CN1140249C - 用于抑制含水气溶胶或泡沫发型组合物中的腐蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高气溶胶或泡沫定型胶组合物在金属容器中的耐腐蚀性的方法。尤其是，本发明包括磷酸酯乳化剂在制备乳液聚合物发型固定树脂中的应用，这样该发型组合物在金属容器中可具有耐腐蚀性，同时不会对发型产品本身的性能产生负面影响。所选乳化剂尤其可用于包含低浓度(80%或更低)挥发性有机化合物(VOC)的非腐蚀性含水发型组合物。

Description

用于抑制含水气溶胶或泡沫发型 组合物中的腐蚀的方法
本发明涉及从金属容器中送出的气溶胶或泡沫发型组合物、以及一种用于抑制装有发型组合物的金属容器发生腐蚀的方法。更具体地说，本发明涉及一种抑制由定型胶组合物引起的锡板或铝气溶胶罐腐蚀的方法，但不会有损于定型胶产品的性能或无需使用特殊的罐生产线。在一个优选实施方案中，本发明还涉及一种包含低浓度(80％重量或更低)挥发性有机化合物(VOC)的非腐蚀性含水发型组合物。
发型产品，如定型胶、美发胶、喷雾凝胶和摩丝在头发上用于将发型固定。发型产品在施用时可在头发上，最有效是在相邻头发纤维缝隙中、或在纤维交互点上形成薄膜或树脂接缝，这样可将发型固定成特定形状或造型。
发型产品可通过几种方式施用到头发上。一种最理想的方式是在压力下将发型固定树脂配制到包含溶剂和推进剂的体系中。在使用推进剂将该产品推出其容器达到头发上时，这种树脂可作为一种细雾施用到头发上。通常，容器是镀锡金属或铝罐。在配制适于销售的气溶胶定型胶时，一个关键要素是要防止定型胶配方腐蚀该金属容器。
纽约州、加州以及其它各州的法律要求，配制到喷雾发型产品，如气溶胶和泵定型胶中的VOC量必须不超过产品的80％重量。在加州，VOC在喷雾发型产品中的量必须于1999年6月之前降低到55％。其它州已执行了要求降低喷雾发型产品中的VOC的类似法律。目前美国的喷雾发型产品的VOC含量通常为80％或更低。VOC包括，例如乙醇、二甲醚和烃；最有希望的VOC替代品为水。
将水加入发型产品中会加速腐蚀动力学(腐蚀速率)。某些添加剂的存在也可加速腐蚀，而称作阻蚀剂的其它添加剂可减少腐蚀(SprayTechnology & Marketing，C.M.Rocafort，1995年12月)。制备发型固定树脂(如，乳化剂、表面活性剂、链转移剂、引发剂和氧化还原试剂)所需的某些添加剂会加速腐蚀，以致于即使阻蚀剂在配方中的浓度高或提高pH值也不能抑制腐蚀。作为聚合物加工包装的一部分，这些添加剂无法去除或替换，而不对制备聚合物的能力产生负面影响。
本发明要解决的问题是在气溶胶配方，尤其是低VOC配方中，减少发型固定树脂配方腐蚀金属容器的能力，但不会对发型产品的性能或其成本效力产生负面影响，而且也不会影响制备发型固定树脂聚合物的能力，即，产率高、残余单体含量低、且其形式易于被发型组合物配制者使用。
美国专利4196190公开了丙烯酸系发型固定树脂，其中包含10-30％的丙烯酸烷基酯、41-60％的甲基丙烯酸甲酯、5-20％的甲基丙烯酸羟乙基酯和10-30％的甲基丙烯酸。尽管该参考文献公开，可在包含丙烯酸系发型固定树脂的发型组合物中使用水，但它没有公开或提出克服与发型组合物腐蚀有关的各种问题。美国专利5658558尽管公开了如何提高丙烯酸系树脂在低VOC体系中的性能，但它也没有公开如何克服腐蚀问题。
可使用磷酸酯作为乳化剂来制备丙烯酸系乳液聚合物，这公开于N.Shachat和Y.Z.Li在Water-Borne & Higher Solids and PowderCoating Symposium(New Orleans，LA(USA)，1993年2月24-26日)上的“Phosphate esters as Primary Anionic Emulsifiers forAcrylic Latex Synthesis”。英国专利2203156公开了可用于涂有丙烯酸系树脂和有机磷酸酯/亚磷酸酯混合物的金属表面的耐腐蚀组合物。但这些参考文献都没有公开任何克服与气溶胶发型组合物腐蚀有关的各种问题。
本发明是要通过使用发型固定树脂来克服已有技术发型固定树脂工艺的缺陷，所述发型固定树脂是使用选定的乳化剂作为加工助剂，通过乳液聚合反应来制备的，这样可在保持其它有益发型固定性能的同时将发型配方的腐蚀降至最低。
