DE69923529T2

DE69923529T2 - Einen neuen Keimbildner enthaltendes kontrastreiches photographisches Element

Info

Publication number: DE69923529T2
Application number: DE69923529T
Authority: DE
Inventors: John Goddard; Philip Coldrick; Rebecca Glen; Dawn Jenkins
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: US6143462A; EP1008902B1; EP1008902A1; GB9826870D0; DE69923529D1; JP2000171930A; US6228566B1

Description

Diese Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien von hohem Kontrast, und insbesondere solche des Typs, der auf dem graphischen Gebiet verwendet wird.
Auf dem graphischen Gebiet wird ein photographisches Material von ultrahohem Kontrast für die Erzielung von zufriedenstellenden Halbtonpunkten und einer Wiedergabe eines kontinuierlichen Tones oder einer Reproduktion von Strichbildern im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von lithographischen Druckplatten benötigt. Viele Jahre lang wurden diese photographischen Bilder von ultrahohem Kontrast durch Entwicklung einer "Lith"-Emulsion erhalten (gewöhnlich von hohem Silberchloridgehalt) in einem "Lith"-Entwickler mit einem Hydrochinon und niedrigem Sulfitgehalt nach einem Verfahren, das als infektiöse Entwicklung bekannt ist. Derartige Entwickler mit niedrigem Sulfitgehalt sind jedoch von Natur aus instabil und eignen sich insbesondere nicht für eine maschinelle Entwicklung.
In jüngerer Zeit wurde ein Bild-Erzeugungssystem, das zu einem ultrahohen Kontrast führt, bei dem der Gammawert (Kontrast) 10 übersteigt, in traditioneller Weise in einem Material bereitgestellt, bei dem das Silberhalogenid mit einem latenten Oberflächenbild in Gegenwart eines speziellen Acylhydrazins entwickelt wird (auch bekannt als Keimbildungsmittel), das in das photographische Material oder in den Entwickler eingeführt wird. Der pH-Wert der Entwicklerlösung liegt üblicherweise im Bereich von 10,0 bis 12,3, in typischer Weise bei etwa 11,5 und der Entwickler enthält übliche Mengen an Sulfit, Hydrochinon und möglicherweise Metol oder ein Pyrazolidon. Obgleich ein derartiges Verfahren besser ist als das "Lith"-Verfahren mit niedrigem Sulfitgehalt, erfordert der Entwickler immer noch einen hohen pH-Wert, damit er korrekt arbeitet. Eine derartige Lösung ist nicht so stabil, wie es erwünscht ist. Weiterhin sind Lösungen mit einem hohen pH-Wert vom Standpunkt des Umweltschutzes unerwünscht, da bei ihrer Handhabung Sorgfalt angewendet werden muss und die Abwässer entsorgt werden müssen.
Unglücklicherweise zeigen schwach-empfindliche Materialien, deren Kontrast durch das Vorhandensein eines Hydrazin-Keimbildungsmittels verstärkt wird, große Veränderungen bezüglich ihrer photographischen Eigenschaften, wenn der Entwickler erschöpft ist oder im Verlaufe der Zeit, beispielsweise wenn der pH-Wert des Entwicklers variiert und insbesondere wenn der pH-Wert vermindert wird. Der pH-Wert des Entwicklers kann aus einer Anzahl von Gründen variieren: zum Beispiel bewirken eine Erschöpfung und eine Absorption von Kohlendioxid, dass der pH-Wert abfällt, während eine Luftoxidation dazu führt, dass der pH-Wert ansteigt, was auch der Fall sein kann, wenn die Konzentration durch Verdampfung ansteigt.
Es ist ferner bekannt, dass eine Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von unterhalb 11 verwendet werden kann bei Verwendung von bestimmten Hydraziden, die bei diesem pH-Wert aktiv sind. Hydrazide, die für diese Verwendung vorgeschlagen wurden, werden beschrieben beispielsweise in den US-A-4 278 748; 4 031 127; 4 030 925 und 4 323 643 sowie in der EP-A-0 333 435. Ein Keimbildner, der sowohl einen Hydrazid-Rest wie auch einen Nicotinamidrest enthält, wird in der US-A-5 288 590 beschrieben.
