DE69925725T2

DE69925725T2 - Verfahren zum elektrophoretischen beschichten von keramischen körpern, die bei der herstellung dentaler artikel benutzt werden

Info

Publication number: DE69925725T2
Application number: DE69925725T
Authority: DE
Inventors: Leah Gal-Or; Roni Goldner; Liudmila Cherniak; Nina Sezin; Sonia Liubovich
Original assignee: Cerel Ceramic Technologies Ltd
Current assignee: Cerel Ceramic Technologies Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: EP1073781B2; US6059949A; HK1035384A1; AU3006699A; EP1645663A3; EP1645663A2; DE69925725T3; EP1073781A4; EP1073781A1; DE69925725D1; WO1999050480A1; EP1073781B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrophonetisch abgeschiedener Keramikkörper in Form von Zahnersatz, der mit einem bei Sintertemperatur schmelzbaren Material beschichtet ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die elektrophoretische Abscheidung und insbesondere auf ein Verfahren für die elektrophoretische Abscheidung von monolithischen und schichtartigen Keramikkörpern, die mit einer Schicht aus Glas überzogen und als ein Zahnersatz zur Zahnwiederherstellung geformt sind. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine elektrophoretische Abscheidung von keramischen Schichten und Glaspartikeln zur Herstellung von metallfreiem Zahnersatz, wie beispielsweise aber nicht beschränkt auf Kronen, künstliche Zähne und Brücken, auf einem vom Hauptmodell erhaltenen dentalen Duplikatmodell.
Präzise geformte, kleine Keramikkörper werden in vielen Anwendungsbereichen einschließlich als abstandsverbindende Kapillaren in der Mikroelektronik, als Hochtemperaturdüsen, als Hülsen zum Verbinden optischer Fasern, als Komponenten von Hochtemperaturmotoren, als Zahnersatz wie Zahnkronen, künstliche Zähne und Brücken und als Halterungsteile.
Um das für einige dieser Anwendungen wie beispielsweise Verbindungskapillaren benötigte präzise Formen zu erzielen, ist es notwendig gewesen, das Verfahren des Kaltpressens zu verwenden, um Keramikkapillare herzustellen. Um Vollkeramikzahnersatz herzustellen, wird derzeit ein manuelles Schlickergießverfahren durchgeführt.
Keramische Mehrschichtlaminate, hergestellt aus sequentiellen Schichten aus Keramiken wie Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, sind in einer Vielzahl geometrischer Formen einschließlich Flächen und Scheiben bekannt. Anwendungen der keramischen Laminate schließen mechanische Dichtungen, Kraftfahrzeugmotorenteile, Schmelzofenelemente, Mehrschicht- und FGM- Substrate für Hybridschaltungen, Kondensatoren, RF-Filter und Mikrowellenelemente ein.
Die zur Herstellung von keramischen Laminaten verwendeten Herstellungsverfahren schließen chemische Dampfabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) und physikalische Dampfabscheidung (physical vapor deposition, PVD) für Schichten mit weniger als einigen Mikrometer Dicke, Tape Casting für Schichten dicker als ungefähr 10 μm und elektrophoretische Abscheidung (electrophoretic deposition, EPD) für Schichten zwischen ungefähr 3 μm und ungefähr 10 μm Dicke, wie es im folgenden beschrieben wird.
Elektrophorese ist ein Verfahren, bei welchem geladene, in einem flüssigen Medium suspendierte Keramikpartikel an eine Elektrode angezogen werden, falls an die Partikel ein elektrisches Feld angelegt wird. EPD ist das Verfahren der Abscheidung eines Körpers einer gewünschten Form auf einer Elektrode unter Anwendung von Elektrophorese. EPD ist lange verwendet worden, um keramische Grünkörper zu formen. Insbesondere ist EPD von Sarkar, Haung und Nicholson (Electrophoretic deposition and its use to synthesize Al₂O₃/YSZ micro-laminate ceramic composites, Ceram. Eng. Sci. Proc. vol. 14 pp. 707–716 (1993)) zur Abscheidung von laminierten Zusammensetzungen von Aluminiumoxid und Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) verwendet worden.
Konventioneller keramischer Zahnersatz wie Kronen, künstliche Zähne und Brücken bestehen aus einer metallischen Basis überzogen mit keramischen Schichten. Vollkeramischer (d. h. metallfreier) Zahnersatz ist sehr wünschenswert, da dieser der Erscheinung von natürlichen Zähnen besser entspricht als metallisch/keramische Kronen es tun, er ermöglicht Röntgenuntersuchung durch den Ersatz und ist besser biokompatibel, verhindert Zahnfleischentzündungen und allergische Reaktionen.
