DE69931368T2

DE69931368T2 - Prepreg und faserverstärkte kautschukmaterialien

Info

Publication number: DE69931368T2
Application number: DE1999631368
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Iyo--gun KONDO; Takao Iyo-gun Manabe; Hajime Matsuyama-shi KISHI
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: EP1081180B1; EP1081180A1; DE69931368D1; KR20010042681A; US6453960B1; EP1081180A4; TW557309B; KR100648906B1; WO2000050495A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein faserverstärktes Kautschukmaterial, das das Prepreg aufweist, wobei der im Prepreg enthaltene flüssige Kautschuk bzw. Flüssigkautschuk durch Wärme oder dgl. vernetzt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein faserverstärktes Kautschukmaterial, dessen Substrat, das die Kautschukkomponente enthält, durch ein Kernmaterial verstärkt ist, das aus einem Prepreg besteht, dessen verstärkende Fasern mit der Kautschukkomponente imprägniert sind. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Reifen, Schläuche und Treibriemen, die in Kraftfahrzeugen und einer Büroautomatisierungseinrichtung verwendet werden, die diese faserverstärkten Kautschukmaterialien benutzen.
Allgemeiner Stand der Technik
Faserverstärkte Kautschukmaterialien, die mit verstärkenden Fasern verstärkt sind, werden in großem Umfang in Industrieprodukten, wie Reifen, Bändern und Schläuchen verwendet. Diese Kautschukprodukte unterliegen einer wiederholten Deformation und erfordern insbesondere eine Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
Kohlenstoffasern haben zusätzlich zu einem hohen Modul und einer hohen Festigkeit eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine her vorragende Wasserbeständigkeit. Folglich werden mit deren Verwendung als verstärkende Fasern faserverstärkte Kautschukmaterialien erhalten, die eine signifikante hohe Maßhaltigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Kohlenstoffasern haben jedoch Nachteile, z.B. eine geringe Ermüdungsbeständigkeit bei der Reibung zwischen den Filamenten und eine schlechte Adhäsion bzw. Haftung an Kautschuk. Wenn ein faserverstärktes Kautschukmaterial, das Kohlenstoffasern verwendet, der Biegeermüdung erliegt, kommt es an den Grenzflächen zwischen Fasern und Kautschuk zum Reißen oder zur Trennung der Filamente.
Als ein Versuch, um die Ermüdung aufgrund der Reibung zwischen den Filamenten zu verhindern, offenbart die ungeprüfte veröffentliche Japanische Patentanmeldung Nr. 60-85001 eine Kohlenstoffaser, die mit einem flüssigen Harz oder einem Flüssigkautschuk imprägniert ist. Bei einem solchen Verfahren wird jedoch die Reibung zwischen den Filamenten unzureichend verhindert, und die Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen des faserverstärkten Kautschukmaterials muß weiter verbessert werden.
Als Versuche zur Verbesserung der Haftung an Kautschuk offenbaren die ungeprüften veröffentlichten Japanischen Patentanmeldungen Nr. 62-149977 und 62-149978 Verbesserungen der Haftung eines Kernmaterials, das ein Kohlenstoffaserbündel einschließt, das mit einem flüssigen Butadienkautschuk oder einem flüssigen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk imprägniert ist, an festem Isopren als Substrat. Bei einem solchen Verfahren wird jedoch die Haftung nicht ausreichend verbessert, und die Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen des faserverstärkten Kautschukmaterials muß weiter verbessert werden.
Es ist noch kein praktisches mit Kohlenstoffasern verstärktes Kautschukmaterial gefunden worden, das aufgrund der Eigenschaften der Kohlenstoffasern eine ausreichende Wärmebeständigkeit, Wasserbe ständigkeit und Maßhaltigkeit zeigt und das eine Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen aufweist.
JP 3-294399 A offenbart ein mit Glasfasern verstärktes, auf Vinylchlorid basierendes Harzformteil mit einer hohen Kerbschlagzähigkeit und einheitlichen physikalischen Eigenschaften, indem Glasfasern in ein bestimmtes Matrixharz gemischt werden. JP 7-228716 A offenbart zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs mit hervorragender Lagerungsbeständigkeit und anderen Eigenschaften, das ein Verbundmaterial mit hervorragender Kerbschlagzähigkeit bereitstellen kann. Außerdem offenbart JP 4-115907 die Herstellung eines faserverstärkten Bahnenmaterials mit gutem Aussehen und mechanischer Festigkeit sowie auch vorteilhafter Formbarkeit. Damit wird ein Verfahren offenbart, bei dem ein Pulver eines thermoplastischen synthetischen Harzes, ein Bündel von bestimmten anorganischen Fasern und eine viskose Flüssigkeit in einem bestimmten Verhältnis gleichmäßig miteinander vermischt werden und das erhaltene Gemisch beim Schmelzpunkt oder zumindest beim Erweichungspunkt des thermoplastischen synthetischen Harzes unter Druck gesetzt wird.
Offenbarung der Erfindung
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, gibt die vorliegende Erfindung folgendes an. Das heißt, ein Prepreg, das einen Flüssigkautschuk umfaßt, der eine Viskosität bei 70°C im Bereich von 0,01 bis 100 Pa·s aufweist und im wesentlichen keine Lösungsmittel enthält, wobei der Flüssigkautschuk in verstärkende Fasern imprägniert ist, und ein faserverstärktes Kautschukmaterial, das das Prepreg umfaßt, in dem der Flüssigkautschuk vernetzt ist.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, gibt die vorliegende Erfindung folgendes an. Das heißt, ein faserverstärktes Kautschukmaterial, dessen Substrat, das eine Kautschukkomponente umfaßt, mit ei nem Kernmaterial verstärkt ist, das aus einem Prepreg besteht, dessen verstärkende Fasern mit der gleichen Kautschukkomponente imprägniert sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Querschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials;
2 ist ein Querschnitt einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials.

