DE69928417T2 - Verfahren zur elektrokatalytischen entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffreichen gas - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenwasserstoffreformat-Brennstoff. Insbesondere betrifft sie Vorrichtungen und Verfahren, bei denen ein katalytisches Material zur Adsorption von Kohlenmonoxid und ein elektrischer Strom zur Initiierung einer chemischen Reaktion zwischen einem Oxidationsmittel und Kohlenmonoxid, das durch das katalytische Material adsorbiert worden ist, verwendet werden, wodurch das Material regeneriert wird.
  • Die eigene Verbrennungsmaschine, die in den meisten Autos und Lastkraftwagen gefunden wird, verbrennt einen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff, wie Diesel oder Benzin, um Kolben oder Drehmechanismen durch die Kraft des expandierenden Gases anzutreiben. Viele Kraftwerke verbrennen fossilen Brennstoff, um elektrische Energie durch Verbrennungsturbinen zu erzeugen. Diese Verfahren leiden an einer Reihe von Beschränkungen. Sie sind wegen der inhärenten Grenze der beteiligten thermodynamischen Prinzipien ineffizient. Die Verbrennung des fossilen Brennstoffs ist häufig unvollständig und bildet schädliche Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid, Stickstoffoxide und verschiedene Kohlenwasserstoffe, in den Emissionen, die zur Umweltverschmutzung geführt haben. Außerdem gibt es eine wachsende Erkenntnis, dass wir die nicht erneuerbaren Energieressourcen auf diesem Planeten rasch erschöpfen. Dies hat ihrerseits zur Wichtigkeit der Verringerung des Energieverbrauchs durch Erhöhung der Effizienz und Verwendung erneuerbarer Energiequellen geführt.
  • Brennstoffzellen wandeln die chemische Energie im Brennstoff direkt in elektrische Energie durch eine elektrochemische Reaktion um. Da sie nicht auf dem Prinzip der Gasexpansion durch Verbrennung arbeiten, leiden sie nicht an den gleichen Begrenzungen der thermodynamischen Effizienz, die gewöhnlich in Automobilmotoren und Dampfturbinen gefunden werden. Dementsprechend ist es bei Brennstoffzellen möglich, einen sehr viel größeren Wirkungsgrad als bei den meisten herkömmlichen Industrieprozessen zu erreichen. Außerdem ermöglichen es Brennstoffzellen, dass Brennstoffmaschinen erneuerbare Energieformen, wie Methanol und Ethanol, verwenden, wodurch beschränkte fossile Brennstoffressourcen des Planeten erhalten bleiben. Außerdem nähert sich die Arbeitsumgebung einer Brennstoffmaschine und einer Brennstoffzelle einem Zustand mit einer Emission von 0 an, da bei ihr Kohlenwasserstoff-, Stickstoffoxid- und Kohlenmonoxid-Emissionen vernachlässigbar sind.
  • Obwohl in der Praxis mehrere Arten von Brennstoffzellen existieren, zielt diese Erfindung hauptsächlich auf Anwendungen bei Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC) ab, die auch als Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) bekannt sind. Eine sehr wirksame PEFC setzt reinen Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff als Oxidationsmittel ein. Reiner Sauerstoff ist aber herkömmlicherweise schwer zu handhaben gewesen und die Lagerung und Verteilung relativ teuer. Folglich sind Versuche gemacht worden, an Wasserstoff reiche Gasmischungen zu verwenden, die aus dem Reformieren verschiedener Kohlenwasserstoff-Brennstoffe erhalten wurden. Um eine bequeme und sichere Wasserstoffquelle für die Brennstoffzellen zu erhalten, erwartet man, dass ein fahrzeugeigenes Reformieren von Brennstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Benzin und Methanol, eingesetzt wird. Diese Brennstoffe enthalten aber gewöhnlich Stickstoff, Kohlendioxid und geringe Gehalte an Kohlenmonoxid im Bereich von einigen 100 ppm bis einigen Prozent. Obwohl die Anwesenheit von Kohlendioxid im allgemeinen eine geringe Wirkung auf den effizienten Betrieb einer Brennstoffzelle hat, können sogar relativ geringe Konzentrationen von Kohlenmonoxid die Brennstoffzellenleistung abbauen. Der Abbau ergibt sich aus dem Kohlenmonoxid, das chemisch an den aktiven Stellen in der Elektrode der Brennstoffzelle adsorbiert. Daher ist die Entfernung von Kohlenmonoxid aus Brennstoff ein Hauptanliegen bei der Entwicklung der PEFC-Technologie geworden.
  • Frühere Versuche zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung beinhalten ein Druckschwankungs-Adsorptionsverfahren, das von Nishida et al., US-Patent Nr. 4743276, offenbart ist. Sie offenbaren ein Verfahren zum selektiven Absorbieren von Kohlenmonoxid mit Hilfe von Cu(I), das sich auf einem Zeolithträger befindet, das den Schritt des adiabatischen Komprimierens einer Gasmischung im Druckbereich von 0,5 kg/cm2 bis 7 kg/cm2 beinhaltet. Golden et al., US-Patent Nr. 5531809, offenbaren ein Vakuumschwankungsverfahren als Variation des von Nishida offenbarten Druckschwankungsverfahrens. Es wird ein festes Absorptionsmittel ausgewählt, das Kohlenmonoxid unter Druck physikalisch absorbiert.
  • Wenn der Druck auf einen Bereich von etwa 20 bis 100 torr verringert wird, wird das Kohlenmonoxid aus dem festen Absorptionsmittel freigesetzt. Durch periodisches Wiederholen dieses Verfahrens kann Kohlenmonoxid aus einem Gas entfernt werden.
  • Es gibt jedoch mehrere Beschränkungen bei der Anwendung des Druckschwankungs-Adsorptionsverfahrens für Brennstoffzellenanwendungen. Zunächst sind sperrige und teure druckbeständige Tanks und auch eine Druck- und Vakuumpumpenapparatur zur Durchführung des Verfahrens erforderlich. Das parasitäre Gewicht und Volumen dieser Vorrichtungen machen es außerordentlich schwer, das Druckschwankungs-Adsorptionsverfahren für Transportanwendungen, wie Brennstoffzellen-Antriebsmaschinen für ein Automobil, anzuwenden. Ein zweiter Nachteil dieses Ansatzes ist der bedeutsame Leistungsaufwand, der zum Fahren der Komprimierungs- und Entspannungsschritte im Kreislauf erforderlich ist. Dieser zusätzliche Leistungsverbrauch führt zur Verringerung des Gesamtwirkungsgrades des Brennstoffzellensystems. Noch ein anderer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das giftige Kohlenmonoxid, das durch die Desorption freigesetzt wird, durch zusätzliche Verfahrensschritte und Anlagen in Kohlendioxid umgewandelt werden muss.