Bestehende Verfahren zur Herstellung von Vollkeramikzahnersatz, von denen die bestbekannte ist die „Vita in-Ceram"-Methode, basieren auf einem manuellen Schlickergießverfahren, welches große Fertigkeiten voraussetzt und die Bildung von Nadellöchern im hergestellten Ersatz nicht ausschließt.
Die WO 98/48084 (publiziert im Prioritätsjahr) offenbart ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Keramikpartikeln, wobei eine Suspension von Keramikpartikeln in einem polaren Lösungsmittel unter Verwendung einer Abscheideelektrode einen elektrischen Gleichstrom ausgesetzt wird.
Es gibt daher ein umfassend erkanntes Bedürfnis für ein EPD-Verfahren, und es wäre sehr wünschenswert, ein solches zu haben, welches bei der Herstellung von kleinen, präzise geformten keramischen Körpern wie Zahnersatz, Verbindungshülsen, Mündungen und Mikroröhren verwendet werden kann. Insbesondere wäre es sehr wünschenswert, ein EPD-Verfahren zu haben, welches zur Herstellung von Vollkeramikzahnersatz eingesetzt werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 1 beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Keramikpartikeln als Grünkörper in Form eines Zahnersatzes bereitgestellt, der die Schritte (a) Bilden einer ersten Suspension von keramischen Teilchen in einem ersten polaren, (z.B., organischen) Lösungsmittel, wobei die keramischen Teilchen mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20%, oder mehr, dieser ersten Suspension ausmachen, und (b) Durchleiten eines ersten elektrischen Gleichstroms durch die erste Suspension unter Verwendung einer Abscheidungselektrode in Form des Zahnersatzes umfaßt. Zu jedem Zeitpunkt des Abscheidungsverfahrens kann der elektrische Gleichstrom eine konstante Spannung (beispielsweise zwischen 50 und 400 V) oder eine konstante Stromdichte haben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aus keramischen Partikeln gebildeter und als Zahnersatz geformter Grünkörper bereitgestellt, so wie ein Vollkeramikzahnersatz, und der Grünkörper wird mit einer Glasschicht überzogen, die vorzugsweise entweder elektrophonetisch oder durch Bepinseln aufgelegt wird.
Wenn eine elektrophoretische Abscheidung gewählt wird, wird eine Glaspartikelsuspension vorzugsweise mit einem Beladungsmittel hergestellt und über einem Grünkörper, der als Kern dient, abgeschieden. In jedem Fall wird der Grünkörper vor der Abscheidung der Glasschicht vorzugsweise bei 1.200 °C vorgesintert. Nach dem Beschichten wird der beschichtete Körper vorzugsweise bei 1.100 °C gesintert, so daß das abgeschiedene Glas schmilzt und in die Poren einfließt, die in den den Grünkörper bildenden Partikeln vorhanden sind.
Bei der Bildung von keramischen Grünkörpern durch EPD können die keramischen Partikeln positiv geladen sein, wobei sie in diesem Fall auf der Kathode abgeschieden werden; oder sie können negativ geladen sein, wobei sie in diesem Fall auf der Anode abgeschieden werden.
Die Elektrode, auf welcher die keramischen Partikel abgeschieden werden, wird hier als „Abscheideelektrode" bezeichnet. In den hier gegebenen Beispielen ist die Abscheideelektrode die Kathode, aber es ist selbstverständlich, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung die Abscheidung von negativ geladenen Keramik- und/oder Glaspartikeln durch EPD, bei der die Abscheideelektrode die Anode ist, einschließt.
Ein kleiner Keramikkörper wie eine Verbindungskapillare oder eine Mikro-Röhre wird durch Abscheidung auf einer Abscheideelektrode mit einer äußeren Form, die identisch mit der gewünschten inneren Form der Kapillare ist, gebildet.
Ein Zahnersatz wie eine Krone, ein künstlicher Zahn oder Brücke wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch Abscheidung auf einer Abscheideelektrode, die als ein dentales Duplikatmodell geformt und mit einem leitfähigen Material überzogen ist, gebildet. Es kann einen monolithischen Grünkörper, einen Mehrschichtgrünkörper oder einen Keramik-Glas-Kompositgrünkörper einschließen. In jedem Fall wird es vorzugsweise mit einer Glasschicht belegt wie hierin beschrieben, vorzugsweise durch elektrophoretische Abscheidung oder durch konventionelle Pinseltechniken.