1: Kernmaterial
2: Substrat
3: Filamente aus verstärkenden Fasern
11: Kernmaterial
12: Substrat
13: Filamente aus verstärkenden Fasern
14: auf RFL basierendes Klebemittel

Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Flüssigkautschuk ist eine Verbindung, die primär aus einem Kautschuk besteht, der bei üblichen Temperaturen und üblichem Druck (25°C und 1 Atmosphäre) in einem unvernetztem Zustand flüssig ist und im vernetzten Zustand einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von 25°C oder weniger aufweist. Andererseits ist Festkautschuk eine Verbindung, die primär aus einem Kautschuk besteht, der bei üblichen Temperaturen und üblichem Druck (25°C und 1 Atmosphäre) in einem unvernetztem Zustand fest ist und der im vernetzten Zustand einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von 25°C oder weniger hat. Die Betriffe "Flüssigkautschuk" und "Festkautschuk" sind allgemeine Konzepte auf dem Gebiet von Kautschuk. Als allgemeine Bezugsrechtlinie wird der mit einer Viskosität von weniger als 2000 Pa·s bei 25°C und 1 Atmosphäre als Flüssigkautschuk bezeichnet, wohingegen der mit einer Viskosität von 2000 Pa·s oder mehr bei 25°C und 1 Atmosphäre als Festkautschuk bezeichnet wird. Der Flüssigkautschuk und der Festkautschuk können falls erforderlich thermoplastische Harze, thermoplastische Elastomere anorganische Partikel, Antioxidantien und dgl. enthalten.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Viskosität des Flüssigkautschuks bei 70°C 0,01 bis 100 Pa·s, vorzugsweise 0,1 bis 50 Pa·s und stärker bevorzugt 0,5 bis 25 Pa·s. Eine Viskosität von weniger als 0,01 Pa·s führt zur Bildung von Bereichen, die aufgrund des Herablaufens beim Imprägnieren den Flüssigkautschuk nicht enthalten und die Reibung zwischen den Filamenten nicht verhindern können. Als Ergebnis kann das faserverstärkte Kautschukmaterial in einigen Fällen eine unzureichende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen aufweisen. Eine Viskosität von mehr als 100 Pa·s führt auch zur Bildung von Bereichen, die beim Imprägnieren nicht mit dem Flüssigkautschuk imprägniert wurden und die Reibung zwischen den Filamenten nicht verhindern können. Als Ergebnis kann das faserverstärkte Kautschukmaterial in einigen Fällen eine unzureichende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen zeigen.
Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Flüssigkautschuks ist der, der ein flüssiges Polymer und ein Vernetzungsmittel enthält.
Zu Beispielen der flüssigen Polymere, die im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk verwendet werden, gehören flüssige Acrylnitril-Butadien-Copolymere, flüssige Ethylen-Propylen-Copolymere, flüssige Silicone, flüssiges Polyisopren, flüssige Polyester, flüssige Polyether, flüssiges Polychloropren, flüssige Polysulfide, flüssiges Polybutadien, flüssiges Poly(oxypropylen), flüssiges Poly(oxytetramethylen)glycol, flüssiges Polyolefinglycol und flüssiges Poly-ε-caprolacton.
Von diesen zeigen die flüssigen Acrylnitril-Butadien-Copolymere, das flüssige Isopren und das flüssige Polybutadien ein gutes Imprägnieren bei Kohlenstoffaserbündeln und werden vorzugsweise verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk verwendeten flüssigen Polymere können telechele Polymere mit reaktiven funktionellen Gruppen, wie Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Epoxygruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, an den Enden ihrer Molekülketten sein. Die Verwendung von telechelen Polymeren ist bevorzugt, da die Haftung zwischen dem vernetzten Flüssigkautschuk und den Filamenten der verstärkenden Fasern verbessert wird.
Zu Beispielen von telechelen Polymeren gehören Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen, Polybutadien mit Carboxyl-Endgruppen, Polybutadien mit Epoxy-Endgruppen, Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit Hydroxyl-Endgruppen, Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit Carboxyl-Endgruppen, Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit Epoxy-Endgruppen, Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen, Polyester mit Isocyanat-Endgruppen, Polyether mit Hydroxyl-Endgruppen und Polyether mit Isocyanat-Endgruppen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des flüssigen Polymers, das im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk verwendet wird, beträgt vorzugsweise 500 bis 5000, stärker bevorzugt 1000 bis 4000 und besonders bevorzugt 2000 bis 3000. Bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 500 zeigt das faserverstärkte Kautschukmaterial bei niedrigen Temperaturen keine Flexibilität und kann keine Tieftemperaturbeständigkeit aufweisen. Bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 5000 tritt bei hohen Temperaturen eine Beeinträchtigung des faserverstärkten Kautschukmaterials auf, und das faserverstärkte Kautschukmaterial kann keine Wärmebeständigkeit aufweisen. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 500 bis 5000 ist, zeigt das faserverstärkte Kautschukmaterial eine hervorragende Tieftemperaturbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und kann in einem weiten Temperaturbereich verwendet werden.
Zu Beispielen der im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk verwendeten Vernetzungsmittel gehören Schwefel, Peroxide, Amine, Isocyanate, Epoxide und Carbonsäuren. Die Vernetzungsmittel werden in Mengen eingemengt, die vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymers, betragen. Ein Gehalt von weniger als 2 Gew.-Teilen führt zu einer unzureichenden Vernetzungsreaktion und verringert die Wärmebeständigkeit des faserverstärkten Kautschukmaterials. Bei einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-Teilen hat das Vernetzungsmittel teilweise nicht reagiert, und somit kann das faserverstärkte Kautschukmaterial eine geringere Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.
Zu Beispielen von Vernetzungsmitteln, die zusammen mit telechelen Polymeren mit Hydroxylgruppen verwendet werden, gehören Diisocyanate, z.B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Um eine Kompatibilität zwischen der Stabilität der Viskosität bei der Imprägnierungstemperatur des Flüssigkautschuks in die verstärkenden Fasern und der Reaktivität des Flüssigkautschuks beim Vernetzen, d.h. des Matrixbereichs, bei der Temperatur für die Herstellung des faserverstärkten Kautschukmaterials zu erreichen, ist es bevorzugt, blockierte Isocyanate zu verwenden, bei denen die Isocyanatgruppen mit Phenolen, Oximen, Lactamen und dgl. blockiert sind. Die blockierten Isocyanate sind Verbindungen, bei denen die blockierenden Teile dissoziieren, wenn sie auf vorbestimmte Temperaturen erwärmt werden, wodurch Isocyanatgruppen entstehen.
Zu Beispielen von Vernetzungsmitteln, die zusammen mit telechelen Polymeren mit Carboxylgruppen verwendet werden, gehören aliphatische Epoxyverbindungen, z.B. Neopentylglycoldiglycicylether und Trimethylolpropantriglycidylether; und aromatische Epoxyverbindungen, z.B. Diglycidylether von Bisphenol A und Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan.
Zu Beispielen von Vernetzungsmitteln, die zusammen mit telechelen Polymeren mit Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen verwendet werden, gehören aliphatische Aminverbindungen, z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin und Isophorondiamin; und aromatische Aminverbindungen, z.B. m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon.
Der erfindungsgemäße Flüssigkautschuk kann einer sein, der ein Epoxidharz mit einem flexiblen Grundgerüst und einen Härter enthält. Das Epoxidharz mit dem flexiblen Grundgerüst kennzeichnet hier eine Epoxyverbindung ohne aromatischen Ring, z.B. einen Benzolring oder einen Naphthalinring, in der chemischen Struktur.
Zu Beispielen des Epoxidharzes mit einem flexiblen Grundgerüst, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gehören Allylglycidylether, Ethylhexylglycidylether, Diglycidylester von Dimersäure, Polyglycidylether von Castoröl, Butylglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und dgl.