Entwicklerlösungen mit diesen niedrigen pH-Werten können ferner durch die Einführung eines den Kontrast fördernden Mittels (in üblicher Weise als Booster bezeichnet) verwendet werden, um eine adäquate Aktivität zu erzielen. Der Booster kann in die photographische Schicht eingeführt werden oder er kann in der Entwicklerlösung gelöst werden. Der Booster kann beispielsweise einer der Booster sein, der beschrieben wird in der US-A-5 316 889 oder ein Amin-Booster, wie er beschrieben wird in den US-A-4 269 929; 4 668 605; 4 740 452 oder in der EP-A-0 364 166. Verbindungen, die unterschiedliche Funktionalitäten aufweisen, zum Beispiel Phosphonium und Pyridinium, haben sich ebenfalls als aktiv erwiesen, wie es in der US-A-5 744 279 beschrieben wird.
Die Nachteile, die mit der Notwendigkeit der Verwendung eines Boosters zur Verstärkung der Keimbildung verbunden sind, sind zahlreich. Einige Materialien sind toxisch, einige sind ausgesprochen flüchtig, einige haben schlechte Gerüche und einige neigen zur Bildung von Azeotropen mit Wasser, einige reichern sich während der Entwicklung in dem Entwickler an, einige sind unzureichend löslich in einer wässrig-alkalischen, photographischen Entwicklerlösung und einige sind kostspielig, müssen jedoch in einer relativ hohen Konzentration verwendet werden, sodass sie wesentlich zu den Gesamtkosten des Materials beitragen. Überdies zeigen viele Booster einen Grad an Aktivität als Kontrast-Promotoren, der geringer ist als für eine kommerzielle Operation erwünscht. Zusätzlich ist ein photographisches System, das von der Kombination aus Keimbildner und Booster abhängt, ein ausgesprochen komplexes System, das sein Leistungsvermögen besonders empfindlich gegenüber Veränderun gen macht. Infolgedessen wäre es wünschenswert, wenn eine gute Keimbildung erzielt werden könnte in Abwesenheit von einem solchen Booster oder mit einer verminderten Menge eines solchen Boosters.
In den Nicht-Bildbereichen des entwickelten Filmes können unerwünschte, kleine Punkte auftreten, die als "Pfefferschleier" bezeichnet werden. Der Grund hierfür beruht auf unbeabsichtigt verschleierten Körnern, die sich entwickeln und die verstärkt werden durch den Keimbildungsprozess und sichtbar gemacht werden. Keimbildner, die instabil sind und aktiver und schneller diffundieren, können zu weiteren und größeren Pfefferschleier-Punkten führen. Im Falle von Materialien mit hohem Kontrast muss somit eine Balance erzielt werden zwischen einer kräftigen Entwicklung und Pfefferschleier.
Ein weiterer Punkt, der zu beachten ist, ist die chemische Ausbreitung (oder Bildausbreitung), die ein Maß ist für die Erhöhung der Größe der entwickelten Punkte oder Linien, die erzeugt werden durch Keimbildung der Kanten der Bildfläche, die zu einer Entwicklung der Bildgrenzen jenseits der ursprünglichen exponierten Kanten führt. Diese Ausbreitung ist gering, jedoch messbar und kann die Auflösung von sehr feinen Linien vermindern.
