Vgl.	4,3	0,85	7,3	--
2A	2,2	0,9	7,2	+2,1
2-Vgl.	4,0*	0,0	6,4	--
2A	0,0*	0,0	6,5	+4,0
3-Vgl.	0,7	0,8	8,8	--
3A	0,3	0,2	8,4	+0,4
4A	1,2	0,3	8,8	--
4-Vgl.	0,8	0,9	8,8	--

* bezogen auf den Durchschnitt Beobachtungen, die anderen auf Beobachtungen
** Unterschied in bezug auf die Korrosionsbewertung zwischen SLS-Polymer und Phosphatesterpolymer

BEISPIEL 1
Zu einem 3-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Überkopfrührer, einem Kondensator, einem Stickstoffaufsatz und einem Thermoelement, wurden 43,5 Gramm (g) Itaconsäurepulver (IA-Pulver), 255,0 g deionisiertes Wasser und 8,5 g eines 25%igen (in Wasser) gemischten Phosphatesteremulgators als Ammoniumsalz (Gewichtsverhältnis von 55/45 des Gemisches aus Mono-tridecyloxypoly-(ethylenoxid)- und Di-tridecyloxypoly(ethylenoxid)estern von Phosphorsäure mit durchschnittlich 6 Ethylenoxideinheiten pro Gruppe [PPE-1 in Tabelle 1]; erhältlich als Rhodafac RS-610A von Rhône-Poulenc; Rhodafac ist eine Marke von Rhône-Poulenc Inc.) zugegeben. Mit angeschaltetem Stickstoff wurden der Reaktor und die Inhalte auf 83 °C erhitzt, und eine Initiatorlösung aus 2,2 g Ammoniumpersulfat und 17,5 g deionisiertem Wasser wurde unter Rühren zugegeben. Nachdem die Initiatorlösung eingespeist war, wurden 50 g einer Monomeremulsion aus einer Monomeremulsion, enthaltend 388 g deionisiertes Wasser, 12,75 g gemischten Phosphatesteremulgator, 408,9 g Methylmethacrylat (MMA), 217,5 g Butylacrylat (BA), 87 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 113,1 g Methacrylsäure (MAA) und 11,0 g n-Dodecylmercaptan (DDM), in den Reaktor eingespeist. Der verbleibende Monomeremulsionseintrag wurde dann über 120 Minuten eingespeist, während eine Temperatur von 83 °C gehalten wurde. Eine Initiatorcoeintragslösung, enthaltend 0,73 g Ammoniumpersulfat und 79,0 g deionisiertes Wasser, wurde allmählich gleichzeitig mit dem Monomeremulsionseintrag über 120 Minuten zugegeben.
Nachdem der Monomeremulsionseintrag und der Initiatoreintrag beendet waren, wurde das Reaktionsgemisch mit einer Kombination aus Eisen(II)-sulfat, t-Butylhydroperoxid, Ammoniumpersulfat und d-Isoascorbinsäure „angetrieben", um die Niveaus an Restmonomer zu verringern. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die Zusammensetzung des resultierenden Polymers war 47 MMA/25 BA/10 HEMA/13 MAA/5 IA. Die Menge des PPE-1-Emulgators betrug 0,6 %, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht.
BEISPIEL 1A (Vergleich)
Eine Emulsionspolymerzusammensetzung wurde erneut gemäß der Verfahrensweise in Beispiel 1 hergestellt, außer des eingesetzten oberflächenaktiven Mittels und dessen Gesamtmenge, bezogen auf Monomer. Natriumlaurylsulfat (28%ige wäßrige Lösung) wurde mit 8,5 g als Teil der anfänglichen Reaktorspeisung und mit 4,25 g als Teil der Monomeremulsion eingespeist.
BEISPIELE 1B–4A
Zusätzliche Emulsionspolymerzusammensetzungen (1B, 1C, 2-Vergleich, 2A, 3-Vergleich, 3A, 4-Vergleich und 4A) wurden ähnlich wie in den Beispielen 1 oder 1A hergestellt und in Tabelle 2 für die Monomereinheitszusammensetzung und den verwendeten Emulgator zusammengefaßt.
BEISPIEL 5 Korrosionstestverfahren
Screeningtests für die Korrosion von Aerosoldosen auf Wasserbasis basierten auf dem DuPont Closed Cell Galvanic Test (beschrieben in Spray Technology & Marketing, M.E. Boulden, April 1993); dieser Test stellt eine gute Voraussage der Langzeitkorrosionsstabilität bereit. Die galvanischen Korrosionsbewertungen wurden für 96 Stunden bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von verzinnten Dosen, enthaltend 65 bis 70 Teile Dimethylethertreibmittel und 30 bis 35 Teile Konzentrat, durchgeführt. Das Konzentrat bestand aus ausreichend Haarfixiermittel-Harzfeststoffen, um einen Gesamtfeststoffgehalt von 5 % in der resultierenden Haarformungszusammensetzung bereitzustellen, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Konzentrat und Treibmittel. Die numerische Korrosionsbewertung war eine visuelle Gesamtbewertung des gesamten Inneren der Dose, beispielsweise Verbindungsstellen, Boden, Wände, Nähte und Deckel.

Claims

Verfahren zum Inhibieren der Korrosion von Metallbehältern durch eine wässerige Aerosol- oder Schaum-Haarformungszusammensetzung, umfassend (a) von 1 bis 15 Gew.-% eines Haarfixiermittel-Acrylharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Haarformungszusammensetzung, ausgewählt aus einem oder mehreren Monomeren, umfassend, als polymerisierte Einheiten, von 2 bis 100 Gew.-% mindestens eines (C₁-C₁₂)Alkyl(meth)acrylates, bezogen auf das Gewicht des Haarfixiermittel-Harzes, und (b) von 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Treibmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Haarformungszusammensetzung, wobei das Verfahren das Herstellen des Haarfixiermittel-Acrylharzes durch Emulsionspolymerisation in der Gegenwart eines Phosphatester-Emulgators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Haarfixiermittel-Acrylharz als polymerisierte Einheiten (i) von 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines (C₁-C₁₂)Alkyl(meth)acrylates, (ii) von 2 bis 70 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates und (iii) von 2 bis 50 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuremonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haarfixiermittel-Acrylharzes, umfasst.