  • Ein anderes Verfahren nach dem Stand der Technik ist als bevorzugte katalytische Oxidation (PROX) von Kohlenmonoxid bezeichnet worden, das im US-Patent Nr. 5271916 von Vanderborgh et al. dokumentiert worden ist. Im PROX-Verfahren wird eine geringe Menge von reinem Sauerstoff oder Luft zum Reformatbrennstoff gemischt, bevor er in einen ein- oder mehrstufigen katalytischen Reaktor gelangt. Der Katalysator im Reaktor, der gewöhnlich dispergierte Edelmetalle, wie Platin, Ruthenium, Iridium usw., enthält, reagiert bevorzugt mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff, um sie in Kohlendioxid umzuwandeln. Aufgrund der begrenzten Selektivität ist aber mehr als die stöchiometrische Menge von Sauerstoff notwendig, um Kohlenmonoxid auf einen annehmbaren Gehalt zu verringern. Der überschüssige Sauerstoff oxidiert auch den Wasserstoff im Reformatbrennstoff. Sogar mit dem PROX-Verfahren ist die Konzentration von CO im Reformatstrom noch häufig deutlich höher als die zweckmäßige Konzentration für einen kontinuierlichen PEFC-Betrieb. Außerdem kann das Kohlendioxid im Reformat über eine umgekehrte Kohlen monoxid-Konvertierungsreaktion in der Brennstoffzelle in Kohlenmonoxid umgewandelt werden.
  • Um restliches Kohlenmonoxid weiter zu eliminieren, das die Vorbehandlung übersteht oder sich durch die umgekehrte Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion in der Brennstoffzelle bildet, wurde eine direkte Sauerstoffinjektion für das Brennstoffzellenverfahren entwickelt. Zum Beispiel offenbart Gottesfeld, US-Patent Nr. 4910099, ein Verfahren zum Injizieren eines Sauerstoff- oder Luftstroms in den Wasserstoffbrennstoff, um Kohlenmonoxid zu oxidieren. Pow et al., US-Patent Nr. 5316747, offenbart ein ähnliches Mittel zur Beseitigung von Kohlenmonoxid durch direktes Einleiten von reinem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas entlang des hinteren Bereichs einer Reaktionskammer in einem isothermen Reaktor in Anwesenheit eines Katalysators, der die Oxidation von Kohlenmonoxid verstärkt. Wilkinson et al., US-Patent Nr. 5482680, offenbart die Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Wasserstoffbrennstoff für eine Brennstoffzelle durch Einführen eines wasserstoffreichen Reaktantenstroms in einen Durchgang mit einem Einlass, einem Auslass und einem Katalysator, der die Oxidation von Kohlenmonoxid verstärkt; Einführen eines ersten Sauerstoff enthaltenden Gasstroms in den wasserstoffreichen Reaktantenstrom durch eine erste Öffnung entlang des Durchgangs, wodurch ein Teil des Kohlenmonoxids im Reaktantenstrom oxidiert wird; und Einführen eines zweiten Sauerstoff enthaltenden Gases an einer anschließenden Stelle, welches das verbleibende Kohlenmonoxid weiter oxidiert. Wilkinson et al., US-Patent Nr. 5432021, oxidieren auf ähnliche Weise Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases, das in einen wasserstoffreichen Reaktantenstrom eingeleitet wird, in Anwesenheit eines unspezifizierten Katalysators.
  • Es gibt mehrere bedeutsame Beschränkungen für das PROX-Verfahren und das Sauerstoffeinspritzverfahren. Eine dieser Beschränkungen ist der parasitäre Verbrauch von Wasserstoff. Aufgrund der begrenzten Selektivität ist die Menge an in einen wasserstoffreichen Brennstoff eingespritztem Oxidationsmittel immer höher als die stöchiometrische Menge, die zur Oxidation des Kohlenmonoxids erforderlich ist. Der nicht umgesetzte Sauerstoff verbraucht Wasserstoff im Strom, wodurch der Gesamtwirkungsgrad des Brennstoffs verringert wird. Eine andere bedeutsame Begrenzung dieser Verfahren ist ihre geringe Toleranz gegenüber der Änderung der CO-Eingabekonzentration im Reformat. Um den parasitären Wasserstoffverlust zu minimieren, muss das Verhältnis Sauerstoff zu CO in beiden Ansätzen auf einem relativ niedrigen Niveau gehalten werden. Die CO-Eingabekonzentration variiert jedoch häufig als Folge der Änderung der Brennstoffzellen-Leistungsabgabe und damit des Reformatdurchsatzes. Es ist schwierig, die CO-Eingabekonzentration mit dem Sauerstoffgehalt in einer dynamischen Umgebung konstant anzupassen. Folglich wird nicht umgesetztes CO den Brennstoffzellen-Toleranzpegel überschreiten, was zu geringer Leistung führt. Noch eine andere Beschränkung dieser beiden Ansätze sind Sicherheitsbedenken. Das Verhältnis Sauerstoff zu Wasserstoff in der Mischung muss streng unterhalb der Explosionsgrenze geregelt werden.
  • Ein anderes Verfahren nach dem Stand der Technik zur Entfernung von Kohlenmonoxid beinhaltet die Membrantrennung, wodurch der Wasserstoff im Reformat durch eine Metallmembran abgetrennt werden kann. Zum Beispiel offenbart R.E. Buxbaum, US-Patent Nr. 5215729, eine Metallmembran auf Palladiumbasis, die eine Selektivität für die Wasserstofftrennung von bis zu 100% liefert. Daher kann sie Kohlenmonoxid und andere Komponenten von Wasserstoff entfernen, der den Brennstoff für die PEFC darstellt. Obwohl hochselektiv, hat das Verfahren mehrere Nachteile. Da es Edelmetall als Membranmaterial einsetzt, ist es teuer. Ferner muss das Reformat unter Druck gesetzt werden, um den Trennprozess zu erleichtern, was zu einem parasitären Energieverlust und zur Komplexizität der Anlage führt.
  • Methanisierung ist ein anderes Verfahren nach dem Stand der Technik, um Kohlenmonoxid durch katalytische Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Methan zu entfernen. Ein Beispiel für dieses Verfahren wird von Fleming et al., US-Patent Nr. 3884838, gegeben. Methan besitzt keinen schädlichen Einfluss und wird in der Brennstoffzelle als nicht reaktiv angesehen. Die Methanisierungsreaktion erfordert aber Wasserstoff als einen Reaktanten und erhöht daher den parasitären Verbrauch von Brennstoff für die Brennstoffzelle. Unter den Methanisierungsbedingungen nimmt ferner nicht nur Kohlenmonoxid, sondern auch Kohlendioxid an den Reaktionen teil. Die Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff ergibt Kohlenmonoxid über das chemische Gleichgewicht. Es ist daher schwierig, die Kohlenmonoxid-Konzentration auf die zweckmäßige Grenze für den PEFC-Betrieb zu reduzieren.
  • Wegen der Empfindlichkeit von Brennstoffzellen ist es unerlässlich, dass die Entfernung von Kohlenmonoxid sich einer Effizienz von 100% annähert. Zusätzlich zu den Verfahrensbeschränkungen, wie Kosten, übermäßiges Volumen und Gewicht, Systemkomplexizität und hohem parasitärem Wasserstoffverbrauch, für die vorstehend aufgeführten Verfahren gibt es einen anderen allgemeinen Nachteil, nämlich die langsame Reaktion während des Kaltstarts der Brennstoffzellen-Antriebsmaschine. Die meisten dieser Ansätze erfordern, dass das System eine bestimmte Temperatur erreicht, bevor sie betriebsfähig sind, was häufig eine unzweckmäßige Verzögerung zwischen Inbetriebnahme und normalem Betrieb darstellt.