Das Problem besteht somit darin, einen Keimbildner für die Einführung in ein photographisches Material oder in den Entwickler aufzufinden, der zu einem ultrahohen Kontrast führt, der jedoch gleichzeitig eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen in der Entwicklerlösung zeigt, wie beispielsweise gegenüber dem pH-Wert, der eine ausreichende Aktivität in Gegenwart von verminderten Mengen an einem Booster liefert oder in idealer Weise in Abwesenheit eines Boosters, der zu einer geringeren chemischen Ausbreitung führt, und einen beträchtlich verminderten Pfefferschleier in dem photographischen Material bewirkt.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können durch Verwendung eines Keimbildungsmittels mit einem dimeren Molekül, in dem die Monomeren, die durch eine verbindende Gruppe miteinander verbunden sind, jeweils einen Acylhydrazid- und einen Nicotinamidrest aufweisen. Ein solches Keimbildungsmittel kann zu einer unerwartet guten Keimbildung führen, selbst in Abwesenheit eines Boosters und auch in einem Entwickler, dessen pH-Wert variabel ist, mit gleichzeitiger geringerer chemischer Ausbreitung und geringerem Pfefferschleier.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein photographisches Material von ultrahohem Kontrast bereitgestellt mit einem Träger, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, das ein Hydrazid-Keimbildungsmittel enthält in der Emulsionsschicht oder in einer hydrophilen Kolloidschicht, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Keimbildungsmittel ein dimeres Molekül ist mit zwei Monomeren, die miteinander durch eine verbindende Gruppe verbunden sind, wobei ein jedes Monomer des Mittels (a) gleich oder verschieden sein kann und (b) einen Acylhydrazidrest und einen Nicotinamidrest in Kombination miteinander enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein photographisches Material, wie oben definiert, bereitgestellt, das ferner in der Emulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidfläche (colloid level) eine Booster-Verbindung enthält, wie sie im Folgenden definiert wird.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes mit einem ultrahohen Kontrast bereitgestellt, das umfasst die bildweise Exponierung eines photographischen Materials mit einem Träger, der eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und die Entwicklung des Materials mit einer alkalischen Entwicklerlösung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material in Gegenwart eines Keimbildungsmittels entwickelt wird, das ein dimeres Molekül ist mit zwei Monomeren, die miteinander durch eine verbindende Gruppe verbunden sind, wobei ein jedes Monomer (a) gleich oder verschieden sein kann und (b) einen Acylhydrazidrest aufweist und einen Nicotinamidrest in Kombination miteinander, gegebenenfalls in Gegenwart einer Booster-Verbindung, wie sie hier definiert wird.
Die dimeren Keimbildungsmittel der Erfindung zeigen eine geringere Empfindlichkeit gegenüber pH-Wertveränderungen in der Entwicklerlösung als es übliche Keimbildungsmittel tun, was zu beträchtlichen Verbesserungen bezüglich der Entwicklungs-Robustheit führt. Weiterhin wurde gefunden, dass sie eine ausreichende Aktivität in Gegenwart von weniger als der normal üblichen Menge einer Booster-Verbindung zeigen oder sogar in Abwesenheit eines solchen Boosters mit Kosten- und Umweltschutzvorteilen. Zusätzlich liefern sie eine geringere chemische Ausbreitung und einen beträchtlich verminderten oder nicht feststellbaren Pfefferschleier in dem photographischen Material.
Die dimeren Keimbildner in photographischen Materialien der Erfindung weisen vorzugsweise die folgenden allgemeinen Formeln auf:
worin jedes Monomer, die miteinander durch die verbindende Gruppe L verbunden sind, gleich oder unterschiedlich ist;
Z für einen Nicotinamidrest steht;
Y ein substituierter Aryl- oder heterozyklischer Ring ist;
einer der Reste A₁ und A₂ für ein Wasserstoffatom steht und der andere Rest ein Wasserstoffatom ist, eine Acylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, wobei jede Gruppe substituiert sein kann;
BG eine blockierende Gruppe ist;
L für eine verbindende Gruppe steht und
T^– ein anionisches Gegenion ist.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform hat das Keimbildungsmittel eine der folgenden Formeln G1, G2 oder G3, wobei jeder der Reste A₁ und A₂ für Wasserstoffatome steht, wobei die Formel G1 die am meisten bevorzugte Formel ist.