Der Grünkörper muß ausreichend dicht und fest sein, um seine Form zu behalten, wenn er von der Abscheideelektrode entfernt wird und für das Sintern oder andere Prozesse vorbereitet wird. Um die notwendige mechanische Stabilität zu erzielen, kann der Grünkörper auf der Abscheideelektrode in Mikroschichten abgeschieden werden, wie es durch Sarkar, Haung und Nicholson gelehrt wurde. Dies alleine jedoch ist nicht ausreichend, um dem Grünkörper die notwendige Härte zu verleihen.
Sarkar, Haung und Nicholson verwendeten Suspensionen, welche bis zu 10 Gew.-% an Keramik in polaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol enthielten, und erhielten Grünkörper mit ungefähr 60 % der theoretischen Dichten. Überraschenderweise ist herausgefunden worden, daß das Verwenden dichterer Suspensionen mit ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 70 Gew.-% an Keramik, die EPD-Abscheidung von beiden, sowohl schichtartigen als auch monolithischen Grünkörpern mit ungefähr 70 % und mehr der theoretischen Dichten erlauben, und die ihre Form beibehalten, wenn sie von der Abscheideelektrode entfernt und gesintert werden.
Um diese Grünkörperdichte in einem monolithischen Grünkörper zu erzielen, ist es notwendig, zunächst die keramischen Pulver wiederholt in einem polaren Lösungsmittel wie deionisiertem Wasser zu waschen, bis die Leitfähigkeit des gebrauchten Waschlösungsmittels im Grunde dieselbe ist, wie die Originalleitfähigkeit des Waschlösungsmittels.
Es ist anzunehmen, daß der Nutzen dieses Waschschrittes bei der Herstellung von dichteren monolithischen Grünkörpern, mit der konsequenten Reduzierung der Ionenleitfähigkeit der Suspension zusammenhängt. Dieser Waschschritt ist im Falle von schichtartigen Grünkörpern optional. Vorzugsweise werden die gewaschenen Pulver, bevor sie zu dem polaren organischen Lösungsmittel hinzugegeben werden, um die Suspension zu bilden, getrocknet.
Suspensionen und Schlicker mit höheren Konzentrationen an keramischen Teilchen sind zur Bildung von Grünkörpern durch Tape Casting verwendet worden. Z. B. verwendeten Chartier, Merle und Besson (Laminar ceramic composites, J. Eur. Ceram. Soc. Vol. 15pp. 101–107 (1995)) einen Schlicker mit mehr als 60 % Keramik in einer azeotropen Mischung aus Methylethylketon und Ethanol, um Aluminiumoxid/Zirkoniumoxidlaminate durch Tape Casting zu bilden. Tape Casting ist nicht geeignet zur Herstellung der Keramikteile der vorliegenden Erfindung, weil, wie oben festgestellt, Tape Casting in der Praxis auf Schichten dicker als ungefähr 100 um und auf flache Geometrien beschränkt ist. Kerkar et al. lehren in der US-Patentschrift Nr. 5,194,129 die Herstellung von optischen Hülsen durch EPD unter Verwendung einer wäßrigen Suspension keramischer Partikel, die ungefähr 40 bis 50 Gew.-% Keramik enthielten. Wäßrige Suspensionen sind für die vorliegende Anwendung nicht geeignet, da sie Gegenstand einer Elektrolyse sind, die zur Bildung von Wasserstoffbläschen an der Kathode und einem daraus folgenden Rückgang in der Dichte und in der örtlichen Einheitlichkeit des daraus abgeschiedenen Grünkörpers führen.
Ein laminierter Grünkörper wird durch EPD gebildet unter Verwendung von zwei oder mehreren Suspensionen unterschiedlicher globaler Zusammensetzung und abwechselndem Plazieren der Abscheideelektrode in jeder der Suspensionen, bis die gewünschte Anzahl von Mikroschichten abgeschieden wird. Unter „globaler Zusammensetzung" ist die Zusammensetzung der keramischen Komponente der Suspension als Ganzes genommen gemeint. Z. B. hat eine Suspension aus 80 % Aluminiumoxid und 20 % Zirkoniumoxid eine unterschiedliche globale Zusammensetzung als eine Suspension aus 40 % Aluminiumoxid und 60 % Zirkoniumoxid, auch wenn die einzelnen Aluminiumoxid- und Zirkoniumpartikel der beiden Suspensionen identisch in der Zusammensetzung sind. Die Mikroschichten werden bei einer konstanten Stromdichte abgeschieden, wie durch Sarkar, Haung und Nicholson beschrieben, um eine konstante Abscheiderate zu erzielen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verleiht den resultierenden keramischen Körpern folgende Vorteile (i) präzise kontrollierte Form, (ii) gleichmäßige und parallele Schichten in den Laminaten, (iii) hohe Stärke und Zähigkeit im Fall von mehrschichtigen Laminaten, (iv) feine, spannungsfreie und fehlerfreie Mikrostruktur, und (v) annähernd reingeformte Produkte. Des weiteren ist das Verfahren kostengünstiger und weniger verschwenderisch an Rohmaterialien als andere Verfahren aus dem Stand der Technik, umweltfreundlich und kann in einer direkten Art automatisiert werden.
