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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen
Regelung der Zusammensetzung einer binären Mischung von Komponenten
und ein Trennungssystem von Bestandteilen, das diese Regelungsvorrichtung
umfasst.
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Die
erfindungsgemäße Regelungsvorrichtung
findet umfassend Anwendung. Sie kann alleine beispielsweise für die Kontrolle
der Homogenität
der Mischungen von Flüssigkeiten
oder in Kombination verwendet werden, insbesondere:
- – mit
so genannten Trennungssystemen mit simulierten Flüssigbetten;
- – mit
so genannten „Batch"-Trennungssystemen vom
Typ präparative
HPLC beispielsweise;
- – mit
Destillationssäulen
für On-Line-Analysen
der Zusammensetzung des Destillats oder des Siedekessels und zur
Optimierung der Kontrolle der Verfahren der diskontinuierlichen
binären
Destillation (Batch);
- – mit
Trennungssystemen, die eine oder mehrere Nanofiltrationsmembranen
umfassen.
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In
der Industrie sind zahlreiche kontinuierliche Trennungsverfahren
durch selektive Adsorption von mindestens einer Komponente unter
mehreren in einer Mischung von Fluiden vorhanden, insbesondere so
genannte chromatographische Verfahren mit simuliertem Gegenstrom,
bei denen die Eigenschaft der porösen Feststoffe genutzt wird,
im Beisein von flüssigen,
gasförmigen
oder superkritischen Mischungen die verschiedenen Bestandteile der
Mischung mehr oder weniger stark zurückzuhalten.
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Die
Trennungs- oder Fraktionierverfahren, die auf der Chromatographie
beruhen, werden meistens in einem System eingesetzt, umfassend eine Gesamtheit
von Säulen
oder Säulenabschnitten,
die in Serie zusammengeschaltet sind und eine Schleife bilden. Ein
poröser
Feststoff mit einer bestimmten Granulometrie stellt die stationäre Phase
dar.
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Die
zu trennende Mischung F wird in die Schleife eingeführt, dann
mit Hilfe eines diese eluierenden Vektorfluids E weiterbefördert, und
die verschiedenen Bestandteile treten nach und nach aus, je nachdem,
ob sie mehr oder weniger stark von der stationären Phase zurückgehalten
werden. Entlang dieser Schleife sind Einspritzpunkte für die zu
trennende Mischung F und das Lösungsmittel
oder das Eluierungsmittels E und Fluidextraktionspunkte: Extrakt
EX und Raffinat RA, die verschiedene Zonen begrenzen, verteilt.
Die Anzahl von Zonen kann variieren, aber meistens umfassen die
Trennungssysteme vier Hauptzonen.
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Bei
den Trennungsverfahren mit simulierten Flüssigbetten ist die feste Phase
in einer gewissen Anzahl n von festen Betten (im Allgemeinen 4 ≤ n ≤ 24), die
in Serie vorgesehen sind, angeordnet, und das Profil von Konzentrationen
wird mit im Wesentlichen einheitlicher Geschwindigkeit um eine gesamte geschlossene
Schleife durch einen aufeinander folgenden Versatz der Einspritz-
und Extraktionspunkte mit Hilfe eines Drehventils oder einfacher
einer Gesamtheit von entsprechend gesteuerten Zu-Auf-Ventilen bewegt.
Dieser kreisförmige
Versatz der verschiedenen eintretenden-austretenden flüssigen Mengen
in eine Richtung, der in jeder Periode T erfolgt, ermöglicht es,
eine Bewegung des festen Adsorbers in die andere Richtung zu simulieren.
Die eintretenden flüssigen
Hauptmengen sind folgende: die Menge der Füllung F und die Menge des Eluierungsmittels
E. Je nach gewählter
Ausführung,
ob in dem Zyklus eine Recyclingpumpe verwendet wird oder nicht,
können
die austretenden Mengen an Extrakt EX oder Raffinat RA durch den
Druck bei der Ansaugung der Recyclingpumpe oder mit Hilfe von Durchflussmessern
kontrolliert werden.
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Verfahren
mit Chromatographie im simulierten Flüssigbett sind beispielsweise
in den Patenten EP 0.415.822, 0.568.407, FR 2.699.917, 2.704.158 und
den Patentanmeldungen FR 97/05.485 oder 97/07.756 beschrieben.