本发明的一个实施方案提供了一种含水气溶胶或泡沫发型组合物，其中包含(a)基于含水气溶胶或泡沫发型组合物总重的1-15％重量的至少一种丙烯酸系发型固定树脂，其中所述丙烯酸发型固定树脂为包含基于丙烯酸系发型固定树脂总重2-100％重量的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯作为聚合单元的聚合物；和(b)基于含水发型组合物总重的10-70％重量的至少一种推进剂；其中所述发型固定树脂是在磷酸酯乳化剂的存在下制成的乳液聚合物。
在另一实施方案中，本发明提供了前述含水气溶胶或泡沫发型组合物，它还包含其浓度为基于含水发型组合物总重的最高98％重量的挥发性有机化合物。
在另一实施方案中，本发明提供了一种如上所述的用于抑制含水气溶胶或泡沫发型组合物腐蚀的改进方法，其中所述改进之处包括，在磷酸酯乳化剂的存在下，通过乳液聚合反应制备出丙烯酸系发型固定树脂。
本发明方法可用于在发型配方装在金属容器，如气溶胶罐中时，提高气溶胶或泡沫发型组合物的耐腐蚀性。已经发现，通过在制备乳液聚合物发型固定树脂时使用某些选定的乳化剂，即磷酸酯，可令人惊奇地提高发型组合物在金属容器中的耐腐蚀性，而不会对发型组合物的自身性能产生不利影响。
“含水发型组合物”是指用于将发型固定成特定形状或造型的定型胶或摩丝(气溶胶或泡沫)。本发明发型组合物优选为定型胶。
在本文中，除非另有所指，所有的百分数都用于表示重量百分数(％)。
含水发型组合物通常包含基于含水发型组合物总重的至少2％至最高98％的水，更通常为25-70％的水。“低VOC”是指，发型组合物包含80％或更低的挥发性有机化合物，即，通常约10％或更多的水。发型组合物优选包含低于70％，更优选55％或更多的VOC。发型组合物可选不含任何VOC。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。在本文中，术语“不饱和二羧酸单体”是指每个分子包含4-8，优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸、以及相应二羧酸的酸酐。二羧酸单体包括，例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、α-亚甲基戊二酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、中康酸、亚环己基二羧酸、及其水溶性盐。
在使用术语“可溶性”进一步描述化合物，如“可溶性发型固定树脂”时，本文是指，所描述的该化合物在发型组合物中是可溶性的。在使用术语“不可溶性”进一步描述化合物，如“不可溶性发型固定树脂”时，本文是指，所描述的该化合物在发型组合物中是不可溶性的。
在本文中，VOC是包含至少一个碳原子且通常在发型组合物中用作溶剂或推进剂的化合物。VOC包括，例如，C1-C12直链或支链醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇；C1-C12直链或支链烃，如甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、异丁烷、戊烷、异戊烷和丁烷；或醚，如二甲醚和二甲氧基甲烷。优选的VOC为选自乙醇、异丙醇、正丙醇、二甲氧基甲烷、二甲醚和C1-C12直链或支链烃中的一种或多种。
可用于本发明的可溶性发型固定树脂“本身”或通过中和包含在可溶性发型固定树脂中的一些或所有酸基而在发型组合物中可溶。如果喷雾，在气溶胶浓缩物中，可溶性发型固定树脂的粘度优选小于30×10-3帕斯卡·秒(Pa·sec)(或30厘泊)，更优选小于25×10-3帕斯卡·秒。
一般来说，可用作本发明发型固定树脂的聚合物可以是包含基于丙烯酸系发型固定树脂总重2-100％，优选5-95％，更优选45-90％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯作为聚合单元的丙烯酸系乳液聚合物。(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯优选包括基本上(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯。
该聚合物可选包含2-70％，优选2-26％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的烷基优选为(C1-C5)烷基。例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、和(甲基)丙烯酸羟戊基酯中的一种或多种。(甲基)丙烯酸羟烷基酯更优选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯中的一种或多种。