Die Herstellung keramischer Elemente wie Zahnersatz gemäß der vorliegenden Erfindung weist verschiedene Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik auf, da das Verfahren der vorliegenden Erfindung einfach und kosteneffizient ist, sich zur Automation eignet und damit die Notwendigkeit für gelerntes Personal reduziert, während es gleichzeitig eine strenge Kontrolle der Form und Dimensionen der Körper ermöglicht. Dieses Verfahren liefert den sorgfältigsten Zahnersatz oder andere Artikel, gekennzeichnet durch bessere Mikrostrukturen, Fehlen von Nadellöchern und mit besseren mechanischen und ästhetischen Eigenschaften und einer besseren Biokompatibilität.
Die hierin durch Beispiele beschriebene Erfindung mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen, worin die einzelne Figur eine Querschnittansicht einer EPD-Zellenvorrichtung 10 zeigt, die zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet ist, welches eine EPD-Zelle 12 aus Glas umfaßt, ausgerüstet mit einem Rührmechanismus, der einen magnetischen Rührer 14 und einen kunststoffüberzogenen Magneten 16 einschließt. Die Vorrichtung 10 umfaßt weiterhin eine ringförmige Gegenelektrode 18 (gegenwärtig die Anode) und ein nach dem Hauptmodell geformtes dentales Duplikatmodell als eine Abscheideelektrode 20 (gegenwärtig die Kathode), wie hier gezeigt. Die Vorrichtung 10 umfaßt weiter eine Zeitschaltuhr 22, die die Zeitintervalle des Stroms, der von der Stromquelle 24 geliefert wird, kontrolliert und Kontrollinstrumente 26, wie ein Voltmeter V und Amperemeter A.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung, das zur Bildung von monolithischen, mehrschichtigen oder zusammengesetzten (Komposit) Grünkörpern mit präzise kontrollierten Formen verwendet werden kann. Besonders wird die vorliegende Erfindung bei der Herstellung von Vollkeramik (d. h. metallfreiem) Zahnersatz wie Kronen, künstlichen Zähnen und Brücken, die mit Glas überzogen sind, verwendet.
Die Grundlagen und Durchführung der elektrophoretischen Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung kann besser verstanden werden mit Bezug auf die folgende Beschreibung.
Vor der Erläuterung mindestens einer Ausführungsform gemäß der Erfindung im Detail ist festzustellen, daß die Erfindung in ihrer Anwendung nicht beschränkt ist auf die Details der Konstruktion und der Anordnung der Komponenten, wie sie in der folgenden Beschreibung dargelegt ist oder in den Zeichnungen dargestellt wird.
Die Erfindung kann in anderen Ausführungsformen vorliegen oder auf verschiedene Arten durch- oder ausgeführt werden. Weiterhin muß es so verstanden werden, daß die Ausdrucksweise und Terminologie, die hierbei angewendet wird, lediglich zur Beschreibung dient und nicht als beschränkend verstanden werden soll.
Das Gebiet der vorliegenden Erfindung schließt Grünkörper und gesinterte Körper einschließlich elektrophoretisch abgeschiedener sowohl oxidischer sowie nichtoxidischer Keramiken ein.
Nicht beschränkende Beispiele von möglichen Keramiken umfassen Aluminiumoxid (z. B. Al₂O₃), Zirkonoxid (z. B. ZrO₂), Spinelle (z. B. MgAlO₄), Titanoxide (z. B. TiO₂), Bariumoxide (z. B. Ba₂O₃), Kalziumoxide (z. B. CaO), Siliziumoxide (z. B. SiO₂), Magnesiumoxide (z. B. MgO) und Mischungen davon, wie beispielsweise aber nicht beschränkt auf zirkoniumstabilisierte Aluminiumoxide und aluminiumstabilisierte Zirkoniumoxide und Ähnliches. Wenn Zirkoniumoxid ausgewählt wird, so wird es, wie aus dem Stand der Technik gut bekannt, vorzugsweise mit Yttriumoxid (Y₂O₃), Ceroxiden (CeO₂) und/oder Magnesiumoxid (MgO) stabilisiert.