Davon zeigen Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polypropylenglycoldiglycidylether ein gutes Impräg nieren von Kohlenstoffaserbündeln und werden vorzugsweise verwendet.
Wenn im allgemeinen eine Mischung aus einem Härter und einem Epoxidharz, wie einem Epoxidharz vom Typ von Bisphenol A, erwärmt wird, wird ein vernetztes Material erhalten, das in der Nähe von Raumtemperatur hart ist. Wenn demgegenüber eine Mischung aus einem Härter und einem Epoxidharz mit einem flexiblen Grundgerüst erwärmt wird, wird ein vernetztes Material erhalten, das in der Nähe von Raumtemperatur weich ist.
Das Epoxy-Äquivalent des Epoxidharzes, das im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk verwendet wird, beträgt vorzugsweise 250 bis 2500, stärker bevorzugt 300 bis 2000 und besonders bevorzugt 400 bis 1000. Bei einem Epoxy-Äquivalent von weniger als 250 kann das faserverstärkte Kautschukmaterial keine Flexibilität bei niedrigen Temperaturen zeigen und keine Tieftemperaturbeständigkeit aufweisen. Bei einem Epoxy-Äquivalent von mehr als 2500 kommt es zu einer Beeinträchtigung des faserverstärkten Kautschukmaterials bei hohen Temperaturen, und das faserverstärkte Kautschukmaterial kann keine Wärmebeständigkeit aufweisen. Wenn das Epoxy-Äquivalent im Bereich von 500 bis 5000 liegt, zeigt das faserverstärkte Kautschukmaterial eine hervorragende Tieftemperaturbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs verwendet werden.
Zu Beispielen von Härtern, die in das erfindungsgemäße Epoxidharz eingemischt werden können, gehören aliphatische Amine, aromatische Amine, Dicyandiamid, Polyamide, Säureanhydride, Phenol, Imidazole, Säurehydrazide und dgl. Von diesen erleichtern aliphatische Amine und Polyamide die Bildung von weichen faserverstärkten Kautschukmaterialien und werden vorzugsweise eingemischt.
In der vorliegenden Erfindung müssen im Flüssigkautschuk im wesentlichen keine Lösungsmittel, wie Wasser, Ethanol, Toluol, Aceton und Methylethylketon, enthalten sein. Wenn diese Lösungsmittel im Flüssigkautschuk enthalten sind, verdampfen die Lösungsmittel beim thermischen Vernetzen des Flüssigkautschuks im Prepreg, und somit entstehen leicht Hohlräume im faserverstärkten Kautschukmaterial. In diesen Hohlräumen kommt es zu einer Reibung zwischen den Filamenten der verstärkenden Fasern, und das faserverstärkte Kautschukmaterial zeigt eine geringere Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen. Nur durch die Verwendung eines Prepregs, das mit einem Flüssigkautschuk imprägniert ist, das kein Lösungsmittel enthält, können Reifen und Bänder bzw. Gurte mit einer Haltbarkeit erhalten werden, die bei praktischen Werten liegt.
Der Begriff "der Flüssigkautschuk enthält im wesentlichen kein Lösungsmittel" bedeutet bis zu einem Ausmaß, das nicht zu den vorstehend genannten Problemen führt. Selbst wenn z.B. Komponenten enthalten sind, die nach allgemeiner Auffassung als Lösungsmittel klassifiziert werden, wird angenommen, daß der Flüssigkautschuk im wesentlichen keine Lösungsmittel enthält, sofern bei der allgemeinen Behandlung im Flüssigkautschuk unter Erwärmungsbedingungen aufgrund der sehr geringen Lösungsmittelmenge im Flüssigkautschuk, des ausreichend hohen Siedepunkts oder Zersetzungspunkts der Lösungsmittel oder der Wasserstoffbindung der Lösungsmittel an den Flüssigkautschuk im wesentlichen keine gasförmigen Komponenten erzeugt werden.
Der Begriff "der Flüssigkautschuk enthält im wesentlichen kein Lösungsmittel" bedeutet, daß der Lösungsmittelgehalt im gesamten Flüssigkautschuk 1 Gew.-% oder weniger beträgt oder daß die Temperatur, die zur Entstehung von gasförmigen Komponenten führt, wie der Siedepunkt oder der Zersetzungspunkt des Lösungsmittels, 140°C oder mehr, vorzugsweise 160°C oder mehr und stärker bevorzugt 180°C oder mehr beträgt, dies ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Lösungsmittel werden oft bei Herstellungsverfahren von Ausgangsmaterialkomponenten des Flüssigkautschuks verwendet. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Restgehalt von Lösungsmitteln im Flüssigkautschuk vorzugsweise 0,8 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% oder weniger des gesamten Flüssigkautschuks. Bei einem Gehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger zeigt das faserverstärkte Kautschukmaterial eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen und in der Praxis eine hervorragende Haltbarkeit.
In der vorliegenden Erfindung kann der Flüssigkautschuk falls erforderlich thermoplastische Harze, thermoplastische Elastomere, anorganische Partikel und dgl. erhalten. Diese sind für das Modifizieren des Flüssigkautschuks, wie für die Regelung des Fließverhaltens des unvernetzten Flüssigkautschuks, für die Verbesserung der Verschleißfestigkeit und der Beständigkeit gegenüber der Rißausbreitung des vernetzten Flüssigkautschuks, effektiv.
Zu Beispielen der thermoplastischen Harze gehören Polyamide, Polyamidimide, Polyarylenoxide, Polyacrylate, Polyimide, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyesterimide, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polycarbonate, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polysulfone, Polyvinylacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polypropylen, Polybenzimidazol und Polymethylmethacrylat. Diese thermoplastischen Harze können allein oder in Kombination eingemischt werden.
Zu Beispielen der thermoplastischen Elastomere gehören thermoplastische Styrolelastomere mit harten Segmenten aus Polystyrol und weichen Segmenten aus Butadien oder Isopren; thermoplastische Olefin elastomere mit harten Segmenten aus Polypropylen oder Polyethylen und weichen Segmenten aus Ethylen-Propylen-Copolymeren; thermoplastische Butadienelastomere mit harten Segmenten aus syndiotaktischem 1,2-Polybutadien und weichen Segmenten aus ataktischem 1,2-Polybutadien; thermoplastische Urethanelastomere, die harte Segmente aus Polyurethanen aufweisen, die durch eine Reaktion von kurzkettigen Glycolen mit Isocyanaten hergestellt wurden, und weiche Segmente aufweisen, die durch eine Reaktion von langkettigen Glycolen und Isocyanaten hergestellt wurden; thermoplastische Esterelastomere mit harten Segmenten aus aromatischen Polyestern und weichen Segmenten aus aliphatischen Polyestern oder Polyethern; und thermoplastische Amidelastomere mit harten Segmenten aus Polyamiden und weichen Segmenten aus Polyestern oder Polyethern. Diese thermoplastischen Elastomere können allein oder in Kombination eingemischt werden.
In der vorliegenden Erfindung können diese thermoplastischen Harze und die thermoplastischen Elastomere in Kombination eingemischt werden.
Die thermoplastischen Harze und/oder die thermoplastischen Elastomere werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Flüssigkautschuks, eingemischt. Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% kann der vorstehend genannte Modifizierungseffekt nicht ausreichend auftreten. Bei einem Gehalt von mehr als 20 Gew.-% nimmt die Viskosität des Flüssigkautschuks zu, und im Prepreg können Bereiche entstehen, die nicht mit dem Flüssigkautschuk imprägniert sind. In einem solchen Fall kann das faserverstärkte Kautschukmaterial aufgrund der Reibung zwischen den Filamenten der verstärkenden Fasern eine unzureichende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen aufweisen.
Zu Beispielen der anorganischen Partikel gehören Aluminiumoxid, Ruß, Kaolin, Aluminosilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Titan oxid, Antimontrioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Talkum, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bentonit, Glimmer und Montmorillonit. Diese anorganischen Partikel können allein oder in Kombination eingemischt werden. Davon ist Ruß wirksam und für die Verbesserung der Verschleißfestigkeit der Kautschukmaterialien bevorzugt.