可任意选择地，该聚合物可包含2-50％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体作为聚合单元。C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体优选自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸中的一种或多种。C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体更优选为甲基丙烯酸。
可任意选择地，该聚合物可包含1-25％的至少一种C4-C8单烯属不饱和二羧酸单体。C4-C8单烯属不饱和二羧酸单体优选自衣康酸、马来酸和相应酸酐中的一种或多种。C4-C8单烯属不饱和二羧酸单体更优选为衣康酸。
可任意选择地，该聚合物还可包含附加的乙烯基单体，如醋酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯作为聚合单元。
该发型固定树脂优选包含以下的聚合单元：(i)5-95％，更优选45-90％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯，(ii)2-70％，更优选2-26％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和(iii)2-50％，更优选2-30％，最优选12-26％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体。更优选的是，该发型固定树脂还包含1-25％的至少一种C4-C8单烯属不饱和二羧酸单体作为聚合单元。C4-C8单烯属不饱和二羧酸单体最优选为2-10％的衣康酸。
(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯优选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯。
(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯组分更优选包括至少一种甲基丙烯酸(C1-C3)烷基酯和至少一种丙烯酸(C2-C5)烷基酯。(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯组分最优选包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。所述至少一种甲基丙烯酸(C1-C3)烷基酯在发型固定树脂中的量优选为基于形成发型固定树脂所用的所有单体的5-71％，更优选41-60％。所述至少一种至少一种丙烯酸(C2-C5)烷基酯在发型固定树脂中的量优选为基于形成发型固定树脂所用的所有单体的2-67％，更优选10-30％。(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯优选为2-67％重量的至少一种丙烯酸(C2-C5)烷基酯和5-71％重量的甲基丙烯酸甲酯。
构成丙烯酸系发型固定树脂的单体的比例可通过选择以产生最佳的亲水/憎水平衡。这种最佳平衡可在低VOC发型组合物中产生湿度条件下的卷曲持久性、耐湿性、洗发剂可去除性、和理想的头发美感，如最小的发型固定树脂剥落现象。
丙烯酸系发型固定树脂加入发型组合物中的总浓度优选为基于发型组合物总重的1-15％，更优选4-7％。
丙烯酸系发型固定树脂可通过本领域熟练技术人员熟知的常规方法来制备。丙烯酸系发型固定树脂优选通过连续管线内乳化工艺来制备。美国专利3245932、3453245和4196190讨论了合适乳液聚合反应方法的更一般的具体细节。就本发明而言，用于制备发型固定树脂的乳化剂包括一种或多种磷酸酯乳化剂。磷酸酯乳化剂优选自一种或多种长链烷氧基聚(烯化氧)、长链烷芳基氧基聚(烯化氧)、长链烷基和长链烷芳基的单磷酸酯和二磷酸酯，如(C8-C18)烷芳基氧基聚(烯化氧)、(C10-C18)烷氧基聚(烯化氧)、(C10-C18)烷基和(C8-C18)烷芳基的单磷酸酯和二磷酸酯。更优选的是，磷酸酯乳化剂为一种或多种(C8-C18)烷芳基氧基聚(烯化氧)和(C10-C18)烷氧基聚(烯化氧)的单磷酸酯和二磷酸酯。