Die Partikel sollten klein genug sein (typischerweise weniger als ungefähr einige Mikrometer Durchmesser), um eine einheitliche Abscheidungsschicht auf der Abscheideelektrode (z. B. der Kathode) zu erzielen.
Die bevorzugten polaren organischen Lösungsmittel sind reines Ethanol, reines Methylethylketon, reines Isopropanol, reines Aceton und Mischungen davon. Für einige Ausführungsformen wird eine Mischung aus Ethanol und Methylethylketon in Verhältnissen zwischen 50:50 und 80:20 bevorzugt. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist das 60:40 azeotrope Gemisch von Ethanol und Methylethylketon.
Um die auf den keramischen Teilchen benötigte positive Oberflächenladung zu erzielen, wird die Suspension über einen Zeitraum von bis zu 24 Stunden kugelgemahlen unter Verwendung eines keramischen Mahlmediums, oder sie wird einem 20 kHz Ultraschall bei einer Energiestufe von bis zu 550 W für zwischen ungefähr 2 min. und ungefähr 15 min., typischerweise zwischen ungefähr 4 bis 5 min., ausgesetzt.
Optional werden Additive wie pH-regulierende Reagenzien, Dispergenzien und Bindemittel zu der Suspension zugegeben.
Das pH-regulierende Reagenz kann jede passende organische oder anorganische Säure sein, die in dem polaren organischen Lösungsmittel mischbar ist. Die bevorzugten pH-regulierenden Reagenzien sind Salzsäure und Essigsäure.
Bevorzugte Dispergenzien sind Acetylaceton, Chloressigsäure, Phosphatester, Triethanolamin und Menhaden-Fischöl, von denen sich einige als geeignet herausstellten, um die Abscheidung von relativ glatten Keramikmikroschichten von einer Dicke von ungefähr 100 μm, in laminierten Grünkörpern, zu ermöglichen im Gegensatz zu der Dicke der Mikroschichten aus dem Stand der Technik von nicht mehr als ungefähr 20 μm. Die bevorzugten Dispersionsmittel für die Herstellung von Zahnersatz sind Acetylaceton und Phosphatester.
Es ist zu bemerken, daß die bevorzugte Dicke der Mikroschichten, um Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Laminate mit abwechselnden aluminiumoxidreichen und zirkoniumoxidreichen Schichten mit einer maximalen Stärke und Zähig keit bereitzustellen, zwischen ungefähr 20 μm und ungefähr 40 μm für die aluminiumreiche Schicht und zwischen ungefähr 30 μm und ungefähr 50 μm für die zirkoniumreiche Schicht liegt.
Die bevorzugten Bindemittel sind Polyvinylbutyral (PVB), Nitrozellulose und Schelllack.
Das grundlegende Kriterium für die Auswahl der Elektrodenmaterialien ist, daß sie unter den Bedingungen des Verfahrens inert sind und die Bildung von Wasserstoffgas verhindern. Wenn die Abscheideelektrode eine Kathode ist, kann sie entweder verzehrbar oder aber wiederverwendbar sein. Eine verzehrbare Kathode ist eine, die während des Prozesses des Sinters zerstört wird, so daß der Grünkörper nicht vor dem Sintern von der Kathode entfernt werden muß. Die bevorzugten Materialien für eine verzehrbare Kathode sind Kohlenstoff und elektrisch leitfähige Polymere.
Die bevorzugten Materialien für eine wiederverwendbare Kathode sind rostfreier Stahl, Nickel, Aluminium, Wolframcarbid und Edelmetalle wie z. B. Platin, Palladium, Silber und Gold, deren Legierungen und nicht leitfähige Materialien, die einen leitfähigen Überzug aufweisen.
Die bevorzugten Materialien für die Anode sind Nickel oder Edelmetalle.
Bei der Herstellung von dentalem Zahnersatz ist die Kathode ein dentales Duplikatmodell aus einem gehärteten formbaren Material wie beispielsweise Gips oder Wachs, welches mit einer leitfähigen Farbe wie beispielsweise Silberfarbe (z. B. Silberlack) überzogen ist, oder aus einem formbaren leitfähigen Kunststoff. Vorzugsweise umgibt die Anode die Kathode und vorzugsweise wird eine zylindrische Nickelanode gewählt.