Die anorganischen Partikel werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Flüssigkautschuks, eingemischt. Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% können die Modifizierungswirkungen unzureichend sein. Bei einem Gehalt von mehr als 20 Gew.-% können die anorganischen Partikel die Oberfläche der Filamente beschädigen, wenn der Flüssigkautschuk in die verstärkenden Fasern imprägniert wird, was zu einer geringeren Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen führt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten verstärkenden Fasern können zumindest eine Form sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Endlosfasern, textilen Flächengebilden, Geflechten, Werg, Gewirken und Matten besteht. Zu Beispielen der verstärkenden Fasern gehören Aramidfasern, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Nylonfasern und Polyesterfasern. Davon haben Kohlenstoffasern eine hohe Festigkeit, einen hohen Modul, eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine hohe Wasserbeständigkeit und werden vorzugsweise verwendet. Wenn diese bei Treibriemen verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die Fasern in der Transmissionsrichtung des Riemens orientiert sind, um die Abmessungen des Treibriemens zu stabilisieren.
Die Zugfestigkeit von Kohlenstoffasern beträgt vorzugsweise 4000 mPa oder mehr, stärker bevorzugt 4400 mPa und besonders bevorzugt 4500 mPa. Bei einer Zugfestigkeit von weniger als 4000 mPa können die Kohlenstoffasern reißen, wenn das faserverstärkte Kautschukmaterial einer hohen Belastung ausgesetzt wird. Eine Zugfestigkeit der Koh lenstoffasern von 5000 mPa reicht in den meisten Fällen aus, damit die Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlich werden. Die Bruchdehnung der Kohlenstoffasern beträgt vorzugsweise 1,6 % oder mehr und stärker bevorzugt 1,8 % oder mehr. Bei einer Bruchdehnung von weniger als 1,6 % können die Kohlenstoffasern reißen, wenn das faserverstärkten Kautschukmaterial einer Deformation durch Verbiegen mit einer starken Verdrängung ausgesetzt wird. Eine Bruchdehnung der Kohlenstoffasern von 2,2 % reicht in den meisten Fällen aus, damit die Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlich werden.
Bei den Kohlenstoffasern beträgt die Anzahl der Filamente im Strang vorzugsweise 1000 bis 20000, stärker bevorzugt 2000 bis 15000 und besonders bevorzugt 3000 bis 12000. Bei einer Anzahl von weniger als 1000 kann die Verstärkungswirkung unzureichend sein. Bei einer Anzahl von mehr als 20000 können in den verstärkenden Fasern Bereiche entstehen, die nicht mit dem Flüssigkautschuk imprägniert sind, und die Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen kann unzureichend sein.
Der Gehalt der verstärkenden Fasern im erfindungsgemäßen Prepreg beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Bezüglich der Untergrenze sind 50 Gew.-% stärker bevorzugt und 60 Gew.-% besonders bevorzugt. Bei einem Gehalt von weniger als 20 Gew.-% kann die Maßhaltigkeit des faserverstärkten Kautschukmaterials aufgrund unzureichender Verstärkungswirkungen nicht ausreichend sein. Bei einem Gehalt von mehr als 80 Gew.-% kann das faserverstärkte Kautschukmaterial aufgrund der Reibung zwischen den Filamenten eine unzureichende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Prepreg kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Flüssigkautschuk gleichmäßig auf eine Trennlage aufgebracht wird, um Schichten bzw. Folien zu bilden, bei denen beide Oberflächen der verstärkenden Fasern zwischen den Schichten liegen, und wobei die Schichten durch Wärme und Druck oder durch ein Verfahren in die verstärkenden Fasern imprägniert werden, bei dem ein Flüssigkautschuk in Vertiefungsabschnitte einer mit Vertiefungen versehenen Rolle gegossen werden und bei dem die verstärkenden Fasern mit den Vertiefungsabschnitten in Kontakt gebracht werden, um den Flüssigkautschuk zu imprägnieren, wie es in der ungeprüften veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 9-255799 offenbart ist.
Die Imprägnierungstemperatur des Flüssigkautschuks beträgt vorzugsweise 140°C oder weniger, stärker bevorzugt 130°C oder weniger und besonders bevorzugt 120°C oder weniger. Angesichts der Kompatibilität zwischen der Stabilität der Viskosität und dem Imprägniervermögen beträgt die Temperatur aus praktischer Sicht vorzugsweise 40 bis 100°C, stärker bevorzugt 50 bis 90°C und besonders bevorzugt 60 bis 80°C. Bei einer Temperatur von weniger als 40°C ist die Viskosität des Flüssigkautschuks deutlich hoch, und es können nichtimprägnierte Bereiche entstehen. Bei einer Temperatur von mehr als 140°C ist die Viskosität des Flüssigkautschuks deutlich gering, und es können Mängel entstehen.
Das erfindungsgemäße faserverstärkte Kautschukmaterial wird hergestellt, indem die Kautschukkomponente im Prepreg durch Wärme und Druck vernetzt wird. Verfahren zum Vernetzen des Kautschuks, abgesehen von Erwärmen und Unterdrucksetzen mit einer Presse, sind das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, UV-Strahlen und dgl.
Das erfindungsgemäße faserverstärkte Kautschukmaterial ist derart, daß das Substrat, das eine Kautschukkomponente umfaßt, mit einem Kernmaterial verstärkt ist, das aus einem Prepreg besteht, dessen verstärkende Fasern mit einer Kautschukkomponente imprägniert sind. Bei diesem faserverstärkten Kautschukmaterial trägt das Kernmaterial zur Maßhaltigkeit des Substrats bei, und das Substrat schützt das Kernma terial vor Reibung gegenüber der Außenseite. Beim Kernmaterial, das aus dem Prepreg besteht, das mit der Kautschukkomponente imprägniert ist, wird eine Ermüdung aufgrund der Reibung zwischen den Filamenten der verstärkenden Fasern verhindert. Somit zeigt das faserverstärkte Kautschukmaterial eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
Im Kernmaterial können sowohl Flüssigkautschuk als auch Festkautschuk als Kautschukkomponente verwendet werden, und angesichts des guten Imprägnierens der Bündel der verstärkenden Fasern ist ein Flüssigkautschuk bevorzugt. Als Kautschukkomponente im Substrat können sowohl Flüssigkautschuk als auch Festkautschuk verwendet werden, und ein Festkautschuk ist bevorzugt, da er bei der Herstellung als Lage verwendet werden kann und sich leicht handhaben läßt.
Zu Beispielen der Kautschukkomponenten, die im Kernmaterial und dem Substrat der vorliegenden Erfindung enthalten sind, gehören Acrylkautschuke, Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, Isoprenkautschuke, Urethankautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Epichlorhydrinkautschuke, Chloroprenkautschuke, Siliconkautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuke, Polysulfidkautschuke, Butadienkautschuke, Butylkautschuke, Fluorkautschuke, Naturkautschuke und chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke.
Von diesen Kautschukkomponenten sind die Acrylnitril-Butadien-Kautschuke für Verwendungszwecke geeignet, die Ölbeständigkeit erfordern. Vorteilhafte Acrylnitril-Butadien-Kautschuke sind hydrierte Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, bei denen ungesättigte Bindungen, die durch Wärme leicht abgebaut werden, teilweise mit Wasserstoff gesättigt sind. Andererseits sind Urethankautschuke für Verwendungszwecke geeignet, die Verschleißfestigkeit erfordern, und Chloroprenkautschuke sind für Verwendungszwecke geeignet, die Witterungsbeständigkeit erfordern.
In der vorliegenden Erfindung enthalten das Kernmaterial und das Substrat vorzugsweise die gleiche Art der Kautschukkomponente. Wenn das Kernmaterial und das Substrat die gleiche Art der Kautschukkomponente enthalten, wird die Haftung zwischen dem Kernmaterial und dem Substrat verbessert und die Grenzfläche trennt sich durch wiederholte Deformation durch Verbiegen kaum. Somit zeigt das entstehende faserverstärkte Kautschukmaterial eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet "die gleiche Art" in den Kautschukkomponenten, daß die zu vergleichenden Kautschukkomponenten zur gleichen Art gehören. "Art" steht hier für jede "Art", wenn die Kautschukkomponenten auf der Basis der chemischen Strukturen der Kautschukkomponenten in Acrylkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Isoprenkautschuk, Urethankautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Chloroprenkautschuk, Siliconkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polysulfidkautschuk, Butadienkautschuk, Butylkautschuk und Fluorkautschuk eingeteilt werden (bei dieser Einteilung enthält der Isoprenkautschuk Naturkautschuk).