磷酸酯的聚(烯化氧)部分优选基于一种或多种氧化乙烯和氧化丙烯；每个基团的平均烯化氧单元数通常为2-100，优选3-50，更优选4-20，最优选6-10。长链烷基和长链烷芳基通常选自一种或多种(C8-C18)烷芳基和(C10-C18)烷基；优选的长链烷基和长链烷芳基包括，例如，壬基苯基、叔辛基苯基、月桂基、十三烷基和硬脂基。
适用于发型组合物的丙烯酸系发型固定树脂包括，例如美国专利4196190所述，即，包含10-30％丙烯酸烷基酯、41-60％甲基丙烯酸甲酯、5-20甲基丙烯酸羟乙基酯和10-30％甲基丙烯酸的聚合物。该丙烯酸系发型固定树脂可溶于或不溶于发型组合物中。
如果丙烯酸系发型固定树脂包含酸性基团，如羧酸基团，可用至少一种碱，通过常规方法进行中和以提高树脂在发型组合物中的溶解度。丙烯酸系发型固定树脂优选用至少一种中和剂进行中和。
可中和可溶性发型固定树脂的碱可选自一种或多种胺、碱金属或碱土金属氢氧化物、和氢氧化铵。合适的胺中和剂包括，例如，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和吗啉。合适的碱金属和碱土金属氢氧化物包括，例如氢氧化钠和氢氧化钾。中和剂优选自2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钾、三乙醇胺和和三异丙醇胺中的一种或多种。
加入发型组合物中的中和剂量要足以将可溶性发型固定树脂溶解在发型组合物中。以摩尔当量为基，通常中和发型固定树脂中的5-100％，优选10-100％，更优选50-100％，最优选75-100％的酸基。
在被加入发型组合物之前悬浮或溶解丙烯酸系发型固定树脂的含水头发树脂组合物优选为一种得自丙烯酸系发型固定树脂生产工艺的含水乳液。以下称作“丙烯酸系头发树脂乳液”的含水乳液通常是未中和的且pH值为1.5-4.5；该乳液可选被部分中和。丙烯酸系头发树脂乳液优选包含基于乳液总重的30-60％的丙烯酸系发型固定树脂、超过30％的水；基于发型固定聚合物总重的0.05-5％，优选0.1-2％，更优选0.3-1％。丙烯酸系头发树脂乳液优选基本上在没有硫酸盐或磺酸盐型乳化剂(如，月桂基硫酸钠、十三烷基醚硫酸钠、二酯磺基琥珀酸盐、和烷基或芳基聚醚磺酸盐)的情况下制备的，即，这些物质的含量为基于发型固定聚合物总重的0.05％以下，更优选0.01％以下，最优选0％。
除了可溶性发型固定树脂、不溶性发型固定树脂和水，发型组合物还可包含表面活性剂、溶剂、推进剂、和其它防腐剂。
可将一种或多种表面活性剂加入发型组合物中，通常这样可降低该组合物的表面张力。在表面活性剂存在于发型组合物中时，它们的浓度优选为基于组合物总重的0.001-1％。可用于发型组合物中的表面活性剂包括，例如，阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂。例如，合适的表面活性剂包括PPG 28 Buteth 35、PEG 75羊毛脂、全氟聚甲基异丙基醚、辛苯昔醇-9、PEG-25氢化蓖麻油、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇25三油酸甘油酯、oleth-3磷酸酯、PPG-5-ceteth-10磷酸酯、PEG-20甲基葡萄糖醚、glycereth-7-三乙酸酯和正-烷基取代的内酰胺(如，正辛基吡咯烷酮)。
可将一种或多种增塑剂加入本发明的发型组合物中。如果增塑剂存在于发型组合物中，那么它们的浓度优选为基于该组合物总重的0.001-1％。可用于发型组合物中的增塑剂包括，例如，二甲聚硅氧烷共多元醇、二甲聚硅氧烷、苯基三甲聚硅氧烷、柠檬酸三烷基酯、以及通常已知用于本领域的其它增塑剂。
可将一种或多种溶剂加入本发明的发型组合物中。如果溶剂存在于发型组合物中，那么它们在总发型组合物中的含量优选为基于发型组合物总重的最高70％，更优选最高55％。合适的溶剂包括，例如，C2-C6有机醇(如，乙醇、异丙醇、丙醇)和丙酮。
在使用喷雾剂的低VOC发型组合物中，可以使用一种或多种推进剂。所用推进剂的总浓度优选为基于发型组合物总重的10-70％，更优选30-60％。合适的推进剂包括，例如，正丁烷、异丁烷、二甲醚、1，1-二氟乙烷、氯二氟乙烷、氯二氟甲烷和其它氯氟烃中的一种或多种。优选的推进剂选自二甲醚、1，1-二氟乙烷、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。这些推进剂可从各制造商处买到。
可用于发型组合物中的防腐剂包括，例如，异噻唑酮、氨基甲酸碘丙炔基丁酯、苄醇、咪唑基脲和对羟基苯甲酸烷基酯中的一种或多种。优选的抗菌剂为氨基甲酸碘丙炔基丁酯(购自LonzaInc.，Fairlawn，New Jersey)。防腐剂的活性成分优选占发型固定树脂乳液的0.001-1％。