Im Falle dieser Ausführungsformen
umfasst jeder Rest R₁CO eine blockierende Gruppe und insbesondere ist R₁ jeweils gleich oder verschieden und wird ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl- und Alkyl- oder Arylaminocarbonylgruppe; oder R₁ ist jeweils oder enthält jeweils eine unsubstituierte oder substituierte, heterozyklische Gruppe mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei der Ring gebunden sein kann entweder direkt an die Carbonylgruppe oder über eine Alkyl-, Alkoxy- Carbonyl-, Amino- oder Alkylaminocarbonylgruppe und worin der Ring an einen Benzolring ankondensiert sein kann;
ist jeder der Reste R₂, R₃ und R₇ gleich oder verschieden und ist jeweils ausgewählt aus Sauerstoff und einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylgruppe und p steht für 0 oder 1;
R₄, R₅ und R₆ ist jeweils gleich oder verschieden und kann individuell oder gemeinsam ausgewählt sein aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano und einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Thioureido-, Semicarbazido-, Thiosemicarbazido-, Urethan-, quaternären Ammonium-, Alkyl- oder Arylthio-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfinyl-, Carboxyl-, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Phosphonamido-, Diacylamino-, Imido- oder Acylharnstoffgruppen, einer Gruppe, die ein Selen- oder ein Telluratom enthält und einer Gruppe mit einer tertiären Sulfoniumstruktur;
sind q und m jeweils gleich oder verschieden und q steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und m steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3;
hat X jeweils die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung und ist ausgewählt aus C, S=O und C-NH;
ist (link₁) jeweils von gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung und ist ausgewählt aus einer unsubstituierten oder substituierten Alkylen-, Polyalkylen-, Aryl-, Arylaminocarbonyl- oder Heterocyclylgruppe und n steht jeweils für 0 oder 1; und
ist (link₂) jeweils eine verbindende Gruppe, ausgewählt aus einem unsubstituierten oder substituierten Polyalkylen-, Polyalkylenoxid, Polyalkylen mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, getrennt voneinander durch Alkylengruppen oder der Rest ist jeweils ein unsubstituiertes oder substituiertes Polyalkylen, in dem die Alkylengruppen getrennt sind durch einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- oder heterozyklischen Ring und
T^– ist ein anionisches Gegenion.
Wie hier verwendet und über die gesamte Beschreibung, bezieht sich das Merkmal Alkyl auf eine ungesättigte oder gesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (einschließlich Alkenyl) mit 1–20 Atomen und hierzu gehören Cycloalkyl mit 3–8 Kohlenstoffatomen. Das Merkmal Aryl umfasst Aralkyl (und speziell kondensiertes Aryl innerhalb seines Schutzbereiches). Das Merkmal heterozyklisch umfasst speziell kondensierte, heterozyklische Ringe innerhalb seines Schutzbereiches. Das Merkmal Polyalkylen ist definiert als die Gruppe (CH₂)_n, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.
Das Merkmal "blockierende Gruppe" bezieht sich auf eine Gruppe, die für einen Schutz der (Hydrazin-) Gruppe geeignet ist, die jedoch leicht entfernbar ist, wenn es erforderlich ist.
Obgleich nicht kritisch bezüglich der Funktion der Erfindung, kann es für die Synthese zweckmäßig sein, wenn der dimere Keimbildner zwei identische Reste umfasst, die verbunden sind durch (link)₂.
Vorzugsweise steht R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die ausgewählt ist aus unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, zum Beispiel Methyl, Trifluoromethyl, 3-Methylsulfonamidopropyl, Methyl- oder Phenylsulfonylmethyl, Carboxytetrafluoroethyl; unsubstitutiertes oder substitutiertes Aryl, zum Beispiel Phenyl, 3,5-Di-chlorophenyl, o-Methansulfonamido-phenyl, 4-Methansulfonylphenyl, 2(2'-Hydroxyethyl)phenyl, 2-Hydroxy-4-methylphenyl, o-Hydroxybenzyl; eine Carbonyl enthaltende Gruppe, zum Beispiel ein Alkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Hydroxyalkylaminocarbonyl; oder die Gruppe enthält eine Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Pyridyl-, Pyridinium-, Piperidinyl-, Morpholino-, Chinolinium- oder eine Chinolinylgruppe oder R₁ kann umfassen eine Gruppe, die ein photographisch geeignetes Fragment abspaltet, wie ein Phenylmercaptotetrazol oder eine 5- oder 6-Nitroindazolgruppe. Beispiele von einigen hiervon werden beschrieben in der US-A-5 328 801.
R₂ und R₃ stehen vorzugsweise für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, wobei p vorzugsweise für 1 steht und R₄, R₅ und R₆ stehen vorzugsweise für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, wobei q vorzugsweise für 0 oder 1 steht und m vorzugsweise für 0 steht. R₇ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe gegebenenfalls substituiert durch beispielsweise eine Dialkylaminogruppe.