  • Das Dokument Patent Abstracts of Japan, Bd. 015, Nr. 100 (C-0813) beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenwasserstoffreformat in einem elektrokatalytischen Oxidationsprozessor, umfassend das Bewegen eines Methanolreformats durch ein elektrolytisches Material, um Kohlenmonoxid zu adsorbieren, und das Produzieren eines elektrischen Stroms mit einer äußeren Stromquelle, um Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Es gibt daher einen Bedarf nach einem Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenwasserstoffreformat, das hocheffizient ist, eine verbesserte Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid-Konzentrationsschwankungen zeigt, den parasitären Wasserstoffverbrauch verringert, das Ablassen von Kohlenmonoxid in die Atmosphäre beseitigt, einfach und wirtschaftlich betrieben werden kann und bei der Temperatur und den Drücken einer Brennstoffzelle und auch während der Inbetriebnahme arbeiten kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenwasserstoffreformat nach dieser Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
  • Andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen, die Beschreibung und die Ansprüche besser verständlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 offenbart ein Blockdiagramm eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Brennstoff nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 2a stellt eine Membranelektrodenanordnung (MEA) eines elektrokatalytischen Oxidations (ECO)-Prozessors nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar;
  • 2b stellt eine bipolare Platte dar, die auf Anoden- und Kathodenseite der in 2a gezeigten MEA verwendet werden kann;
  • 3 ist eine graphische Darstellung der Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid am Ausgang einer ECO-Vorrichtung in Abhängigkeit von der Zeit nach einer ersten Ausführungsform eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wobei Kohlenmonoxid mit etwa 1.014 ppm am Eingang vorhanden ist und der ECO-Prozessor Platin-Ruthenium (Pt-Ru) als Katalysator einsetzt;
  • 4 ist eine graphische Darstellung der Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid am Ausgang einer ECO-Vorrichtung in Abhängigkeit von der Zeit nach einer zweiten Ausführungsform eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wobei in dem ECO-Prozessor Ruthenium (Ru) als Katalysator eingesetzt wird.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • 1 ist ein Blockdiagramm, das verschiedene Komponententeile einer Ausführungsform eines Verfahrens und eines Stromerzeugungssystems 10 zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenwasserstoffbrennstoff und zur Erzeugung von Gleichstrom nach der vorliegenden Erfindung offenbart. Im allgemeinen wird eine Kohlenwasserstoff-Brennstoffquelle 26, wie Benzin, Erdgas oder Methanol, in einen Brennstoffprozessor 27 eingeleitet. Im Brennstoffprozessor 27 können die Kohlenwasserstoffe mit Luft oder Wasser durch teilweise Oxidation oder Steamreforming reagieren, um eine Reformatmischung zu bilden, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und andere geringere Komponenten enthält. Die Reformatmischung geht gewöhnlich zusätzliche Schritte von katalytischen Reaktionen ein, wie eine Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion, um die Reaktion zwischen Dampf und CO unter Bildung von Wasserstoff und CO2 weiter zu fördern.
  • Beim Austritt aus dem Brennstoffprozessor 27 tritt ein wasserstoffreiches Reformat 28, das eine geringe Menge an Kohlenmonoxid enthält (gewöhnlich weniger als einige Prozent), in eine(n) elektrokatalytische(n) Oxidations (ECO)-Zelle oder -prozessor 29 ein, in der/dem Kohlenmonoxid aus dem Reformat 28 entfernt wird. Ein von Kohlenmonoxid freies Reformat 32 tritt aus dem ECO-Prozessor 29 aus und gelangt in eine Brennstoffzellenanordnung oder einen -stapel 33, in der/dem der Wasserstoff im Reformat 32 an einer Anode durch Luft oder Sauerstoff an einer Kathode unter Erzeugung einer Gleichstromabgabe 34 elektrochemisch oxidiert wird. Der Betrieb des Brennstoffprozessors 27, des ECO-Prozessors 29 und des Brennstoffzellenstapels 33 kann durch ein zentrales Teilsystem 11 gesteuert werden, das die erforderliche Luft, das erforderliche Wasser und die erforderliche Wärme ebenso wie die Betriebsbefehle für jede Stufe oder jeden Schritt in 1 regelt.
  • Genauer wandelt der Brennstoffprozessor 27 den Kohlenwasserstoffbrennstoff 26 über mehrere Schritte in das Reformat 28 um. Diese Schritte bestehen aus Brennstoffreformierung, die Steamreforming oder teilweise Oxidation beinhaltet, Hochtemperatur-Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion, Niedertemperatur-Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion und auch einer Reformatkonditionierung, wie Anfeuchtung und Temperatursteuerung über einen Wärmeaustauschprozess.
  • In der Steamreforming-Stufe reagiert der Kohlenwasserstoff-Brennstoff 26 mit Wasserdampf 12 über einem Reformierkatalysator bei einer erhöhten Temperatur unter Bildung einer Mischung, die hauptsächlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und andere Bestandteile enthält. Dieses Verfahren ist endotherm, aber energieeffizient. Anstelle von Steamreforming kann ein teilweises Oxidationsverfahren eingesetzt werden, bei dem der Kohlenwasserstoff-Brennstoff 26 mit einer geringen Menge Sauerstoff oder Luft 13 unter Bildung einer Mischung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und anderen Bestandteilen reagiert. Dieses Verfahren ist exotherm und selbsterhaltend, aber nichtsdestoweniger weniger energieeffizient.
  • Im Anschluss an die Stufe des Steamreforming oder der teilweisen Oxidation geht die Gasmischung Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktionen bei hoher Temperatur (d.h. etwa 350 bis 550°C) und niedriger Temperatur (d.h. etwa 200 bis 300°C) ein, in denen Kohlenmonoxid weiter mit zusätzlichem Dampf 12 unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid über den Konvertierungskatalysatoren reagiert. In der vorliegenden Erfindung verbessern die Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktionen nicht nur die Gesamtausbeute an Wasserstoff im Brennstoffprozessor 27, sondern verringern auch die Kohlenmonoxidkonzentration auf typischerweise weniger als einige Prozent in dem Reformatausstoß 28.
  • Die vorstehenden Brennstoffreformier- und Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktionen sind in der Technik gut bekannt und z.B. in "Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice" von Charles N. Satterfield, Kap. 10, S. 419–465, McGraw-Hill, New York, 1991, beschrieben, das hier unter Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Im Anschluss an die Konvertierungsreaktion geht das Reformat einen Konditionierungsprozess ein, währenddessen die Feuchtigkeit und die Temperatur des Reformatausstoßes 28 auf ein geeignetes Niveau für die PEFC-Anwendung eingestellt wird. Die Feuchtigkeitseinstellung wird durch Mischen mit Wasserdampf bewerkstelligt und die Temperatureinstellung wird durch Wärmeaustausch über einen Wärmeaustauscher bewerkstelligt. Bei einer bevorzugten Betriebsbedingung sollte die Temperatur des Reformatausstoßes 28 im Bereich von etwa 70 bis 100°C sein und die Feuchtigkeit sollte nahe an 100% relativer Feuchtigkeit (r.F.) bei der entsprechenden Temperatur sein.