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Bei
dem industriellen Chromatographieverfahren ist einer der Hauptparameter,
der die selektive Adsorption der zu trennenden Arten und/oder ihre Löslichkeit
in dem Eluierungsmittel ermöglicht,
die Polarität
des Eluierungsmittels. Meistens ist das Eluierungsmittel, das eine
optimale Produktivität
des Verfahrens ermöglicht,
eine binäre
Mischung von zwei Lösungsmitteln
mit unterschiedlichen Polaritäten.
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Für eine gute
Stabilität
des Funktionspunktes der Schleife ist es wesentlich, dass die flüssige Mischung
(Eluierungsmittel), die als Vektor für die Bestandteile der Füllung in
der Trennschleife dient, eine sehr wohl definierte Zusammensetzung
hat, in der der Anteil jedes der Lösungsmittel ganz konstant bleibt.
Nun wird das Eluierungsmittel im Allgemeinen durch Verdampfen und/oder
Destillation am Ausgang des Trennungssystems rezykliert. Die Lösungsmittel, die
das Eluierungsmittel darstellen, sind oft unterschiedlich flüchtig. Im
Fall von nicht idealen Mischungen bei Vorhandensein eines Azeotrops
kommt es auch vor, dass die Zusammensetzung des Eluierungsmittels
zu jener des Azeotrops unterschiedlich ist. Daraus ergibt sich,
dass die Zusammensetzung der nach der Nutzung rezyklierten Mischung
verändert
wird. Es ist somit notwendig, dass die Sollzusammensetzung wieder
hergestellt wird und somit ihre Variationen kontinuierlich messbar
sind.
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Das
erfindungsgemäße Trennungssystem umfasst
eine Trennungseinheit (simuliertes Flüssigbett, Destillationssäule, usw.)
und eine Vorrichtung zur Versorgung der Trennungseinheit mit einer
Flüssigkeitsmischung,
die von mindestens zwei Komponenten mit unterschiedlichen Polaritäten gebildet
ist.
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Das
System ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführeinheit einen Sammelbehälter, der eine
vom Trennungssystem kommende Mischung aufnimmt, mindestens einen
Hilfsbehälter,
der eine der Komponenten der Mischung und Mittel zur Kontrolle der
Weiterleitung dieser Komponente von dem Hilfsbehälter zu dem Sammelbehälter umfasst,
wobei diese Mittel mindestens eine kapazitive Sonde, die zur Gänze in die
flüssige
Mischung getaucht ist, eine Temperaturmesssonde für die Mischung,
eine Füllstandsmesssonde
für die
Mischung in dem Sammelbehälter
und eine Regeleinheit umfassen, die an die verschiedenen Sonden
angeschlossen und derart ausgeführt
ist, dass sie das Volumen von mindestens einer der in den Sammelbehälter weiterzuleitenden
Komponenten bestimmt, um wieder eine Sollzusammensetzung für die Mischung
herzustellen.
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Es
werden vorzugsweise kapazitive Sonden verwendet, die dazu geeignet
sind, einen Strom zu erzeugen, der von der momentanen Zusammensetzung
der Mischung von Komponenten und der Temperatur abhängt, und
die Regeleinheit ist dazu geeignet, das Volumen von mindestens einer
der Komponenten der Mischung in Abhängigkeit von der momentanen
Zusammensetzung der Mischung, der Sollzusammensetzung, dem Volumen
der Mischung im Behälter
und der Zusammensetzung von mindestens einer Zusatzkomponente zu
bestimmen.
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Vorzugsweise
umfasst das System Mittel zum Umrühren in dem Sammelbehälter und
Mittel, die mit diesem verbunden sind, um die Temperatur der Mischung
im Wesentlichen konstant zu halten.
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Nach
einer Ausführungsart
umfasst das System eine kapazitive Referenzsonde, die in eine flüssige Mischung
mit bekannter Zusammensetzung (die beispielsweise durch Mischen
derselben Komponenten erhalten wird) getaucht ist und auf einer
konstanten Temperatur gehalten wird, und die Regeleinheit ist dazu
geeignet, die Zusammensetzung der Mischung in dem Sammelbehälter bezogen
auf die Stärke
des von der Referenzsonde gelieferten Stroms zu regeln.