Steht X für S=O, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn n gleich 1 ist und wenn (link₁) eine Alkylgruppe umfasst oder eine Arylaminocarbonylgruppe, vorzugsweise eine Phenylaminocarbonylgruppe, die im Ring substituiert sein kann, beispielsweise durch ein oder mehrere Alkyl- oder Carboxylgruppen oder Halogenatome. Steht X für C oder C-NH, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn n gleich 0 ist, derart, dass keine (link₁) Gruppe vorhanden ist.
Die Gruppe (link₂) umfasst vorzugsweise eine Polyalkylengruppe mit Alkylengruppen, vorzugsweise Methylengruppen, in typischer Weise 4 oder 6, die getrennt sein können durch ein oder mehrere O- oder S-Atome. Beispielsweise kann (link₂) stehen für (CH₂)₄, (CH₂)₆, (CH₂)₂S(CH₂)₂ oder (CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂. Alternativ kann (link₂) eine Polyalkylenoxidkette sein mit einer geraden Anzahl von Methylengruppen, wie (CH₂CH₂O)₁₄CH₂CH₂ oder die Gruppe kann beispielsweise eine CH₂C₆H₄CH₂-Gruppe umfassen.
Das anionische Gegenion kann ausgewählt sein aus beliebigen Gegenionen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, und es kann in typischer Weise ausgewählt sein aus Cl^–, Br^–, I^–, CF₃COO^–, CH₃SO₃ ^– und TsO^–.
Sofern nichts anderes speziell angegeben ist, gehören zu Substituentengruppen, die an hier beschriebenen Molekülen geeignet sind, beliebige Gruppen, und zwar substituiert oder unsubstituiert, die die für die photographische Verwendbarkeit erforderlichen Eigenschaften nicht zerstören.
Wird das Merkmal "Gruppe" zur Identifizierung eines Substituenten mit einem substituierbaren Wasserstoffatom angewandt, so ist beabsichtigt, dass sich das Merkmal nicht nur auf die unsubstituierte Form des Substituenten bezieht, sondern auch ihre weiter substituierten Formen umfasst mit jeder beliebigen Gruppe oder Gruppen, wie sie hier erwähnt werden.
In geeigneter Weise kann die Gruppe sein ein Halogenatom oder sie kann gebunden sein an den Rest des Moleküls über ein Atom, bestehend aus Kohlenstoff, Silizium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Der Substituent kann beispielsweise sein ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor; eine Nitrogruppe; eine Hydroxylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Carboxylgruppe; oder der Substituent kann aus Gruppen bestehen, die weiter substituiert sind, wie Alkyl, einschließlich geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkyl, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy), Propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek.-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentyl-phenoxy)ethoxy und 2-Do-decyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryl oxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecyl-phenoxy)hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxytetra-decanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrro-lidin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthal-imido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imida-zolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenyl-carbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Di-octyl-N'-ethylureido, N-Phenyl-ureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-Ethyl-ureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzol-sulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Di-propylsul-famoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methyl-sulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexa-decylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)pro-pyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxybutyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octade-cylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxy sulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphen-oxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecyl-amidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imido, wie 1 (N-Phenylimido)e-thyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, wobei eine jede substituiert sein kann, und die einen 3- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring aufweist mit Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter substituiert sein, und zwar einmal oder mehrere Male mit den beschriebenen Substituentengruppen. Die speziellen Substituenten, die verwendet werden, können von dem Fachmann ausgewählt werden, derart, dass sie die erwünschten photographischen Eigenschaften für eine spezielle Anwendung zeigen und hierzu können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslich machende Gruppen, blockierende Gruppen, eine Freisetzung bewirkende Gruppen oder freisetzbare Gruppen und Gruppen, die von Silberhalogenid adsorbiert werden. Im Allgemeinen können die obigen Gruppen und Substituenten hiervon solche umfassen, die bis 48 Kohlenstoffatome aufweisen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatome und gewöhnlich weniger als 24 Atome, doch sind auch größere Zahlen von Kohlenstoffatomen möglich, in Abhängigkeit von den ausgewählten besonderen Substituenten.