  • Der Brennstoffprozessor 27 wird bevorzugt durch ein zentrales Managment-Teilsystem 11 durch Betriebsdaten 14, die dazwischen gesendet werden, geregelt. Das zentrale Management-Teilsystem 11 kann irgendeine Anzahl von Betriebsparametern steuern, wie einen Wasserdampfstrom 12, einen Luftstrom 13 und einen Kühlmittelstrom 15 zum Brennstoffprozessor 27. In einer bevorzugten Ausführungsform steuert ein einzelnes integriertes elektronische Management-Teilsystem 11 nicht nur den Brennstoffprozessor 27, sondern auch den ECO-Prozessor 29 und die Brennstoffzelle (oder den Brennstoffzellenstapel) 33, die beide unten weiter beschrieben werden. Man kann sich aber vorstellen, diese Komponenten mit gesonderten Management-Teilsystemen zu steuern.
  • Messwertgeber (nicht dargestellt), die in der Technik wohlbekannt sind, können in dem Brennstoffprozessor 27, dem ECO-Prozessor 29 und auch dem Brennstoffzellenstapel 33 installiert sein. Diese Sensoren überwachen die Leistung des Gesamtsystems 10 durch Messen von Parametern, die Druck, Temperatur, Kohlenmonoxid-Konzentration, Ausgangsspannung/Strom usw. beinhalten, aber nicht darauf beschränkt sind. Diese Daten sind Teil der Betriebsdaten 14, 16, 19, die zum Management-Teilsystem 11 geleitet werden und eine Rückmeldung vom Management-Teilsystem 11 zur Steuerung jedes Vorgangs der Einheit empfangen. Für diese Erfindung sind die Kohlenmonoxid-Daten besonders relevant, die jeweils als Teil der Betriebsdaten 14, 16, 19 gesammelt werden. Zur Erzeugung der Betriebsdaten bezüglich der Kohlenmonoxidkonzentrationen, ist der Messwertgeber nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Breitband-Infrarot-Absorptionsnachweisgerät, obwohl andere ähnliche Vorrichtungen auch verwendet werden können.
  • Das angefeuchtete Reformat 28 tritt auf einer Anodenseite 36 der ECO-Zelle 29 (2a) durch ein Strömungsfeld 50 einer bipolaren Platte (nachstehend beschrieben) ein. Es gelangt über ein katalytisches Elektrodenmaterial 47, das eine Katalysatormetallkomponente 41 und einen Katalysatorträger 42, die unten weiten beschrieben werden, beinhaltet. Dadurch chemisorbiert die katalytische Metallkomponente 41 das Kohlenmonoxid im Reformat 28. Die Bezugnahme auf "chemisorbiert" soll hier auf eine chemische Adsorption Bezug nehmen, bei der die elektronische Wechselwirkung zwischen CO und der aktiven Stelle im katalytischen Metall 41 unter Bildung einer quasi-chemischen Bindung auftritt. Anschließende Bezugnahmen auf "adsorbieren" und "chemisorbieren" werden hier miteinander austauschbar verwendet, sofern nicht anders angegeben, wie z.B. "Physikoadsorption". Die Chemisorption von Kohlenmonoxid tritt gegenüber Wasserstoff bevorzugt auf. Diese bevorzugte Adsorption ist in einem deutlichen Unterschied in den Gibbs-Energien der Adsorption zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit den katalytischen Stellen begründet. Folglich absorbiert die katalytische Metallkomponente 41 bevorzugt Kohlenmonoxid, obwohl die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffreformats typischerweise sehr viel größere Prozentsätze an Wasserstoff umfasst.
  • Mit der Zeit und beim Prozess der Adsorption von Kohlenmonoxid erreicht die katalytische Metallkomponente 41 schließlich einen Punkt an Kohlenmonoxid-Sättigung, wodurch deren Adsorptionsvermögen zur Adsorption von mehr Kohlenmonoxid aus dem Reformat 28 verringert oder insgesamt aufgehoben wird. Um eine wirksame Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Reformat 28 aufrechtzuerhalten, sollte die katalytische Metallkomponente 41 und insbesondere ihr Adsorptionsvermögen regeneriert werden. Die Regenerierung erfolgt bevorzugt, bevor die katalytische Metallkomponente 41 die Kohlenmonoxid-Sättigung erreicht und bevorzugter bevor sich ein wesentlicher Abbau des Vermögens der katalytischen Metallkomponente 41 zur Adsorption von Kohlenmonoxid ergibt.
  • Die Regenerierung kann durch Entfernen des Kohlenmonoxids aus der katalytischen Metallkomponente 41 über ein Oxidationsmittel wie Wasserdampf 12 erfolgen. Insbesondere liefert der Wasserdampf 12 instabile Spezies, wie z.B. ein Hydroxylradikal, ein Wasserstoffperoxidradikal usw., die während eines elektrochemischen Prozesses (nachstehend beschrieben) gebildet werden, wenn das Wasser 12 auf der Oberfläche des katalytischen Metalls 41 adsorbiert ist. Wenn ein Oxidationsmittel aus dem aktivierten Wasserdampf 12 chemisch mit dem Kohlenmonoxid reagiert, das durch die katalytische Metallkomponente 41 adsorbiert worden ist, wird somit Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgewandelt, das allgemein für die Leistung der Brennstoffzelle 33 nicht schädlich ist. Das aus der Oxidationsreaktion gebildete Kohlendioxid zeigt nur eine schwache Physikoadsorption (d.h. Adsorption aufgrund van-der-Waals-Wechselwirkung). Daher wird es leicht aus der katalytischen Metallkomponente 41 freigesetzt und durch die kontinuierliche Strömung des Reformats 28 weggespült. Durch das nun entfernte adsorbierte Kohlenmonoxid ist die katalytische Metallkomponente 41 wieder in der Lage, zusätzliches Kohlenmonoxid zu adsorbieren. Dementsprechend ist das Adsorptionsvermögen der katalytischen Metallkomponente 41 regeneriert worden.
  • Zur Initiierung der katalytischen Oxidationsreaktion zwischen dem Oxidationsmittel 12 und dem Kohlenmonoxid wird ein Strom durch den Bereich entladen, welcher das katalytische Elektrodenmaterial 47 und insbesondere die katalytische Metallkomponente 41 enthält. Der Strom initiiert einen elektrochemischen Prozess, der den Wasserdampf 12, der auf der Oberfläche des katalytischen Metalls 41 adsorbiert ist, in eine hochreaktive oxidierende Spezies transformiert. Diese Stromentladung ist galvanisch. Während der Regenerierungsdauer erzeugt die katalysierte Oxidationsreaktion das Kohlendioxid, wie vorstehend beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch einen Adsorptionszyklus, der sich von dem Regenerierzyklus durch Abwesenheit eines elektrischen Stromflusses und somit durch Abwesenheit von katalytischen Oxidationsreaktionen unterscheidet. Bevorzugt wechseln sich eine Regenerierperiode oder ein Regenerierzyklus mit einer Adsorptionsperiode oder einem Adsorptionszyklus ab, wenn der Gehalt an Kohlenmonoxid, das auf der Katalysatormetallkomponente 41 adsorbiert ist, ansteigt und fällt. Während des Adsorptionszyklus vergrößert sich mit anderen Worten und z.B. die Menge von adsorbiertem Kohlenmonoxid in Richtung des maximalen Adsorptionsvermögens der katalytischen Metallkomponente 41. Vor oder beim Erreichen der Sättigung der katalytischen Metallkomponente 41 stoppt der Adsorptionszyklus und der Regenerierzyklus beginnt, währenddessen die Menge an adsorbiertem Kohlenmonoxid sinkt. Es ist verständlich, dass der Wechsel von Regenerierung und Adsorption theoretisch unendlich lange fortgesetzt werden kann.