可向发型组合物中加入本领域熟练技术人员常用的其它添加剂。用于发型组合物的其它添加剂取决于发型组合物的种类。其它的添加剂包括，例如，香料、增湿剂(如，水解丝蛋白和水解小麦蛋白)、解缠助剂(如，泛醇)、调节剂(美国专利5164177讨论了合适调节剂的更一般的具体细节)、乳化剂、抗静电剂、浸膏、蛋白质、维生素、染料、着色剂、紫外线保护剂、和阻蚀剂中的一种或多种。这些其它的添加剂通常占发型组合物的0.005-5％，更优选0.01-1％。
由Cosmetics Toiletries Fragrances Association(CFTA)，Washington D.C.出版的International Cosmetic IngredientsDictionary(第5版，1993)给出了适用于发型组合物的附加的其它添加剂、以及附加的表面活性剂、溶剂、其它防腐剂和增稠剂。
实施例1-4A描述了表示本发明发型固定树脂聚合物的聚合物制剂，其中包括对比组合物。除非另有说明，所有的比率、份数和百分数都是重量计的，而且除非另有说明，所用的所有试剂都具有良好的商品性能。实施例中所描述的单体、乳化剂和其它物质的简称在表1中给出。发型固定树脂的单体单元组成/乳化剂情况汇总于表2。
表1
BA       ＝    丙烯酸丁酯IBOA     ＝    丙烯酸异冰片基酯IBOMA    ＝    甲基丙烯酸异冰片基酯MMA      ＝    甲基丙烯酸甲酯HEMA     ＝    甲基丙烯酸羟乙基酯MAA      ＝    甲基丙烯酸IA       ＝    衣康酸DDM      ＝    十二烷基硫醇SLS      ＝    月桂基硫酸钠PPE-1    ＝    十三烷基氧基聚(烯化氧)6磷酸酯(55/45)单/二酯PPE-2    ＝    十三烷基氧基聚(烯化氧)10磷酸酯(60/40)单/二酯PPE-3    ＝    叔辛氧基聚(烯化氧)7.5磷酸单酯
表2
    聚合物标号  发型固定树脂组成
    11Acomp1B1C2comp2A3-comp3A4-comp4A  25 BA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA具有PPE-125 BA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA具有SLS25 BA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA具有PPE-225 BA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA具有PPE-325 BA/47 MMA/10 HEMA/18 MAA具有 SLS*25 BA/47 MMA/10 HEMA/18 MAA具有 PPE-1*18 BA/7 IBOA/47 MMA/10 HEMA/18 MAA具有SLS18 BA/7 IBOA/47 MMA/10 HEMA/18 MAA具有PPE-121 BA/4 IBOMA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA具有SLS21 BA/4 IBOMA/47 MMA/10 HEMA/13 MAA/5 IA具有PPE-1
*在腐蚀试验之前，加入0.3％(基于总单体)附加PPE-1。
表3中的腐蚀性能数据基于3个不同的观察者对3个不同的“罐”(用于同一聚合物组合物)的目测等级；这对应于特定聚合物/乳化剂组成的每一腐蚀定级的9个观察结果；给出了平均腐蚀等级值和标准偏差。实施例5描述了用于评估不同发型固定树脂组合物的腐蚀试验方法。目测腐蚀等级基于以下的等级标准：
无腐蚀＝0
轻微腐蚀＝1
中度腐蚀＝3
严重腐蚀＝5
不同发型固定树脂配方的腐蚀数据之间的比较只有在组合物的pH值相似时，即在±0.5pH值单位内，优选在±0.2或更低的pH值单位内才有效。因为pH值下降到约8以下时，总体腐蚀程度会更大，而且聚合物/磷酸酯乳化剂组合物相对聚合物/硫酸盐乳化剂组合物的差异会扩大。当pH值接近9时，总体腐蚀程度一般下降；但在用磷酸酯乳化剂制备的聚合物组合物与用硫酸盐乳化剂制备的聚合物组合物之间仍然可观察到明显的差异。例如，对于聚合物组合物1、2和3(表3)，SLS和磷酸酯制备的乳液聚合物之间的腐蚀性差异(ΔC)为+0.4至+4。