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Es
können
insbesondere eingetauchte kapazitive Sonden verwendet werden, umfassend
eine längliche
Mittelelektrode, die von einer Massenelektrode, die röhrenförmig sein
kann und vorzugsweise gelocht ist, um eine bessere Zirkulation der
Mischung in dem Raum zwischen den Elektroden zu gestatten, umgeben
ist, und einen Generator zur Erzeugung eines Stroms, der zu den
Variationen der Kapazität zwischen
den Elektroden proportional ist.
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Die
Trennungseinheit umfasst beispielsweise eine Trennungsschleife für die Bestandteile
einer Füllung,
die an die Zuführeinheit
angeschlossen ist und Mittel, um die Füllung in die Trennungsschleife einzuleiten,
und Mittel, um von der flüssigen
Mischung die aus der Füllung
extrahierten Bestandteile zu trennen.
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Nach
einer Ausführungsart
umfasst das System Hilfsbehälter
für die
Vorbereitung der Füllung
und Schaltungen, um auf Befehl den Ausgang des Behälters an
die Hilfsbehälter
anzuschließen.
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Die
Trennungseinheit kann je nach Fall eine Einheit mit simuliertem
Flüssigbett
oder eine Destillationssäule
oder eine oder mehrere chromatographische Säulen, die beispielsweise die
superkritische Chromatographie durchführen, oder eine oder mehrere
Nanofiltrationsmembranen umfassen.
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Nach
einer Ausführungsart
umfasst die Trennungseinheit beispielsweise Mittel zur Verdampfung bei
fallender dünner
Schicht und einen an den Sammelbehälter angeschlossenen Kondensator.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der Studie der nachstehenden
Beschreibung eines nicht einschränkenden
Ausführungsbeispiels
unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen hervor, wobei:
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1 die
funktionelle Kombination einer Regelungsvorrichtung mit einem Trennungssystem
darstellt;
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2 schematisch
die Anordnung der Regelungsvorrichtung darstellt;
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3 schematisch
ein Beispiel für
eine eingetauchte kapazitive Sonde zur Erfassung der Variationen
der Zusammensetzung einer Mischung von Flüssigkeiten darstellt;
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4 das Übersichtsschema
eines Beispiels für
eine Vorrichtung zur Regelung der Zusammensetzung einer Mischung
in Verbindung mit einem chromatographischen System zur Trennung
von Bestandteilen zeigt;
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5 ein
Beispiel für
eine abgestufte Kurve der Variationen der Stromstärke I zeigt,
die von einer eingetauchten kapazitiven Sonde geliefert wird, in Abhängigkeit
vom Prozentsatz an Ethylacetat (EA) in einer Mischung bei 15°C, die auch
Heptan enthält;
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6 zwei
Kurven für
die Veränderung
der Kapazität
zwischen den Elektroden von der Erfassungssonde (die durch lineare
Regression erhalten werden) in Abhängigkeit von der Variation
des Prozentsatzes an Ethylacetat (EA) zeigt, wobei die Kurve A einer
wasserfreien Mischung von Lösungsmitteln und
die Kurve B einer mit Wasser gesättigten
Mischung von Lösungsmitteln
entspricht;
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7 eine
Kurve (die durch lineare Regression erhalten wird) der Veränderung
der Stromstärke I
in Abhängigkeit
von der Variation des Prozentsatzes an Ethylacetat (EA) in einer
Mischung bei einer Temperatur von 21,2°C (Kurve A), die von der Erfassungssonde
geliefert wird, und die entsprechenden Messpunkte für zwei weitere
Temperaturen: 24,2°C (Kurve
B) und 26,2°C
(Kurve C) zeigt; und
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8 ein
Berechnungsdiagramm zur Beigabe einer Komponente, die es ermöglicht,
die Zusammensetzung der Mischung aufrechtzuerhalten, zeigt.
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Die
Regelungsvorrichtung 1 (1) kann beispielsweise
in einem System 2 zur Trennung der Bestandteile verwendet
werden. Sie liefert diesem eine Flüssigkeitsmischung E mit geregelter
Zusammensetzung, umfassend mindestens zwei unterschiedliche Substanzen
E1, E2, und nach der Zirkulation in dem Trennungssystem wird ihm
eine Mischung E' zurückgegeben,
in der der Anteil jeder der Bestandteile bildenden Substanzen im
Allgemeinen zu jenem der geregelten Zusammensetzung E unterschiedlich
ist. Es kann sich beispielsweise um ein Trennungssystem für die Bestandteile
einer Füllung handeln,
bei der die Flüssigkeitsmischung
von mindestens zwei Lösungsmitteln
mit unterschiedlicher Flüchtigkeit
gebildet ist, die beispielsweise als Transportflüssigkeit verwendet wird.