  • So kann z.B. der Adsorptionszyklus initiiert werden, indem ausgeschlossen wird, dass ein elektrischer Strom durch den Bereich der katalytischen Metallkomponente 41 ausgebildet wird. Aber bei teilweiser oder vollständiger Kohlenmonoxid-Sättigung der katalytischen Metallkomponente 41 kann ein elektrischer Strom durch den Bereich der katalytischen Metallkomponente 41 entladen werden, um den Regenerierungszyklus zu initiieren. Während des Adsorptionszyklus fließen folglich im wesentlichen keine Protonen durch eine für Protonen permeable Membran 35 des ECO-Prozessors 29, wie weiter unten beschrieben werden wird. Ein solcher Protonenfluss findet aber während des Regenerierzkylus statt.
  • Dementsprechend findet kein Wasserstoffverbrauch während der Adsorptionsperiode statt. Während des Regenerierprozesses nimmt aber eine Restmenge an Wasserstoff, die auf der Oberfläche einer Anode 36 (unten weiter beschrieben) des ECO-Prozessors 29 chemisorbiert ist und auch in der Gasphase im ECO-Prozessor 29 vorliegt, an elektrochemischen Oxidationsreaktionen auf der Anode 36 teil. Die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff konkurriert mit der elektrochemischen Oxidation von Kohlenmonoxid und Wasser, die auf dem katalytischen Metall 41 adsorbiert sind. Die Elektrooxidation von Wasserstoff führt zur Bildung von Protonen. Die Protonen wandern durch die für Protonen permeable Membran 35 zur Kathode 37 des ECO-Prozessors 29 und reagieren mit reduziertem Sauerstoff unter Bildung von Wasser. Da der elektrochemische Prozess, der während der Regenerierperiode auftritt, gewöhnlich sehr viel schneller ist als der kumulative Adsorptionsprozess, schließt die Adsorptionsperiode im allgemeinen den Hauptteil des gesamten ECO-Arbeitszyklus ein.
  • Sowohl während der Regenerier- als auch der Adsorptionszyklen wird eine wesentliche Menge an Kohlenmonoxid aus dem Reformat 32 entfernt, das aus dem ECO-Prozessor 29 austritt. Es ist aber verständlich, dass während des Adsorptionszyklus die Menge an Kohlenmonoxid im austretenden Reformat 32 mit sinkendem Adsorptionsvermögen der katalytischen Metallkomponente 41 steigen wird. Um das Ausströmen von Kohlenmonoxid in dem austretenden Reformat 32 zu verhindern, wird der ECO-Prozessor 29 vorzugsweise so regeneriert, dass das Adsorptionsvermögen der katalytischen Metallkomponente 41 rechtzeitig wiederhergestellt werden kann. Jedenfalls kann dann das von Kohlenmonoxid freie Reformat 32 in den Brennstoffzellenstapel 32 eintreten, der irgendeine in der Technik wohlbekannte Gestaltung aufweisen kann. In dem Brennstoffzellenstapel 33 kann das Reformat 32 mit einem Oxidationsmittel, wie Luft 17, über einen elektrochemischen Prozess reagieren, der einen elektrischen Gleichstrom 34 erzeugt. Die Brennstoffzellen-Nebenprodukte, die an Sauerstoff verarmte Luft 21 und an Wasserstoff verarmtes Reformat 22 beinhalten, können dann durch das Management-Teilsystem 11 als Abgas 23 abgelassen werden.
  • Wie vorstehend aufgeführt, stellt die 2a den inneren Aufbau einer Membranelektrodenanordnung eines ECO-Prozessors 29 dar. 2b stellt eine bipolare Platte 48 dar, die auf beiden Seiten der Membranelektrodenanordnung von 2a eingesetzt wird. So ist der ECO-Prozessor 29 allgemein auf ähnliche Weise aufgebaut wie wohlbekannte Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzellen. Derartige PEM-Zellen, einschließlich des Aufbaus von bipolaren Platten und Membranelektrodenanordnungen, sind im Artikel "Polymer Electrolyte Fuel Cells" von S. Gottesfeld und von T.A. Zawodzinsk in "Advances in Electrochemical Science and Engineering", R.C. Alkire, H. Gerischer, D.M. Kolb und C.W. Tobias, Hrsg., Bd. 5, S. 195–302, Wiley-VCH, Weinheim, Deutschland, 1997 beschrieben und hier durch Bezugnahme aufgenommen. Der ECO-Prozessor 29 wird typischerweise zwischen Umgebungstemperatur und etwa 180°C und bei etwa 1 bis 5 Atmosphären Druck betrieben. Die ECO-Zelle 29 beinhaltet ein erstes Teil und ein zweites Teil – nämlich die Anode 36 und die Kathode 37 – zusammen mit einer Protonenaustauschmembran 35 dazwischen. Verschiedene für Protonen permeable Membranmaterialien, die in der Technik gut bekannt sind, können als Protonenaustauschmembran 35 verwendet werden, wie z.B. perfluorierte Polymere wie NAFION®.
  • Die Kohlenmonoxid-Adsorption und die elektrochemische Oxidation erfolgen an der Anodenseite der ECO-Vorrichtung 29. Die Anodenseite besteht aus der Anode 36 und der bipolaren Platte 48 mit dem leitenden Strömungsfeld 50. Wie in 2a gezeigt, beinhaltet das katalytische Elektrodenmaterial 47 die Katalysatormetallkomponente 41, die über einen leitfähigen Träger mit großer Oberfläche 42 verteilt ist. An einer Seite des katalytischen Elektrodenmaterials 47 und in engem Kontakt damit befindet sich die Protonenaustauschmembran 35. Auf der anderen Seite des katalytischen Elektrodenmaterials 47 befindet sich ein poröses leitfähiges Gasdiffusions-Trägermaterial 44. Das Trägermaterial 44 sorgt für die Zuführung des Reformats 28 zur Anode 36 und kann aus leitfähigen Materialien mit Gasdiffusionsvermögen sein, wie z.B. Carbongewebe (carbon cloths) oder poröse Kohlepapiere. Ein Beispiel für ein herkömmliches Trägermaterial 44 ist ELAT® von E-TEK, Inc. Die Seite des Gasdiffusions-Trägermaterials 44 gegenüber dem katalytischen Material 47 ist in engem Kontakt mit der bipolaren Platte 48, die mit einer ersten leitfähigen Leitung 24 (nicht gezeigt) verbunden ist. Durch die bipolare Platte 48 und die erste leitfähige Leitung 24 werden Elektronen zwischen der Anode 36 und einem äußeren Stromkreis 40 geleitet. Das Trägermaterial 44 kann mit einer hydrophoben Beschichtung 45 beschichtet sein, um lokales Fluten durch Wasser aus dem elektrochemischen Prozess und dem angefeuchteten Reformat 28 zu verhindern. Ein Beispiel für das hydrophobe Material ist fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP).