Im Falle einiger Ausführungsformen können die Keimbildner der Erfindung aus den folgenden Keimbildnern ausgewählt werden:
Das photographische Material der Erfindung kann ferner eine Booster-Verbindung enthalten, um den ultrahohen Kontrast zu steigern und um die Aktivität zu fördern, obgleich, wie im Vorstehenden erwähnt, die Verwendung der dimeren Keimbildner, die hier beschrieben werden, bewirken, dass die Menge an jedem solchen Booster wesentlich reduziert werden kann. Alternativ kann die Booster-Verbindung in der Entwicklerlösung vorliegen.
Eine Klasse derartiger Booster sind Amine, die

(1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen, und
(2) einen n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (log P) von mindestens eins aufweisen, vorzugsweise von mindestens drei und in am meisten bevorzugter Weise von mindestens vier, wobei log P definiert wird durch die Formel:
worin X die Konzentration der Aminoverbindung ist.

Vorzugsweise enthält ein solches Amin innerhalb seiner Struktur eine Gruppe mit mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten, wie es in der US-A-4 975 354 beschrieben wird. Diese Einheiten sind vorzugsweise direkt an das Stickstoffatom einer tertiären Aminogruppe gebunden.
In den Bereich der Aminoverbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, fallen Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aliphatische Amine sein oder sie können aromatische oder heterozyklische Reste enthalten. Aliphatische, aromatische und heterozyklische Gruppen, die in den Aminen vorliegen, können substituierte oder unsubstituierte Gruppen sein. Vorzugsweise sind die Amin-Booster Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Aminoverbindungen für die Einführung in photographische Materialien der Erfindung sind bis-tertiäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei aufweisen und eine Struktur haben, die durch die folgende Formel dargestellt wird: R¹R²N-(CH₂CH₂O)n-CH₂CH₂-NR³R⁴ worin n eine Zahl von 3 bis 50 ist und weiter bevorzugt 10 bis 50, R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkylgruppen sind mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder worin R¹ und R² gemeinsam die Atome darstellen, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines heterozyklischen Ringes, und/oder R³ und R⁴ gemeinsam die Atome darstellen können, die einen heterozyklischen Ring vervollständigen.
Ein besonders bevorzugter Booster für die Verwendung in photographischen Materialien der Erfindung oder in dem Entwickler hierfür ist der Booster B1, wobei in der obigen Formel R¹, R², R³ und R⁴ jeweils n-Propylgruppen sind und n für 14 steht, d.h. mit der Struktur
Eine andere bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen sind bissekundäre Amine mit einem Verteilungskoeffizienten von mindestens 3 und einer Struktur, die dargestellt wird durch die Formel:
worin n eine Zahl von 3 bis 50 ist und weiter bevorzugt von 10 bis 50 und worin R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist.
Spezielle Amine, geeignet als Booster-Verbindungen sind in der EP-A-0 364 166 aufgelistet.
Andere Typen von Boostern werden beschrieben in der US-A-5 744 279 als solche mit einer der Formeln:

(a)Y((X)_n-A-B)_m worin Y eine Gruppe ist, die von Silberhalogenid adsorbiert wird, X eine divalente, verbindende Gruppe ist aus Wasserstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen, A eine divalente, verbindende Gruppe ist, B eine Aminogruppe ist, die substituiert sein kann oder eine Ammoniumgruppe oder eine Stickstoff enthaltende, heterozyklische Gruppe, m für 1, 2 oder 3 steht und n für 0 oder 1 steht,
(b)R¹R²N-R³-(X)_n-SM_x worin R¹ und R² jeweils stehen für Wasserstoffatome oder aliphatische Gruppen oder worin R¹ und R² gemeinsam einen Ring bilden, R³ eine divalente, aliphatische Gruppe ist, X ein divalenter, heterozyklischer Ring ist mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom, n für 0 oder 1 steht, M ein Wasserstoffatom ist oder ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine quaternäre Ammoniumgruppe, ein quaternäres Phosphoniumatom oder eine Amidinogruppe, und x für 1 steht, wenn M ein divalentes Atom ist; wobei die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Additionssalzes vorliegt;
(c) eine Phosphoniumstruktur, wie in Spalte 8 der US-A-5 744 279 beschrieben und dargestellt durch die folgende Formel:
oder
d) eine Pyridiniumstruktur, wie sie beschrieben wird in Spalte 21 der vorerwähnten US-A, wie sie beispielsweise dargestellt wird durch die folgende Formel:

Der Keimbildner und gegebenenfalls die Booster-Verbindung können in das photographische Element eingeführt werden, beispielsweise kann er in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingeführt werden. Alternativ kann der Keimbildner in einer hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elementes vorliegen, vorzugsweise in einer hydrophilen Schicht, die benachbart zur Emulsionsschicht vorliegt, in der die Effekte des Keimbildners erwünscht sind. Er kann jedoch auch in dem photographischen Element verteilt zwischen oder unter Emulsions- und hydrophilen Kolloidschichten vorliegen, wie Unterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten.