Um die besten Ergebnisse zu erzielen, ist es notwendig, die Herstellung von Wasserstoffgas an der Kathode zu unterbinden. In Ergänzung zur Verwendung eines polaren organischen Lösungsmittels anstelle von Wasser zur Bildung der Suspension wird dies durch Einbeziehen eines Wasserstofffängers und/oder einer Oberflächenbeschichtung auf der Kathode bewerkstelligt, um den Wasserstoff zu absorbieren.
Bevorzugte Wasserstoffänger umfassen Palladium und Platin und deren Legierungen. Im Falle von Kathoden aus rostfreiem Stahl hat sich eine Oberflächenbeschichtung aus einem porösen Material wie beispielsweise aus einem porösen Zellstoff oder Papier als wirksam für beides erwiesen, zur Absorption von Wasserstoff und zur Erleichterung der Abnahme des Grünkörpers von der Kathode im Anschluß an die Abscheidung. Die Abnahme des Grünkörpers von der Kathode wird ebenfalls durch Polieren der Oberfläche der Kathode vor der Abscheidung erleichtert.
Die Anode und die Kathode werden in der Suspension untergetaucht und ein elektrischer Gleichstrom von konstanter Stromdichte, wie er an der Abscheideelektrode gemessen wird (z. B. an der Kathode), wird durch die Elektroden geschickt während die Suspension gerührt wird.
Der bevorzugte Bereich der Stromdichten ist zwischen 0,1 mA/cm² und 5 mA/cm², vorzugsweise 0,1 mA/cm² und 2 mA/cm². Wie oben beschrieben, werden zur Abscheidung eines laminierten Grünkörpers verschiedene Suspensionen mit unterschiedlichen globalen Zusammensetzungen verwendet und die Elektroden werden je nach dem wie es notwendig ist von einer Suspension in die andere bewegt. Der bevorzugte Bereich der Spannung ist 50 bis 400 V.
Die Zeit der Abscheidung in einer jeden Suspension hängt von der Stärke der gewünschten Mikroschicht, der Stromdichte und der Konzentration der Suspension ab.
Typische Zeiten für die Abscheidung für eine Mikroschicht bewegen sich von wenigen Sekunden bis wenigen Minuten. Die gesamte Zeit für die Abscheidung eines planar laminierten Grünkörpers ist in der Größenordnung von einigen wenigen Stunden.
Die gesamte Zeit für die Abscheidung für einen monolithischen oder laminierten zylindrischen Körper wie beispielsweise einer abstandsverbindenden Kapillare, die einen Durchmesser von einigen wenigen Millimetern hat, ist in der Größenordnung von 1 min. oder weniger.
Die Gesamtzeit für die Abscheidung für einen monolithischen oder laminierten Zahnersatz wie beispielsweise einer Krone ist in der Größenordnung von 10 bis 30 s.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Grünkörper im Anschluß an die Abscheidung mit oder von der Kathode entfernt, in einem Exsikkator getrocknet und gesintert. Druckloses Sintern in Luft bei ungefähr 1.550 °C über einige wenige Stunden wurde als geeignet für die Herstellung von spannungsfreien Aluminiumoxid-Zirkoniumoxidlaminaten ermittelt. Der gesinterte keramische Körper kann nach dem Sintern maschinell bearbeitet werden und/oder poliert werden.
Jedoch wird der Grünkörper, der einen Zahnersatzkern bildet gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die speziell für die Herstellung von Zahnersatz entwickelt wurde, im Anschluß an die Abscheidung mit oder von der Kathode entfernt, an der Luft oder in einem Exsikkator getrocknet, dann in einem Ofen über 6 bis 8 Stunden bei 120 °C getrocknet, und im Anschluß daran wird der Kern einem Vorsintern bei ungefähr 1.200 °C für z. B. ungefähr 2 Stunden unterzogen. Als ein Ergebnis des Vorsinterns wird die Porosität des Grünkörpers in einem gewissen Umfang reduziert, und seine Stärke wächst dementsprechend an. Jedoch, um es nur kurz zu beschreiben, ist in diesem Stadium eine gewisse Porosität von Vorteil.
Der vor oder vorzugsweise nach dem Vorsintern gebildete Kern wird elektrophoretisch oder auf eine andere Art und Weise (z. B. durch Pinseln entsprechend der konventionellen Techniken eine äußere Glasschicht auf einen Zahnersatz aufzutragen) mit einer bei Sintertemperaturen (z. B. ungefähr 500 °C) schmelzbaren Substanz, z. B. Glas, überzogen und wird im Anschluß hieran einem Flüssigsintern (z. B. bei 1.100 °C) für einige wenige Stunden, beispielsweise 4 Stunden, zur Glasimprägnierung des keramischen Kerns unterzogen. Wenn ein Aufpinseln angewendet wird, so wird eine mindestens 10 Gew.-%ige Suspension von Glaspulver in Wasser bevorzugt.