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Die
Vorrichtung 1 umfasst (2) einen Sammelbehälter für eine flüssige Mischung
E, die beispielsweise von zwei Lösungsmittel
E1, E2 gebildet ist, der das Trennungssystem durch einen Kanal 4 versorgt.
Die Mischung E' wird
dem Behälter
durch den Kanal 5 zurückgegeben.
Um die ursprüngliche Dosierung
der beiden Lösungsmittel
in der Mischung wieder herzustellen, ist ein Reserve des am wenigsten
flüchtigen
Lösungsmittels
(E2 beispielsweise) vorhanden, die in einem Hilfsbehälter 6 entnommen wird,
der mit dem Behälter 3 durch
eine Schaltung 7 über
eine Pumpe 8 verbunden ist. Eine Umrührvorrichtung 9 macht
die Mischung in dem Behälter 3 homogen.
Die Pumpe 8 wird selektiv durch eine Kontrolleinheit 10 in
Abhängigkeit
vom Wert von gewissen Parametern, die von verschiedenen mit dem
Behälter 3 verbundenen
Messsonden gemessen werden, betätigt.
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Eine
erste Sonde LS kapazitiven Typs misst beispielsweise den Füllstand
der Mischung im Behälter 3.
Eine zweite Sonde TS misst die Temperatur der Mischung. Die Zusammensetzung
der Mischung in dem Behälter 3 wird
ständig
durch mindestens eine Erfassungssonde CS1 gemessen.
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Diese
Sonde CS1 umfasst beispielsweise einen kapazitiven Sensor 11 bekannten
Typs, der zur Gänze
eingetaucht und mit einer zentralen Elektrode 12 versehen
ist (3), die von einer Massenelektrode 13 umgeben
ist, die röhrenförmig und
vorzugsweise gelocht sein kann. Diese Massenelektrode kann dennoch
von einer leitenden Wand des Behälters 3 gebildet
sein. Während
die Kapazität
zwischen den Elektroden von der elektrischen Permittivität der Mischung
und somit den jeweiligen Permittivitäten der Lösungsmittel E1, E2 abhängt, ist
die Sonde für die
Veränderungen
der Zusammensetzung der Mischung empfindlich. Der Sensor 11 ist
mit einem Stromgenerator oder Transmitter 14 des Typs 4-20 mA
verbunden, der einen Storm I liefert, der von der Zusammensetzung
der Mischung und der Temperatur T abhängt. Davon wird die momentane
Zusammensetzung Ci der Mischung abgeleitet, die eine Funktion ft des Stroms I und der Temperaturabweichung
(T- T0) ist, wobei T0 die
Referenztemperatur darstellt, auf die die Sonde geeicht wurde.
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In
einem gewissen Temperatur- und Zusammensetzungsbereich kann an die Änderungen
der Stromstärke
in Abhängigkeit
von diesen beiden Parametern durch Gerade angenähert werden, und die Funktion
f kann hier definiert sein durch: Ci(T0) = a·1
+ b,nach einer Eichung bei kontrollierter Temperatur T0; und Ci(T) = ft(I, T) = Ci(I, T0)
+ d = a·I
+ b + d.
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Die
Funktion ft wird experimentell bestimmt. Es
werden die Änderungen
der Stromstärke,
die von der Sonde CS mit der Temperatur durch vorherige Eichung
geliefert wurden, berücksichtigt.
Eine zweite Sonde CS2, die mit der ersten identisch ist, kann auch
in dem Behälter
angeordnet werden und ermöglicht
es, die von der ersten gelieferten Messsignale zu bestätigen.
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Die
von den verschiedenen Sonden oder Sensoren gelieferten Signale LS,
TS, CS1 und eventuell CS2 werden an die Kontrolleinheit 10 angelegt, die
das Volumen ΔV
des in dem Hilfsbehälter 6 zu entnehmenden
Bestandteils bestimmt, um um die Sollzusammensetzung Cc die
Zusammensetzung Ci(t) des Eluierungsmittels in dem Behälter 3 zu
regeln. Es wird beispielsweise ein Mikroprozessor verwendet, der
derart programmiert ist, dass er berechnet: ΔV = f2(C1, Cc,
VE, CA)wobei
CA die Zusammensetzung des zusätzlichen Lösungsmittels
darstellt.