  • Beim Betrieb gelangt das Reformat 28, das Kohlenmonoxid enthält, in die ECO-Vorrichtung 29 durch einen Einlaß 49 der bipolaren Platte. Das Reformat 28 folgt dem Strömungspfad oder dem Zuführungskanal 50 über eine leitfähige Oberfläche 51 zu einem Auslass oder Abzug 52. Während des Verfahrens gelangt das Reformat 28 auch durch das Gasdiffusions-Trägermaterial 44 und wechselwirkt mit der Katalysatormetallkomponente 41. Wie früher erläutert, wird das Kohlenmonoxid im Reformat 28 über der Katalysatormetallkomponente 41 selektiv chemisorbiert. Der Hauptteil des Kohlenmonoxids ist daher am Ausgang 49 der bipolaren Platte 48 aus dem Reformat 28 entfernt worden.
  • Zur Erleichterung des Protonentransferprozesses während des Regenerierzyklus werden das Katalysatormetallmaterial 41 und der Träger 42 an die Protonenaustauschmembran 35 in einer Matrix von Protonen leitendem Ionomerkomposit 43 gebunden. Das Ionomerkomposit 43 wird im allgemeinen aus perfluorierten Sulfonsäurepolymerteilchen umgegossen. Ein Beispiel wären NAFION®-Teilchen. Alternativ können das Katalysatormetallmaterial 41 und der Träger 42 durch die Matrix von Protonen leitendem Ionomerkomposit 43 an das Trägermaterial 44 gebunden sein und gemeinsam beim Zusammenbau des ECO-Prozessors 29 gegen die Protonenaustauschmembran 35 gepresst werden.
  • Die Kathode 37 weist vorzugsweise eine ähnliche Gestaltung wie die Anode 36 auf, um sicherzustellen, dass ein Oxidationsmittel wie Sauerstoff gelenkt wird, um mit den die Membran 35 durchquerenden Protonen zu wechselwirken.
  • Die katalytische Metallkomponente 41 umfasst Edel- und/oder Übergangsmetalle in hochdisperser Form auf dem Träger 42. Der Träger 42 ist im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass er elektrisch leitfähig und chemisch inert ist und eine große Oberfläche aufweist. Die Leitfähigkeit des Trägers 42 kann variieren, ist aber im allgemeinen mit der von Kohlenstoff vergleichbar. Die Notwendigkeit, dass der Träger 42 chemisch inert ist, besteht darin, Reaktionen zwischen dem Reformat 28 und dem Träger 42 sowohl während den Adsorptions- als auch den Regenerierzyklen zu vermeiden und die Strukturstabilität der Anode 36 während des ECO-Prozess-Dauerbetriebs aufrecht zu erhalten. In dieser Ausführungsform kann die Oberfläche des Trägers 42 im Bereich von etwa 5 bis 1.500 m2/g und bevorzugter im Bereich von etwa 150 bis 300 m2/g liegen. Einige Beispiele für geeignete Materialien für den Träger 42 beinhalten Ruß, Metallnitrid und Metallcarbid, wie Titannitrid, Wolframcarbid usw.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei der katalytischen Metallkomponente 41 um ein Metallpulver aus kleinen Kristalliten ohne Trägermaterial 42 handeln. Diese Metallkristallite sind im allgemeinen hochdispers mit Teilchenabmessungen im Bereich von 10 nm bis > 1.000 nm. Der Vorteil des Einsatzes eines ungeträgerten Metallkristallits besteht darin, dass die Anforderung und die Begrenzung des Trägers 42 vermieden werden. Der ungeträgerte Metallkristallit liefert aber im allgemeinen eine geringere zur Verfügung stehende Oberfläche als die geträgerte katalytische Metallkomponente 41.
  • Die Edelmetalle, die sich für die Verwendung als Katalysatormetallkomponente 41 eignen, beinhalten Ruthenium, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Gold, Silber usw., sind aber nicht darauf beschränkt. Die geeigneten Übergangsmetalle beinhalten Molybdän, Kupfer, Nickel, Mangan, Cobalt, Chrom, Zinn, Wolfram usw., sind aber nicht darauf beschränkt. Die vorliegende Erfindung berücksichtigt, dass 2 und 3 Edel- oder Übergangsmetalle in irgendeiner Kombination als katalytische Metallkomponente 41 in Form einer Mehrfachmetalllegierung verwendet werden können. Es ist aber bevorzugt, dass ein oder zwei Edelmetalle und/oder ein oder zwei Übergangsmetalle in irgendeiner Kombination als bimetallische Legierung eingesetzt werden, wie durch die nachstehenden Beispiele demonstriert.
  • Obwohl die Katalysatormetallkomponente 41 in der Anode 36 und der Kathode 37 gleich sein können, ist die Katalysatormetallkomponente 41 an der Kathode 37 vorzugsweise von der an der Anode 36 verschieden. Die bevorzugte Katalysatormetallkomponente 41 an der Kathode 37 beinhaltet Platin und Platin-Übergangsmetall-Legierungen, wie Pt-Co, Pt-Cr. Die bevorzugte Katalysatormetallkomponente 41 an der Anode 36 ist Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und ihre entsprechende Übergangsmetalllegierungen.
  • Die Leistungsfähigkeit des ECO-Prozessors 29 hängt von der Menge an Katalysatormetallkomponente 41 ab, die in der Membranelektrodenanordnung verwendet wird, die gewöhnlich durch das Gewicht des Katalysatormetalls pro Einheit MEA-Oberfläche dargestellt ist. In dieser Erfindung liegt die bevorzugte Menge an Katalysatormetallkomponente 41 für die Anode 36 im Bereich von etwa 0,1 bis 5 mg/cm2. Die bevorzugte Menge an Katalysatormetallkomponente 41 für die Kathode 37 liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 5 mg/cm2.
  • Für das Katalysatormaterial 47 kann die Menge an Beladung mit Katalysatormetallkomponente 41 in dem Träger 42 auch die Leistungsfähigkeit des ECO-Prozessors 29 beeinflussen. Für eine katalytische Metallkomponente 41 auf Edelmetallbasis liegt die Metallbeladung über dem Träger 42 vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 70 Gew.-%. Bevorzugter beträgt die Beladung etwa 20 bis 50 Gew.- %. Unter etwa 2 Gew.-% kann die Nettomenge an Katalysator, die zum Aufbau der Anode 36 erforderlich ist, zu hoch sein, um das Metall in einem elektrochemischen Prozess vollständig auszunutzen, bei dem der Protonentransfer durch die Anode 36 verbunden werden muss. Bei über 70 Gew.-% ist es schwierig, eine gute Metalldispersion zu erreichen, was zu einer geringeren Ausnutzung des Metalls wegen des relativ kleineren Verhältnisses von Oberflächenmetallatome zu Gesamtmetallatomen führt. Es wird allgemein davon ausgegangen, dass die Oberflächenmetallatome der Katalysatormetallkomponente 41 während einer katalytischen oder einer elektrokatalytischen Reaktion die aktiven Stellen sind. Für eine Katalysatormetallkomponente 41 auf Übergangsmetallbasis liegt die Metallbeladung bevorzugt im Bereich von etwa 0 bis 40 Gew.-% und bevorzugter von etwa 3 bis 30 Gew.-%. Eine Beladung außerhalb dieses Bereichs führt in der Regel zu ähnlichen Arten von Leistungsabbau wie vorstehend für Edelmetalle beschrieben.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist die Katalysatormetallkomponente 41 auf dem Substrat 42 mit einem hohen Dispersionskoeffizienten dispergiert. Der Dispersionskoeffizient ist definiert als das Verhältnis der Anzahl von Oberflächenatomen eines aktiven Katalysatormetalls zur Gesamtzahl von Atomen der Metallteilchen im Katalysator. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Katalysatormetallkomponente 41 gekennzeichnet ist durch einen Dispersionskoeffizienten zwischen etwa 5 und 100% und bevorzugter zwischen etwa 30 und 90%. Bei unter etwa 15% kann die Katalysatoroberfläche, die durch die Katalysatormetallkomponente 41 bereitgestellt wird, zu klein sein, um das Katalysatormetall wirksam auszunutzen. Die geringe Ausnutzung des Katalysatormetalls kann zu einer höheren Menge an erforderlichem Katalysatormetall für die Anode 36 führen, was somit zu höheren Kosten des ECO-Prozessors 29 führt.