In typischer Weise kann der Keimbildner in dem photographischen Material in einer Menge von etwa 1 μMol/m² bis etwa 100 μMol/m², vorzugsweise 3 μMol/m² bis 50 μMol/m² und in am meisten bevorzugter Weise 5 μMol/m² bis 20 μMol/m² vorliegen. Entsprechende Mengen für den Booster liegen bei 0 Mol/m² bis etwa 1 mMol/m², vorzugsweise 10 μMol/m² bis 100 μMol/m² und im am meisten bevorzugter Weise 30 μMol/m² bis 100 μMol/m².
Die Emulsionen, die in den photographischen Materialien der Erfindung verwendet werden und die hierzu zugesetzten Zusätze, wie Bindemittel, Träger usw., können solche sein, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure Nr. 36544, September 1994, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, PO10 7DQ, Vereinigtes Königreich, worauf hier mit der Bezeichnung "Research Disclosure" Bezug genommen wird.
Das hydrophile Kolloid kann Gelatine sein oder ein Gelatinederivat, Polyvinylpyrrolidon oder Casein oder es kann ein Polymer enthalten. Geeignete hydrophile Kolloide und Vinylpolymere sowie Copolymere werden beschrieben in Abschnitt IX der Literaturstelle Research Disclosure. Gelatine ist das bevorzugte hydrophile Kolloid.
Die photographischen Materialien können ferner eine hydrophile Kolloidschicht als Deckschicht aufweisen, die ferner ein Vinylpolymer oder Copolymer enthalten kann, die als letzte Schicht der Beschichtung angeordnet ist (vom Träger am weitesten entfernt). Sie enthält eine oder mehrere oberflächenaktive Mittel zur Unterstützung der Beschichtbarkeit und sie kann ferner eine gewisse Form eines Mattierungsmittels enthalten. Das Vinylpolymer ist vorzugsweise ein acrylisches Polymer und enthält vorzugsweise Einheiten, die sich ableiten von einem oder mehreren Alkyl- oder substituierten Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Alkyl- oder substituierten Alkylacrylamiden oder Acrylaten oder Acrylamiden, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
Die photographischen Materialien der Erfindung enthalten vorzugsweise eine Lichthofschutzschicht, die auf jeder Seite des Trägers angeordnet sein kann, vorzugsweise auf der Seite gegenüber der Seite des Träger, auf der die Emulsionsschicht angeordnet ist. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Lichthofschutz-Farbstoff in der hydrophilen Kolloidunterschicht enthalten. Der Farbstoff kann ferner in der Unterschicht gelöst oder in dispergierter Form vorliegen. Geeignete Farbstoffe sind in der oben angegeben Literaturstelle Research Disclosure aufgelistet.
Die Emulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, beispielsweise mit Schwefel und Gold. Die das latente Bild bildenden Körner können bestehen aus Bromoiodid, Chlorobromoiodid, Bromid, Chlorobromid, Chloroiodid oder Chlorid, vorzugsweise aus Chlorobromid. Sie sollten vorzugsweise spektral sensibilisiert sein. Mehr als ein Typ von spektral sensibilisierten Silberhalogenidkörnern kann vorliegen und infolgedessen können Körner in der Emulsionsschicht vorliegen, die gegenüber unterschiedlichen spektralen Bereichen sensibilisiert sind.