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Vorherige
Eichungen ermöglichen
es, die anzuwendende Funktion f2 zu bestimmen,
die den experimentellen Funktionsbedingungen des Trennungssystems
entsprechen, wie dies die experimentellen Kurven der 5 bis 7 zeigen.
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Das
erforderliche Korrekturvolumen ΔV
kann weitergeleitet werden, wobei eine Pumpe 8 mit konstanter
Durchflussmenge verwendet wird, wobei die Dauer des Zeitintervalls
für die
Weiterleitung des Lösungsmittels
vom Behälter 6 beeinflusst
wird.
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In 8,
die ein Diagramm zur Berechnung der Weiterleitungszeit zeigt, bedeuten
die folgenden Symbole:
Q_App. ist die Durchflussmenge der Zusatzpumpe (in
l/h);
Cons_Cpo. ist der Sollwert für die gewünschte Zusammensetzung der
Mischung E von Lösungsmitteln;
Cpo_App.
ist die Zusammensetzung des Zusatzlösungsmittels E2;
Vol_Solv.
ist die Messung des Lösungsmittelvolumens
in dem Behälter 3 (in
Litern);
Tps_App. ist das Zeitintervall für die Weiterleitung des Lösungsmittels
E2, das berechnet wurde.
V_Cpo. ist die übliche Zusammensetzung der
Mischung E.
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Nach
einer Ausführungsvariante
kann auch an die Kontrolleinheit 10 eine Referenzsonde
CS3 (2) angeschlossen werden, die in eine Mischung mit
bekannter Zusammensetzung (die mit der Sollzusammensetzung C1 beispielsweise identisch ist) getaucht
ist, die in einem temperierten Behälter 15 mit einer
festen Temperatur enthalten ist, wodurch es leichter ist, Stromvariationen
der Sonden CS auszuschließen,
die spezifisch auf Veränderungen
der Zusammensetzung der Mischung zurückzuführen sind.
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Wenn
die Kontrolleinheit 10 Veränderungen der Zusammensetzung
der Mischung erfasst, steuert sie das Pumpen des Lösungsmittels
E2 in den Hilfsbehälter 6.
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Die
vorher beschriebene Regelungsvorrichtung 1 kann beispielsweise
(4) mit einem Trennungssystem kombiniert werden,
das eine Trennungsschleife 16 mit simuliertem Flüssigbett
umfasst, in der die Mischung E als Eluierungsmittel verwendet wird.
Die Schleife 16 umfasst zwei Eingänge, einen ersten, der über die
Schaltung 4A mit dem Behälter 3 des Eluierungsmittels
verbunden ist, und einen zweiten Eingang, der mit einem Behälter 17,
der eine Füllung
F enthält, über eine
Schaltung 4B verbunden ist. Die Schleife 16 umfasst
zwei Ausgänge, die über zwei
Schaltungen 18, 19 jeweils mit zwei Eingängen einer
Trennungseinheit 20 verbunden sind, die dazu bestimmt ist,
von dem Fluss des Eluierungsmittels einen Extrakt EX einerseits
und ein Raffinat RA andererseits zu trennen.
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Diese
Trennungseinheit 20 umfasst beispielsweise Verdampfer bei
so genannter dünner
fallender Schicht 21, 22, wo das Eluierungsmittel
verdampft wird. Die Dämpfe
des Eluierungsmittels werden in einem Kondensator 23 gesammelt
und in dem Behälter 3 durch
die Schaltung 5 mit Hilfe einer Pumpe 24 rezykliert.
Auf Grund ihrer unterschiedlichen Flüchtigkeiten wird die Zusammensetzung
des Eluierungsmittels E',
das in dem Behälter 3 rezykliert
wird, verändert,
wodurch somit seine Regulierung, wie vorher erklärt, notwendig wird.
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Der
Behälter 3 des
Eluierungsmittels ist auch über
eine Schaltung 25, die ein Steuerventil 26 trägt, an eine
Vorrichtung 27 zur Vorbereitung der Füllung angeschlossen, wo die
Füllung
F, die in die Schleife 16 eingeleitet werden soll, vorher
mit dem Eluierungsmittel gemischt wird. Die vorbereitete Füllung wird
durch eine Pumpe 28 und eine Schaltung 29 in den
Sammelbehälter 13 für die Füllung weitergeleitet.