  • Wie vorstehend aufgeführt, wird der Regenerierzyklus durch Abgabe von elektrischem Strom durch die Anode 36 oder Kathode 37 des ECO-Prozessors 29 initiiert. Ohne sich durch irgendeine Elektrokatalysetheorie beschränken zu wollen, wird angenommen, dass die folgenden chemischen und elektrochemischen Prozesse während der Adsorptions- und Regenerierzyklen stattfinden. Während der Adsorptionsstufe wird Kohlenmonoxid in der Gasphase über der aktiven Stelle der Katalysatormetallkomponente 41, als M bezeichnet, unter Bildung einer chemisorbierten CO-Spezies, CO/M, über die folgende Reaktion chemisorbiert: CO + M → iCO/M (1)
  • Währenddessen nimmt auch der Wasserstoff in der Gasphase über eine dissoziative Adsorption auf der aktiven Stelle M durch die folgende Reaktion teil: H2 + 2M → 2H/M (2)
  • Aufgrund des signifikanten Unterschieds in der Adsorptionswärme ist die Oberflächenkonzentration von CO/M höher als die von H/M durch die kumulative Adsorption von CO. Der Wasserdampf in dem angefeuchteten Reformat 28 wird auch auf der Oberfläche der Anode 36 unter Bildung von H2Oads adsorbiert. Die Oberfläche, auf der das Wasser adsorbiert wird, beinhaltet die Oberfläche der aktiven Stelle M durch die folgende Gleichung, ist aber nicht darauf beschränkt: H2O(Gas) → H2Oads (3)
  • Während der Regenerierstufe treten die folgenden Elektrooxidationsreaktionen auf der Oberfläche der Anode 36 auf: H/M → M + H+ + e (4)und H2Oads → OHads + H+ + e (5)
  • OHads ist die Hydroxylgruppe, die auf der Oberfläche der Anode 36 chemisorbiert ist und die hochreaktiv ist und das chemisorbierte CO/M über die folgende elektrokatalytische Reaktion oxidieren kann: CO/M + OHads → M + CO2 + H+ + e (6)oder durch die direkte katalytische Reaktion: CO/M + 2OHads → M + CO2 + H2O (7)
  • Ein anderer Weg, um die elektrokatalytische Oxidation von chemisorbiertem Kohlenmonoxid durch Wasser auszudrücken, ist die folgende Gleichung: CO/M + H2Oads → M + CO2 + 2H+ + 2e (8)
  • Das über die Gleichungen (6) bis (8) gebildete Kohlendioxid weist eine schwache Wechselwirkung mit der Oberfläche der Anode 36 auf und wird daher von der Anode 36 nach der Regenerierung abgespült.
  • Die Art und Weise der Regenerierung wird durch das Management-Teilsystem 11 gesteuert. Das Management-Teilsystem 11 sendet ein Steuerungssignal, das den Hebelumschalter 30 zwischen den leitfähigen Leitungen 24, 25, wie in 1 gezeigt, augenblicklich schließt.
  • Der Strom wird ausschließlich über eine galvanische Reaktion aufgrund einer vorübergehenden Potentialdifferenz zwischen der Seite der Anode 36 und der Seite der Kathode 37 des ECO-Prozessors 29 erzeugt. Der Stromkreis 40, der zwischen der Anode 36 und der Kathode 37 geliefert wird, besitzt einen sehr geringen oder keinen Widerstand. Die geringe Impedanz ermöglicht einen augenblicklichen Strom zwischen der Anode 36 und der Kathode 37, wenn der Schalter 30 den Stromkreis schließt. Unter einer derartigen Bedingung wird die Kohlenmonoxid-Elektrooxidationsreaktion mit Wasser an der Anode 36 unter Bildung von Kohlendioxid nach vorstehend aufgeführter Gleichung (8) beschleunigt. Da das Kohlendioxid eine relativ schwache Adhäsion an der Oberfläche der Anode 36 besitzt, kann es wie vorstehend beschrieben durch das Reformat 28 abgespült werden, das weiterhin durch die ECO-Zelle 29 geleitet wird.
  • Die Dauer der Regenerierung wird ebenfalls durch das Management-Teilsystem 11 gesteuert. Die Regenerierdauer kann mehr als 0 bis etwa 100 s betragen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt sie etwa 0,01 s bis 10 s.
  • Obwohl die vorstehende Beschreibung eine einzelne ECO-Zelle 29 behandelt, können mehrere ECO-Zellen 29 verwendet werden, um das Gesamtvermögen zur CO-Entfernung zu verbessern. Diese mehrfachen ECO-Zellen 29 können in Reihe oder parallel elektrisch verbunden sein, ähnlich wie die wohlbekannten Muster, die in Brennstoffzellenstapeln verwendet werden. Außerdem und ähnlich wie bei Brennstoffzellen können die ECO-Zellen 29 in einem Modul gestapelt werden, wobei die einzelnen Zellen 29 in Reihe elektrisch verbunden sind; eine Mehrzahl von Modulen kann dann parallel strömungsverbunden sein. Die Regenerierung der mehrfachen ECO-Zellen 29 kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend erfolgen. Aufeinanderfolgend ist aber bevorzugt. Die Art, wie das Reformat 28 in die mehrfachen ECO-Zellen 29 strömt, kann ferner auch parallel oder in Reihe sein, was ebenfalls ähnlich mit den Strömungen für Brennstoffzellenstapel ist. Das Strömungsmuster in Reihe ist für eine vollständigere Kohlenstoffmonoxid-Entfernung bevorzugt.