Mit anderen Worten werden die zu vergleichenden Kautschukkomponenten als von der gleichen Art angesehen, wenn die Struktureinheiten des Polymers, die Vorläuferverbindungen der zu vergleichenden Kautschukkomponenten sind, in der chemischen Formel die gleiche Art haben. Somit werden die Kautschukkomponenten als von "der gleichen Art" angesehen, sofern sie in der chemischen Formel, unabhängig von sterischen Konfigurationen, geometrischen Konformationen, z.B. cis-, trans- oder dgl. der Sequenz, z.B. statistisch, Block oder dgl., der Anzahl (Polymerisationsgrad) und dem Verhältnis (Polymerisationsverhältnis) der Struktureinheiten, als von der gleichen Art eingeteilt werden. Folglich wird diese Einteilung nur von einem Prinzip bestimmt, unabhängig davon, ob die zu vergleichenden Kautschukkomponenten Flüssigkautschuke oder Festkautschuke sind.
In der vorliegenden Erfindung ist die gleiche Art der Kautschukkomponente, die im Kernmaterial enthalten ist, im Substrat in einer Menge enthalten, die wünschenswerterweise 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 65 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 75 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-% mehr, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten im Substrat enthaltenen Kautschukkomponente, beträgt. Bei einem Gehalt von 50 Gew.-% oder mehr wird die Grenzfläche zwischen Kernmaterial und Substrat kaum getrennt. Das entstehende faserverstärkte Kautschukmaterial zeigt folglich eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
In der vorliegenden Erfindung ist die gleiche Art der Kautschukkomponente, die im Substrat enthalten ist, im Kern in einer Menge enthalten, die wünschenswerterweise 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 65 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 75 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten im Kernmaterial enthaltenen Kautschukkomponente, beträgt. Bei einem Gehalt von 50 Gew.-% oder mehr wird die Grenzfläche zwischen Kernmaterial und Substrat kaum getrennt. Folglich zeigt das entstehende faserverstärkte Kautschukmaterial eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
Es ist bevorzugt, daß der Unterschied der Monomerrestmenge zwischen dem Kernmaterial und dem Substrat gering ist. Besonders wenn Acrylnitril-Butadien-Kautschuk als die selbe Art der Kautschukkomponente enthalten ist, ist es bevorzugt, daß die Differenz der Restmengen der Nitrilgruppen zwischen der Menge von 100 Gew.-% aller Kautschukkomponenten (die die gleiche Kautschukart und unterschiedliche Kautschukarten enthalten), die im Kernmaterial enthalten sind, und der Menge von 100 Gew.-% aller im Substrat enthaltenen Kautschukkomponenten so gering ist, daß die Haftung an der Grenzfläche verbessert wird. Eine solche Differenz des Gehalts beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger und beson ders bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Differenz des Komponentenanteils der gleichen Art von Kautschuken den oberen Grenzwert der vorstehend genannten Differenz des Gehalts erfüllt.
Wenn das Kernmaterial und das Substrat Acrylnitril-Butadien-Kautschuke als gleiche Art der Kautschukkomponenten enthalten, ist es aufgrund der verbesserten Haftung an der Grenzfläche bevorzugt, daß diese Kautschuke zur gleichen Art gehören. "Art" steht hier für irgendeine "Art", wenn die Acrylnitril-Butadien-Kautschuke entsprechend dem Gehalt an gebundenem Nitril (Gew.-%) in einen Typ mit geringem Nitrilgehalt, der einen Gehalt an gebundenem Nitril von 24 % oder weniger aufweist, einen Typ mit mittlerem Nitrilgehalt, der einen Gehalt an gebundenem Nitril von 25 bis 30 % aufweist, einen Typ mit mittlerem/hohem Nitrilgehalt, der einen Gehalt an gebundenem Nitril von 31 bis 35 % aufweist, einen Typ mit hohem Nitrilgehalt, der einen Gehalt an gebundenem Nitril von 36 bis 42 % aufweist, und einen Typ mit extrem hohem Nitrilgehalt unterteilt werden, der einen Gehalt an gebundenem Nitril vn 43 % oder mehr aufweist.
Wenn das faserverstärkte Kautschukmaterial in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist es bevorzugt, daß auf die Oberfläche des Prepregs vorher ein RFL-Klebemittel (ein Gemisch aus einem Resorcinol-Formaldehyd-Harz und einem Kauschuklatex) aufgebracht wird. Mit diesem RFL-Klebemittel wird die Haftung an der Grenzfläche von Kernmaterial, das das Prepreg umfaßt, und Substrat, das die Kautschukkomponente enthält, erhöht, und das entstehende faserverstärkte Kautschukmaterial zeigt eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
Das RFL-Klebemittel wird z.B. hergestellt, indem Resorcinol und Formalin in eine wäßrige alkalische Natriumhydroxidlösung oder dgl. gegeben werden, einige Stunden bei 25°C (Raumtemperatur) stehengelas sen werden, wodurch ein erstes Kondensationsprodukt von Resorcinol und Formaldehyd erhalten wird, und dann der Kautschuklatex zugesetzt wird.
Zu Beispielen des Kautschuklatex gehören ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuklatex, Chloroprenkautschuklatex, Styrol-Butadien-Kautschuklatex, Naturkautschuklatex, Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Kautschuklatex und Butadienkautschuklatex. Davon ist der Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Kautschuklatex für die Verbesserung der Haftung an der Grenzfläche zwischen Kernmaterial und Substrat und die Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen effektiv.
Da das RFL-Klebemittel ein wäßriges Klebemittel ist, ist es bevorzugt, daß nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des Prepregs das Wasser durch Erwärmen entfernt wird, ehe das faserverstärkte Kautschukmaterial hergestellt wird.
Die Menge des RFL-Klebemittels beträgt nach dem Entfernen des Wassers vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% des Prepregs. Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% kann die Haftung an der Grenzfläche zwischen dem Kernmaterial und dem Substrat unzureichend verbessert sein. Bei einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-% kann die Flexibilität des faserverstärkten Kautschukmaterials geringer sein.
Nachfolgend werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials anhand der Zeichnungen beschrieben.
1 ist ein Querschnitt einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials. Bei dieser Ausführungsform wird ein Kautschuk enthaltendes Substrat 2 durch ein Kernmaterial 1 verstärkt, das ein Prepreg umfaßt, bei dem Kautschuk in verstärkende Fasern imprägniert ist. Filamente 3 der verstärkenden Fasern sind mit dem imprägnierten Kautschuk überzogen, um die durch Reibung hervorgerufene Ermüdung zu verhindern.
2 ist eine Querschnitt einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials. Bei dieser Ausführungsform wird ein Substrat 12, das Kautschuk enthält, durch ein Kernmaterial 11 verstärkt, das ein Prepreg umfaßt, bei dem die Oberfläche mit einem RFL-Klebemittel 14 überzogen ist und Kautschuk in die verstärkenden Fasern imprägniert ist. Filamente 13 der verstärkenden Fasern sind mit dem imprägnierten Kautschuk überzogen, um die durch Reibung hervorgerufene Ermüdung zu verhindern.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Treibriemen nach folgendem Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein nach dem vorstehend genannten Verfahren hergestelltes Prepreg auf eine Metalltrommel gewickelt und durch Wärme und Druck vernetzt, und das zylindrische Formteil wird von der Metalltrommel genommen und in Ringe mit einer vorbestimmten Breite geschnitten. In einer anderen Ausführungsform wird die vorstehend genannte Festkautschuklage auf eine Metalltrommel gewickelt, ein Prepreg wird darauf gewickelt, eine weitere Festkautschuklage wird darauf gewickelt, diese werden durch Wärme und Druck vernetzt, und das zylindrische Formteil wird von der Metalltrommel genommen und in Ringe mit einer vorbestimmten Breite geschnitten. Das letztere Verfahren ist gegenüber dem ersteren Verfahren bevorzugt, da die verstärkenden Fasern im entstandenen Treibriemen vor der Umgebung geschützt sind.
Beispiel 1 bis 14
In diesen Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.
(1) Flüssige Polymere