气溶胶发型组合物的pH值可以是5-10，优选6-9.5，更优选7-8.5。在用于pH值超过约8.5(取决于发型固定树脂的组成)的组合物的气溶胶容器中，尽管腐蚀一般问题较少，但较高的pH值会由于发型固定树脂的增塑作用而破坏总体发型固定树脂性能。这会导致更差的高湿度卷曲持久性、较低的挺度、和树脂膜在头发上的增大粘性。发型固定树脂配方的残余物(如，硫酸盐和磺酸盐乳化剂)会促进腐蚀而与pH值无关。因此，能够在某一pH值下配制出气溶胶发型组合物是有利的，在该pH值下，发型配方能够溶解或分散，且无需过中和(即，增加pH值)发型组合物中的发型固定树脂就具有良好的洗发剂可去除性。通过使用按照本发明所需方法制备的发型固定树脂，可在宽pH值范围内提高耐腐蚀性，同时不会有损于发型固定树脂的发型性能；而且发型组合物配制者可使用较低含量的常规阻蚀剂，这进一步减少负面影响发型固定树脂性能的可能性。
基于聚合物组合物1-4的发型固定树脂的发型性能(如，卷曲持久性、挺度、干燥时间、粘性和膜透明度)未受制备聚合物所用乳化剂的影响。
                            表3
    聚合物组合物     腐蚀等级     标准偏差     pH     ΔC**
    11A-comp1B1C     0.21.40.20.4     0.30.60.10.25     8.78.78.88.9     +1.2--+1.2+1.0
    2-comp2A     4.32.2     0.850.9     7 37.2     --+2.1
    2-comp2A     4.0*0.0*     0.00.0     6.46 5     --+4.0
    3-comp3A     0.70.3     0.80.2     8.88.4     --+0.4
    4A4-comp     1.20.8     0.30.9     8.88.8     ----
*基于6个观察结果的平均值，其它的是基于9个观察结果
**在SLS聚合物和磷酸酯聚合物之间的腐蚀等级差异
实施例1
向配有顶式搅拌器、冷凝器、氮气管接头和热电偶的三升四颈圆底烧瓶中，加入43.5克衣康酸(IA)粉末、255.0克去离子水、和8.5克的25％(在水中)混合磷酸酯乳化剂铵盐(单-十三烷氧基聚(氧化乙烯)磷酸酯与二-十三烷氧基聚(氧化乙烯)磷酸酯的55/45重量比混合物，平均每个基团具有6个氧化乙烯单元[表1中的PPE-1]；以Rhodafac RS-610A得自Rhone-Poulenc；Rhodafac是Rhone-PoulencInc.的商标)。接上氮气，将反应器和内容物加热至83℃，然后在搅拌下加入2.2克过硫酸铵与17.5克去离子水的引发剂溶液。在加完引发剂溶液之后，将50克的单体乳液加入反应器中，该乳液得自包含388克去离子水、12.75克混合磷酸酯乳化剂、408.9克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、217.5克丙烯酸丁酯(BA)、87克甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、113.1克甲基丙烯酸(MAA)和11.0克正十二烷基硫醇(DDM)的单体乳液。然后在120分钟内加入剩余的单体乳液，同时保持温度在83℃。在单体乳液于120分钟内加料的同时，将包含0.73克过硫酸铵和79.0克去离子水的共加料引发剂溶液慢慢加入。
在加完单体乳液和引发剂之后，用硫酸亚铁、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和d-异抗坏血酸的混合物“追逐”反应混合物，以降低残余的单体含量。然后将反应混合物冷却至室温并过滤。所得聚合物的组成为47 MMA/25 BA/10 HEMA/13 MAA/5 IA。PPE-1乳化剂的量为基于单体总重的0.6％。
实施例1A(对比)
按照实施例1中的步骤再次制备乳液聚合物组合物，只是所用的表面活性剂及其基于单体的总量不同。加入8.5克的月桂基硫酸钠(28％水溶液)作为起始反应器物料的一部分、和4.25克作为单体乳液的一部分。
实施例1B-4A
其它的聚合物组合物(1B、1C、2-对比、2A、3-对比、3A、4-对比、和4A)按照实施例1或1A的类似方式制备，然后根据单体单元组成和所用乳化剂汇总于表2。
实施例5：腐蚀测试方法