  • BEISPIELE
  • 3 offenbart graphisch Testdaten, wobei eine ECO-Zelle mit einer ähnlichen Anordnung wie bei einer typischen Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzelle aufgebaut wurde. An der Anodenseite der Membranelektrodenanordnung (MEA) wurde ein mit Kohlenstoff geträgerter bimetallischer Pt-Ru-Elektrodenkatalysator mit einer Beladung von 0,299 mg/cm2 durch das im US-Patent Nr. 5211984 beschriebene und hier durch Bezugnahme aufgenommene Heißpressverfahren befestigt. In ähnlicher Weise wurde ein Pt/C-Elektrodenkatalysator mit einer Pt-Beladung von 0,303 mg/cm2 auf der Kathodenseite befestigt. Die MEA hatte eine Elektrodenoberfläche von 5 cm2 und die ECO-Vorrichtung wurde bei 80°C betrieben. Die Anoden-Gasmischung war vollständig angefeuchteter Stickstoff, der 1.014 ppm Kohlenmonoxid enthielt. Die Gasmischung wurde über die Anodenseite der ECO-Zelle mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 128 Standardkubikzentimetern (sccm) geleitet. Das Kathodengas war vollständig angefeuchtete Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 180 sccm. Gesonderte Breitband-IR-Absorptions-Nachweisgeräte wurden eingesetzt, um die Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid am Ausgang der ECO-Zelle zu überwachen. 3 zeigt, dass am Beginn des Versuchs die Kohlenmonoxid-Konzentration in der Gasmischung am Ausgang deutlich verringert wurde und die Kohlendioxidkonzentration anstieg, was darauf hinweist, dass eine selektive Kohlenmonoxidadsorption und eine katalytische Oxidation über der Elektrodenkatalysatoroberfläche stattfanden. Nach Sättigung an Kohlenmonoxid über der Anode kehrte die Gasphasenkohlenmonoxid-Konzentration wieder auf das ursprüngliche Niveau zurück. An diesem Punkt wurde die galvanische Regenerierung durch elektrisches Kurzschließen des Schaltkreises zwischen der Anode und der Kathode für 1 s initiiert, damit die elektrokatalytische Oxidation an der Anodenoberfläche stattfinden konnte. Im Anschluss an das Kurzschließen sanken die Kohlenmonoxidkonzentrationen in der Gasmischung und stieg die von Kohlendioxid, was darauf hinweist, dass adsorbiertes Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wurde und die Elektrodenoberfläche für einen weiteren Adsorptionszyklus gereinigt wurde. Das Verfahren konnte oft wiederholt werden, wie in 3 ersichtlich.
  • 4 offenbart graphisch die Testergebnisse von einem Versuch mit einer ECO-Zelle, die im Aufbau ähnlich zu der war, die in Verbindung mit 3 verwendet wurde. Der Anodenelektrodenkatalysator war Ru/C mit einer Rutheniumbeladung von 0,3 mg/cm2. Die Betriebstemperatur war wiederum 80°C. Ein vollständig angefeuchtetes Mischgas enthaltend 492 ppm Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Rest wurde über die Anodenseite mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 128 sccm eingeleitet. Gleichzeitig wurde zu 100% angefeuchtete Luft durch die Kathodenseite mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 180 sccm geleitet. Gesonderte Breitband-IR-Absorptions-Nachweisgeräte überwachten die Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid am ECO-Ausgang. Wie in 4 gezeigt, verringerte sich zu Beginn des Versuchs die Kohlenmonoxidkonzentration am Ausgang, während die Kohlendioxidkonzentration anstieg, was darauf hinweist, dass die selektive Kohlenmonoxidadsorption und die katalytische Oxidation über der Elektrodenkatalysatoroberfläche stattfanden. Bei Sättigung an Kohlenmonoxid über der Anode kehrte die Gasphasen-Kohlenmonoxidkonzentration auf das ursprüngliche Niveau zurück. An diesem Punkt wurden die beiden Elektroden der ECO-Zelle für 1 s verbunden, damit die elektrokatalytische Oxidation an der Anodenoberfläche stattfinden konnte. Im Anschluss an das Kurzschließen wurde eine Verarmung an Kohlenmonoxid und eine Anreicherung von Kohlendioxid im Reformat festgestellt, was darauf hinweist, dass adsorbiertes Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wurde und die Elektrodenoberfläche für einen weiteren Adsorptionszyklus gereinigt wurde. Das Verfahren konnte häufig wiederholt werden, wie in 4 gezeigt. Mit einem Anstieg der Regenerierfrequenz, wie z.B. 1 s Kurzschließen alle 15 s Kohlenmonoxidadsorption, kann die Kohlenmonoxidkonzentration am Ausgang auf einem konstanten Niveau gehalten werden, wie in 4 gezeigt.
  • Wie den Fachleuten verständlich, liefert die vorliegende Erfindung einen Ansatz zur Verbesserung des Wirkungsgrades des Brennstoffzellenbetriebs durch externes Entfernen von Kohlenmonoxid aus dem Wasserstoffbrennstoff. Die vorliegende Erfindung bietet die Vorteile eines hohen Grades an Kohlenmonoxidentfernung, eines einfachen Systemaufbaus, eines geringen parasitären Wasserstoffverbrauchs, einer erhöhten Toleranz für die Dynamik von Kohlenmonoxidabgabe aus dem Reformer und eines einfachen Betriebs. Obwohl eine primäre Anwendung der Erfindung die Verringerung der Konzentration von Kohlenmonoxid in Wasserstoffbrennstoff für den Brennstoffzellenbetrieb ist, kann die vorliegende Erfindung andere Anwendungen aufweisen, bei denen Kohlenmonoxidentfernung notwendig ist.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenwasserstoffreformat (28) in einem elektrokatalytischen Oxidations (ECO)-Prozessor (29) mit einer Anode (36) mit einem darin angeordneten ersten Katalysator (41), einer Kathode (37) mit einem darin angeordneten zweiten Katalysator (41) und einer Protonenaustauschmembran (35), die zwischen der Anode (36) und der Kathode (37) angebracht ist, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: a) Bewegen des Reformats (28) über die Anode (36), so dass der erste Katalysator (41) Kohlenmonoxid adsorbiert, was dessen Kohlenmonoxid-Adsorptionsvermögen verringert; b) elektrisch leitendes Verbinden der Anode (36) und der Kathode (37), um einen elektrischen Strom durch die Anode (36) und den darin angebrachten ersten Katalysator (41) zu erzeugen; und c) Umwandeln des Kohlenmonoxids, das in dem ersten Katalysator (41) adsorbiert worden ist, zu Kohlendioxid über ein Oxidationsmittel, um dadurch das Kohlenmonoxid-Adsorptionsvermögen des ersten Katalysators (41) zu regenerieren, wobei der elektrische Strom galvanisch erzeugt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner durch den Schritt des Befeuchtens des Reformats (28) vor Schritt (a) gekennzeichnet ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Schritt des elektrisch leitenden Verbindens ferner durch den Schritt des elektrischen Unterbrechens und dann Wiederholen dieser Schritte zur Erzeugung eines diskontinuierlichen elektrischen Stroms gekennzeichnet ist.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner gekennzeichnet ist durch den Schritt des Verstärkens des elektrischen Stroms mit einer Gleichstromquelle (31).
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der erste Katalysator (41) ein Edel- oder Übergangsmetall ist und auf einen Träger (42) mit einer Oberfläche im Bereich von 5 bis 1.500 m2/g aufgebracht ist.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin der erste Katalysator (41) ein Edel- oder Übergangsmetall ist und auf einen Träger (42) mit einer Oberfläche im Bereich von 150 bis 300 m2/g aufgebracht ist.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin der erste und der zweite Katalysator (41) aus dem gleichen Edel- oder Übergangsmetall sind.
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