(a) Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen: R-45HT (von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts 2800
(b) Acrylnitril-Butadien-Copolymer mit Carboxyl-Endgruppen: CTBN 1300·31 (von Ube industries, Ltd. hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts 3500.

(2) Vernetzungsmittel

(a) Blockiertes Isocyanat (blockiertes Diphenylmethandiisocyanat): CORONATE 2512 (von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. hergestellt)
(b) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan: SUMIEPOXY ELM434 (von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt)

(3) Epoxidharze

(a) Polypropylenglycoldiglycidylether: DENACOL EX-931 (von Nagase Chemicals Ltd. hergestellt), Epoxy-Äquivalent 530
(b) Dimersäure und Diglycidylester: EPIKOTE 871 (von Yuka Shell Epoxy K.K. hergestellt), Epoxy-Äquivalent 430
(c) Polyglycidylether von Castoröl: HELOXY 505 (von Yuka Shell Epoxy K.K. hergestellt), Epoxy-Äquivalent 600

(4) Härter

(a) Dicyandiamid: DICY-7 (von Yuka Shell Epoxy K.K. hergestellt)
(b) Polyoxypropylenamin: D-2000 (von Jefferson Chemicals Company, Inc. hergestellt)

(5) Härtebeschleuniger

(a) 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff: DCMU-99 (von Hodogaya Chemical Co., Ltd. hergestellt)

(6) Thermoplastisches Harz

(a) Polyvinylbutyral: S-LEC BM-S (von Sekisui Chemical Co., Ltd. hergestellt)

(7) Thermoplastisches Elastomer

(a) Thermoplastisches Styrolelastomer: KRATON FG1901X (von Shell Chemical Co. hergestellt)

(8) Kohlenstoffasern

(a) TORAYCA T700S-12K-50C (von Toray Industries, Inc. hergestellt), Zugfestigkeit: 4900 mPa, Bruchdehnung: 2,1 %, Anzahl der Filamente: 12000