水基气溶胶罐腐蚀的筛选试验基于DuPont Closed CellGalvanic test(密闭盒电流试验)(描述于Spray Technology &Marketing，M.E.Boulden，1993年4月)；该试验可很好地预测长期腐蚀稳定性。电流腐蚀评估是在室温下，使用包含65-70份二甲醚推进剂和30-35份浓缩物的镀锡罐进行96小时。浓缩物由足够的发型固定树脂固体物质组成，以在所得发型组合物中产生基于浓缩物与推进剂总重的5％的总固体含量。腐蚀等级数值是对罐的整个内部，如连接处、底、壁、接缝和圆顶的总体目测评估。

Claims (10)

1.一种含水气溶胶或泡沫发型组合物，其中包含：
(a)基于含水气溶胶或泡沫发型组合物总重的1-15％重量的至少一种丙烯酸系发型固定树脂，其中所述丙烯酸发型固定树脂为包含基于丙烯酸系发型固定树脂总重2-100％重量的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯作为聚合单元的聚合物；和
(b)基于含水发型组合物总重的10-70％重量的至少一种推进剂；
其中所述发型固定树脂是在磷酸酯乳化剂的存在下制成的乳液聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，它还包含至少一种中和剂。
3.根据权利要求1的组合物，它还包含浓度最高为基于含水发型组合物总重的98％重量的挥发性有机化合物。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述发型固定树脂还包含2-70％重量的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为聚合单元。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述发型固定树脂还包含2-50％重量的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体作为聚合单元。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述发型固定树脂包含以下的聚合单元：(i)5-95％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯，(ii)2-70％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和(iii)2-50％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体。
7.根据权利要求6的组合物，其中：
(a)(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯为2-67％重量的至少一种(甲基)丙烯酸(C2-C5)烷基酯和5-71％重量的甲基丙烯酸甲酯；
(b)(甲基)丙烯酸羟烷基酯为2-26％重量的甲基丙烯酸羟乙基酯；和
(c)C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体为2-30％重量的甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述磷酸酯乳化剂选自一种或多种长链烷氧基聚(烯化氧)、长链烷芳基氧基聚(烯化氧)、长链烷基和长链烷芳基的单磷酸酯和二磷酸酯、及其相应盐。
9.一种用于在含水气溶胶或泡沫发型组合物中抑制腐蚀的方法，所述含水气溶胶或泡沫发型组合物包含：(a)基于含水发型组合物总重的1-15％重量的至少一种丙烯酸系发型固定树脂，选自包含基于发型固定树脂总重2-100％重量的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯作为聚合单元的一种或多种聚合物；和(b)基于含水发型组合物总重的10-70％重量的至少一种推进剂；
其中所述改进之处包括，在磷酸酯乳化剂的存在下，通过乳液聚合反应制备出丙烯酸系发型固定树脂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述发型固定树脂包含基于丙烯酸系发型固定树脂总重的以下聚合单元：(i)5-95％的至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯，(ii)2-70％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和(iii)2-50％的至少一种C3-C8单烯属不饱和单羧酸单体。
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