Als ein Ergebnis schmilzt die bei Sintertemperaturen schmelzbare Substanz und dringt in die Poren, die im Kern vorliegen, ein. Beim Kühlen härtet die bei Sintertemperaturen schmelzbare Substanz als eine außen aufgetragene Schicht aus und umhüllt den Kern. Die Schicht der Hülle ist aufgrund des Eindringens fest auf den Kern gebunden.
Zur elektrophoretischen Abscheidung des bei Sintertemperaturen schmelzbaren Materials wird das folgende Vorgehen verfolgt. Eine Suspension, die ein Pulver einer temperaturschmelzbaren Substanz wie beispielsweise Glas enthält, wird in einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt. Für Zahnersatz ist das bevorzugte Pulver ein Glas wie beispielsweise Vita-Glas B4.
Die Glaspulverpartikel sollten klein genug sein (typischerweise ungefähr einige wenige Mikrometer im Durchmesser), um eine einheitliche Abscheidung auf der Abscheideelektrode (z. B. der Kathode) zu ergeben.
Wie oben sind die bevorzugten polaren organischen Lösungsmittel reines Ethanol, reines Methylethylketon, reines Isopropanol, reines Aceton und Mischungen davon. Beladungsreagenzien wie Nitrate des Mangans (MgNO₃), Yttrium (YNO₃) und/oder Aluminiumchlorid (AlCl₃), Ammoniak oder Bariumoxid werden hinzugegeben.
Um die benötigte positive Oberflächenladung auf die Glaspartikel aufzubringen, wird die Suspension unter Verwendung eines keramischen Mahlmediums über einen Zeitraum von bis zu 24 Stunden kugelgemahlen, oder sie wird einer 20 kHz Ultraschallbehandlung bei einer Stärke von bis zu ungefähr 550 W für zwischen ungefähr 2 min. und ungefähr 15 min., typischerweise zwischen ungefähr 1 bis 5 min., unterzogen.
Der Kern wird entweder vor oder vorzugsweise im Anschluß an das Vorsintern mit einer EPD-Zelle verbunden wie beschrieben, um als eine Abscheideelektrode, typischerweise als eine Kathode, zu dienen. Ein elektrischer Gleichstrom wird durch die Zelle geleitet. Der bevorzugte Spannungsbereich ist 100 bis 400 V, und der bevorzugte Strombereich ist 0,1 bis 2 mA/cm². Die Zeit der Abscheidung ist ungefähr 5 min. Die Herstellung von keramischen Teilen wie Zahnersatz gemäß der vorliegenden Erfindung weist im Vergleich zum Stand der Technik verschiedene Vorteile auf. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist einfach, kostengünstig, der Automation zugänglich und beseitigt damit die Notwendigkeit für geschultes Personal, während es eine strenge Kontrolle der Form und Dimension der Körper ermöglicht. Weiterhin stellt dieses Verfahren den akkuratesten Zahnersatz oder andere Artikel zur Verfügung, die bessere Mikrostrukturen, ein Fehlen an Nadellöchern und bessere mechanische und ästhetische Eigenschaften sowie eine bessere Biokompatibilität aufweisen.
Es wird nun auf das folgende Beispiel, welches zusammen mit den obigen Beschreibungen die Erfindung in einer nicht beschränkenden Art illustriert, eingegangen.
Beispiel:
Elektrophoretisch abgeschiedene glasumhüllte Keramikkörper Eine erste Suspension wurde durch Suspendieren von 25 g Al₂O₃ (Durchschnittspartikelgröße 1 bis 3 μm) in 100 ml reinem Ethanol unter Zugabe von 0,05 Vol.-% Acetylaceton und 0,1 Vol.-% von 5 Gew.-% PVB in reinem Ethanol hergestellt.
Eine zweite Suspension wurde durch Dispergieren von 10 g Glaspulver in 100 ml reinem Ethanol mit den Additiven Mangannitrat und Yttriumnitrat hergestellt. Die Gesamtkonzentration an Nitraten war 0,25 × 1/10^–3 mol/l bei einem Verhältnis von 1:1. Nach einer Ultraschallbehandlung (4 min für die erste Suspension und 1 min für die zweite Suspension) wurde jede Suspension in eine ausgewählte EPD-Zelle überführt. Jede EPD-Zelle war mit einer zylindrischen, aus Nickel hergestellten Anode versehen.