Faserverstärkte Kautschukmaterialien wurden entsprechend der folgenden Schritte (1) bis (3) hergestellt und ausgewertet.
(1) Herstellung von Flüssigkautschuk
Die Ausgangsmaterialien entsprechend der in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Formulierungen wurden in einer Knetvorrichtung gemischt, wodurch Flüssigkautschuke hergestellt wurden.
Die Viskosität jedes entstandenen Flüssigkautschuks wurde nach folgendem Verfahren gemessen. Das heißt zwei Aluminiumscheiben mit jeweils einem Durchmesser von 40 mm wurden parallel in einem Ab stand von 1 mm angeordnet, und der Spalt zwischen den beiden Scheiben wurde mit dem Flüssigkautschuk gefüllt. Nachdem die Temperatur der Atmosphäre bei konstant 70°C eingestellt worden war, wurden die Scheiben mit einer Frequenz von 0,5 Hz hin und her gedreht. Das auf die Scheiben angewendete Drehmoment wurde erfaßt, um die Viskosität des Flüssigkautschuks bei 70°C zu berechnen.
Das verwendete Viskosimeter war "ARES", von Rheometric Scientific Co. hergestellt.
(2) Herstellung eines faserverstärkten Kautschukmaterials
Mit einer Beschichtungsvorrichtung wurde der im Schritt (1) hergestellte Flüssigkautschuk auf eine Trennlage aufgebracht, um Schichten zu erzeugen (Gewicht pro Flächeneinheit: 52 g/m²), so daß die Dicke gleichmäßig war.
Dann wurden in der gleichen Richtung orientierte Kohlenstoffasern (Gewicht pro Flächeneinheit: 190 g/m²) zwischen den Schichten angeordnet, und der Flüssigkautschuk wurde durch Erwärmen bei 80°C unter Druck imprägniert, wodurch Prepregs erzeugt wurden.
Nachdem 32 Schichten von Prepregs so laminiert worden waren, daß die Fasern in der gleichen Richtung ausgerichtet waren, wurde der Flüssigkautschuk in den Prepregs für einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 0,294 mPa vernetzt, wodurch ein faserverstärktes Kautschukmaterial hergestellt wurde.
(3) Auswertung der Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen
Das im Schritt (2) hergestellte faserverstärkte Kautschukmaterial wurde so in Teststücke zerschnitten, die jeweils eine Dicke von 6,35 mm, eine Breite von 6,25 mm und eine Länge von 76,2 mm aufwiesen, das die Längsrichtung jedes Teststücks gleich der Faserrichtung war.
Die Teststücke wurden 100000 Mal mit einer Amplitude von 3 mm, einer Frequenz von 5 Hz bei Raumtemperatur senkrecht zur Faserrichtung gebogen, und es wurde die Zugfestigkeit in Faserrichtung gemessen. Das Verhältnis zwischen der Zugfestigkeit nach der Biegeermüdung (Ta) und der Zugfestigkeit vor der Biegeermüdung (Tb) wurde als Erhaltungsverhältnis der Zugfestigkeit (= Ta/Tb) definiert und als Index für die Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen des faserverstärkten Kautschukmaterials verwendet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen, daß die faserverstärkten Kautschukmaterialien der Beispiele 1 bis 7 im Vergleich mit denen der Beispiele 8 bis 14 eine ausreichend verbesserte Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen aufwiesen und als Materialien für Reifen und Bänder vorteilhaft sind.
Beispiele 15 bis 25
In diesen Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.
(1) Flüssige Polymere

(a) Acrylnitril-Butadien-Copolymer: NIPOL 1312 (von Nippon Zeon Co., Ltd. hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts 2000, Gehalt an gebundenem Nitril 34 Gew.-%, keine reaktive funktionelle Gruppe
(b) Acrylnitril-Butadien-Copolymer: NIPOL DN601 (von Nippon Zeon Co., Ltd. hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts 2000, Gehalt an gebundenem Nitril 28 Gew.-%, es sind Carboxylgruppen enthalten
(c) Polyisopren: LIR-30 (von Kuraray Co., Ltd. hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts 2900, keine reaktive funktionelle Gruppe
(d) Polybutadien: R-45HT (von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts 2800, es sind Hydroxylgruppen enthalten

(2) Vernetzungsmittel

(a) Schwefel: SANFEL EX (von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt)
(b) Zinkoxid: aktiviertes Zinkoxid AZO (von Seido Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt)
(c) Stearinsäure: Stearinsäure 300 (von New Japan Chemical Co., Ltd. hergestellt)
(d) Mercaptobenzothiazol: SANCELER M (von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt)
(e) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan: SUMIEPOXY ELM434 (von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt)
(f) Blockiertes Isocyanat (blockiertes Hexandiisocyanat): DESMODUR TPLS2759 (von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. hergestellt)

(3) Thermoplastisches Elastomer

(a) Thermoplastisches Styrolelastomer: KRATON G1650 (von Shell Chemical Co. hergestellt)

(4) Festkautschuke

(a) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk: NIPOL 1043 (von Nippon Zeon Co., Ltd. hergestellt), Gehalt an gebundenem Nitril 29 Gew.-%
(b) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk: NIPOL DN002 (von Nippon Zeon Co., Ltd. hergestellt), Gehalt an gebundenem Nitril 53 Gew.-%
(c) Isoprenkautschuk: NIPOL IR2200 (von Nippon Zeon Co., Ltd. hergestellt)
(d) Butadienkautschuk: NIPOL BR1220 (von Nippon Zeon Co., Ltd. hergestellt)
(e) Schwefel: SANFEL EX (von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt)
(f) Zinkoxid: aktiviertes Zinkoxid AZO (von Seido Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt)
(g) Stearinsäure: Stearinsäure 300 (von New Japan Chemical Co., Ltd. hergestellt)
(h) Mercaptobenzothiazol: SANCELER M (von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt)

(4) Kohlenstoffasern

(a) TORAYCA T700S-12K-50C (von Toray Industries, Inc. hergestellt), Zugfestigkeit: 4900 mPa, Bruchdehnung: 2,1 %, Anzahl der Filamente: 12000.

Es wurden faserverstärkte Kautschukmaterialien entsprechend der folgenden Schritte (1) bis (3) hergestellt und ausgewertet.
(1) Herstellung eines Prepregs mit Werg
Die Ausgangsmaterialien wurden entsprechend der in Tabelle 7 angegebenen Formulierungen in einer Knetvorrichtung gemischt, wodurch Flüssigkautschuke hergestellt wurden. Jeder Flüssigkautschuk, der in einer Atmosphäre mit 70°C vorgewärmt worden war, wurde in die Vertiefungen einer mit Vertiefungen versehenen Rotationswalze gegossen. Ein Kohlenstoffaserbündel wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min zugeführt und in die Vertiefungen eingefüllt, um den Flüssigkautschuk in das Faserbündel zu imprägnieren. Dadurch wurde ein Prepreg mit Werg hergestellt. Der Gehalt an Flüssigkautschuk im Prepreg betrug 40 Gew.-%.
(2) Herstellung einer Schnur bzw. eines Seils
Das im Schritt (1) hergestellte Prepreg wurde 10 Mal/10 cm verdreht. Das Prepreg wurde in ein Bad getaucht, das ein RFL-Klebemittel enthielt, das die in Tabelle 8 angegebene Zusammensetzung hatte, so daß das Klebemittel auf die Oberfläche aufgebracht wurde, und wurde in einen heißen Trockenofen mit 150°C eingeführt, um das im Klebemittel enthaltene Wasser zu entfernen. Dadurch wurde eine Schnur (Kernmaterial) hergestellt. Die am Prepreg mit Werg haftende Menge des RFL-Klebemittels betrug nach dem Entfernen des Wassers 5 Gew.-%.
(3) Herstellung eines faserverstärkten Kautschukmaterials
Die im Schritt (2) hergestellte Schnur wurde in Stücklängen der Schnur von 15 cm zerschnitten, und ein 10 mm Ende jeder Stücklänge der Schnur wurde zwischen Festkautschuklagen (Substrate) angeordnet, die die in Tabelle 9 angegebene Zusammensetzung, eine Länge von 3 cm, eine Breite von 3 cm und eine Dicke von 3 mm haben. Diese laminierten Schichten aus Schnur und Kautschuk wurden 30 Minuten in einer Presse bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 0,294 mPa vulkanisiert, wodurch ein Teststück hergestellt wurde.
Der Bereich der Kautschuklage dieses Teststücks wurde mit einer Klemmeinrichtung fixiert, und das Ende der Schnur wurde mit einem Zugtestgerät mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/s in senkrechter Richtung gezogen. Die externe Kraft (kg/10 mm) die zum Ziehen erforderlich war, wurde als Index der Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Kernmaterial angesehen. Als Zugtest gerät wurde das INSTRON 4208 (von INSTRON JAPAN hergestellt) verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Wenn das Substrat (Kautschuklage) und das Kernmaterial (Schnur) die gleiche Art von Kautschuken enthalten, wird die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Kernmaterial weiter verbessert. Wenn Acrylnitril-Butadien-Kautschuke verwendet werden, wird die Haftfestigkeit mit abnehmender Differenz des Gehalts von gebundenem Nitril des Acrylnitril-Butadien-Kautschuks verbessert.
Tabelle 1: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks

(Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)

Tabelle 2: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks

(Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)

Tabelle 3: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks

(Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)

Tabelle 4: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks

(Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)

Tabelle 5: Ergebnisse der Auswertung der Haltbarkeit
Tabelle 6: Ergebnisse der Auswertung der Haltbarkeit
Tabelle 7: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks

(Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)

Tabelle 8: RFL-Zusammensetzung
Tabelle 9: Zusammensetzung des Festkautschuks

(Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)

Tabelle 10: Auswertung der Haftung
Industrielle Anwendbarkeit
In der vorliegenden Erfindung sind die verstärkenden Fasern mit einem Flüssigkautschuk imprägniert, der eine Viskosität in einem geeigneten Bereich aufweist und im wesentlichen kein Lösungsmittel enthält; folglich weist das Prepreg keine nichtimprägnierten Bereiche und Mängel auf. Beim faserverstärkten Kautschukmaterial, das durch Vernetzen erhalten wird, verhindert folglich der im Prepreg enthaltene Flüssigkautschuk die Reibung zwischen den Filamenten, und somit wird die Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen deutlich verbessert.
Beim erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterial wird das die Kautschukkomponente enthaltende Substrat durch ein Kernmaterial verstärkt, das die gleiche Art der Kautschukkomponente enthält; folglich ist die Haftung an der Grenzfläche zwischen Substrat und Kernmaterial stark. Somit wird die Grenzfläche zwischen dem Kernmaterial und dem Substrat durch wiederholte Deformation durch Verbiegen des faserverstärkten Kautschukmaterials kaum getrennt. Folglich zeigt das entstehende faserverstärkte Kautschukmaterial eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
Das erfindungsgemäße faserverstärkte Kautschukmaterial zeigt einen Wert für die Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen, der einen praktischen Wert für ein Kautschukmaterial, wie für einen Reifen, einen Gurt bzw. Band oder einen Schlauch, darstellt, und die Maßhaltigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Wasserbeständigkeit der Kohlenstoffasern werden ausreichend ausgenutzt.

Claims

Faserverstärktes Kautschukmaterial, dessen Substrat, das eine Kautschukkomponente umfaßt, mit einem Kernmaterial verstärkt ist, das aus einem Prepreg besteht, dessen verstärkende Fasern mit der gleichen Art der Kautschukkomponente imprägniert sind.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach Anspruch 1, wobei das Prepreg einen flüssigen Kautschuk umfaßt, der eine Viskosität im Bereich von 0,01 bis 100 Pa·s bei 70°C aufweist und im wesentlichen kein Lösungsmittel enthält, wobei der flüssige Kautschuk in die verstärkenden Fasern imprägniert wird.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach Anspruch 2, wobei der flüssige Kautschuk des Prepregs hauptsächlich aus einem flüssigen Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 besteht.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach Anspruch 2 oder 3, wobei der flüssige Kautschuk des Prepregs hauptsächlich aus einem telechelen Polymer besteht.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der flüssige Kautschuk des Prepregs zumindest einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem flüssigen Acrylnitril-Butadien-Copolymer, flüssigem Polyisopren und flüssigem Polybutadien besteht.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der flüssige Kautschuk des Prepregs ein Epoxidharz umfaßt und das Epoxy-Äquivalent des Epoxidharzes im Bereich von 250 bis 2500 liegt.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das Epoxidharz des Prepregs hauptsächlich ein flexibles Grundgerüst aufweist.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach Anspruch 7, wobei das Epoxidharz zumindest eins ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenglycoldiglydicylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und einem Diglydicylester von Dimersäure besteht.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die verstärkenden Fasern Kohlenstoffasern sind.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach Anspruch 9, wobei die Zugfestigkeit der Kohlenstoffasern 4000 MPa oder mehr beträgt.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Bruchdehnung der Kohlenstoffasern 1,6 % oder mehr beträgt.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die gleiche Art der Kautschukkomponente einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk umfaßt.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach Anspruch 12, wobei die gleiche Art der Kautschukkomponente den gleichen Acrylnitril-Butadien-Kautschuktyp umfaßt.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei sowohl beim Kernmaterial als auch dem Substrat der Gehalt der gleichen Art der Kautschukkomponente 50 bis 100 Gew.-% auf 100 Gew.-% der gesamten Kautschukkomponenten beträgt.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Unterschied zwischen der Monomerrestmenge der Kautschukkomponente im Kernmaterial und der Monomerrestmenge der Kautschukkomponente im Substrat 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Unterschied zwischen dem Verhältnis der Copolymerzusammensetzung der im Kernmaterial enthaltenen Kautschukkomponente und dem Verhältnis der Copolymerzusammensetzung der im Substrat enthaltenen Kautschukkomponente 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die verstärkenden Fasern Kohlenstoffasern sind.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach Anspruch 17, wobei die Zugfestigkeit der Kohlenstoffasern 4000 MPa oder mehr beträgt.
Faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei die Bruchdehnung der Kohlenstoffasern 1,6 % oder mehr beträgt.
Reifen, der ein faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19 umfaßt.
Band, das ein faserverstärktes Kautschukmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19 umfaßt.