Ein dentales Duplikatmodell, hergestellt aus Gips und mit einer Silberfarbe überzogen, diente als Kathode in der die erste Suspension enthaltenen Zelle. Ein elektrischer Strom wird mit 100 V für 10 bis 15 s durch die Elektroden geschickt. Dann wird der so geformte keramische Kern an der Luft getrocknet, gefolgt von einer Trocknung bei 120 °C für 6 Stunden. Im Anschluß an das Trocknen wird der Kern bei 1.200 °C für 2 Stunden vorgesintert.
Der so erhaltene Kern wurde dann an eine Metallstruktur in der EPD-Zelle, die die zweite Suspension enthält, angebracht, um als eine Kathode zu dienen, und ein Strom von 0,5 mA/cm² wurde mit einer Spannung von 300 V zwischen dem Kern und der Gegenelektrode angelegt.
In diesem Stadium wurde der Kern aus der zweiten Suspension entfernt und an der Luft für 5 Stunden getrocknet, gefolgt von einem Sintern bei 1.200 °C während 2 Stunden.

Claims

Verfahren zur Herstellung elektrophoretisch abgeschiedener Keramikkörper in Form von Zahnersatz, der mit einem bei Sintertemperatur schmelzbaren Material beschichtet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Bilden einer ersten Suspension von keramischen Teilchen in einem ersten polaren Lösungsmittel, wobei die keramischen Teilchen mindestens 5 Gew.-% dieser ersten Suspension ausmachen; (b) Durchleiten eines ersten elektrischen Gleichstroms durch die erste Suspension unter Verwendung einer Abscheidungselektrode zur Abscheidung mindestens einer Schicht der keramischen Teilchen zur Ausbildung eines Grünkörpers, wobei dabei eine Abscheidungselektrode in der Gestalt eines Zahnersatzes verwendet wird, und (c) Abscheiden mindestens einer Schicht von Glas als bei Sintertemperatur schmelzbares Material auf dem Grünkörper.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abscheiden der mindestens einen Schicht des bei Sintertemperatur schmelzbaren Materials auf dem Grünkörper durch elektrophoretische Abscheidung des bei Sintertemperatur schmelzbaren Materials aus einer zweiten Suspension auf dem Grünkörper bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Schritte des Sinterns des Grünkörpers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sintern bei 1.100 bis 1.550 °C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die zweite Suspension zusätzlich ein Belademittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abscheidung der mindestens einen Schicht des bei Sintertemperatur schmelzbaren Materials auf den Grünkörper durch Auftragen einer Suspension, die das bei Sintertemperatur schmelzbare Material enthält, auf den Grünkörper bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt des Vorsinterns des Grünkörpers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorsintern bei ca. 1.200 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste elektrische Gleichstrom mindestens einen konstanten Parameter aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stromdichte und Spannung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Abscheidungselektrode um eine Kathode handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Abscheidungselektrode um ein dentales Duplikatmodell aus einem modellierbaren Material handelt, das mit einem leitfähigen Lack beschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das modellierbare Material aus der Gruppe bestehend aus Gips, Wachs und Polymeren ausgewählt ist,.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem leitfähigen Lack um einen Silberlack handelt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der erste elektrische Gleichstrom zwischen der Abscheidungselektrode und einer Gegenelektrode, die aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Edelmetallen und Nickel hergestellt ist, durchgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stromdichte des ersten elektrischen Gleichstroms zwischen 0,1 mA/cm² und 5 mA/cm² beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste elektrische Gleichstrom durch eine Spannung zwischen 50 und 400 V hervorgerufen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste polare Lösungsmittel mindestens einen Alkohol umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste polare Lösungsmittel mindestens ein Keton umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die keramischen Teilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxidteilchen, Zirkoniumoxidteilchen, Yttriumoxid-stabilisierten Zirkoniumoxidteilchen, Ceroxid-stabilisierten Zirkoniumoxidteilchen, Magnesiumoxid-stabilisierten Zirkoniumoxidteilchen, Titanoxidteilchen, gemischten Aluminiumoxid-/Zirkoniumoxidteilchen, gemischten Aluminiumoxid-/Titanoxidteilchen, gemischten Zirkoniumoxid-/Titanoxidteilchen.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt der Zugabe eines Dispergiermittels zu der ersten Suspension.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Dispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetylaceton, Chloressigsäure, Phosphatester, Triethanolamin und Menhadenfischöl.
Verfahren nach Anspruch 2, weiter umfassend den Schritt der Zugabe eines Dispergiermittels zu der zweiten Suspension.