Die Beschichtung kann hergestellt werden durch Vermischung von zwei oder mehr Emulsionsschmelzen mit Körnern der erforderlichen spektralen Empfindlichkeit, sodass die Herstellung von Produkten ermöglicht wird, die gegenüber vielen Wellenlängen empfindlich sind und wodurch Herstellungs-Kostenvorteile erzielt werden im Hinblick auf das Material wie auch eine Verminderung der Bestandsteile. Eine Kombination der unterschiedlichen Emulsionskörner innerhalb einer Schicht kann zu Verbesserungen in der Verfahrensempfindlichkeit führen gegenüber mehrschichtigen graphischen, Keimbildner aufweisenden Systemen, wie sie in der EP-A-0 682 288 beschrieben werden.
Die Silberhalogenidkörner können mit Rhodium, Ruthenium, Iridium oder anderen Metallen der Gruppe VIII entweder allein oder in Kombination miteinander dotiert sein, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 10^–9 bis 10^–3, vorzugsweise 10^–6 bis 10^–3 Molen Metall pro Mol Silber. Die Körner können mono- oder polydispers sein. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Rhodium und/oder Iridium, wobei Ammoniumpentachlororhodat in zweckmäßiger Weise verwendet werden kann.
Die vorliegenden, photographischen Materialien sind besonders geeignet für eine Exponierung durch rote oder infra-rote Laserdioden, lichtemittierende Dioden oder Gaslaser, zum Beispiel Helium/Neon- oder Argonlaser.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen enthalten ist, kann nach der Exponierung entwickelt werden unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch in Kontaktbringen des Silberhalogenides mit einem wässrigalkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung, die in dem Medium oder dem Element enthalten ist. Die photographischen Elemente dieser Erfindung können in üblichen Entwicklern entwickelt werden, im Gegensatz zu spezialisierten Entwicklern, die gelegentlich in Verbindung mit lithographisch-photographischen Elementen verwendet werden, um Bilder von sehr hohem Kontrast zu erhalten. Enthalten die photographischen Elemente eingearbeitete Entwicklerverbindungen, so können die Elemente in Gegenwart eines Aktivators entwickelt werden, der in der Zusammensetzung identisch mit dem Entwickler ist, dem jedoch andererseits eine Entwicklerverbindung fehlt.
Bilder mit sehr hohem Kontrast können erhalten werden bei pH-Werten unterhalb 11, vorzugsweise im Bereich von 10,0 bis 10,8, vorzugsweise im Bereich von 10,3 bis 10,5 und speziell bei einem pH-Wert von 10,4.
Die Entwickler sind in typischer Weise wässrige Lösungen, obgleich organische Lösungsmittel, wie Diethylenglykol, zugesetzt werden können, um die Lösung von organischen Bestandteilen zu erleichtern. Die Entwickler enthalten eine übliche Entwicklerverbindung oder eine Kombination von üblichen Entwicklerverbindungen, wie zum Beispiel ein Polyhydroxybenzol, Aminophenol, Paraphenylendiamin, Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit und Hydroxylamin.
Vorzugsweise werden Hydrochinon- und 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen in Kombination miteinander verwendet. Der pH-Wert der Entwickler kann eingestellt werden mit Alkalimetallhydroxiden und -carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen. Wie im Vorstehenden erwähnt, besteht ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass die Verwendung eines dimeren Keimbildners, wie hier beschrieben, die Empfindlichkeit des photographischen Materials gegenüber Veränderungen des Entwickler-pH-Wertes reduziert.
Um die Quellung der Gelatine während der Entwicklung zu vermindern, können dem Entwickler Verbindungen, wie Natriumsulfat zugesetzt werden. Chelatbildner und Sequestriermittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Natriumsalz können zugegen sein. Im Allgemeinen kann jeder übliche Entwickler in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Spezielle illustrative, photographische Entwickler werden beschrieben in dem Handbook of Chemistry and Physics, 36. Auflage, unter dem Titel "Photographic Formulae" auf Seite 30001 und folgende und in der Literaturstelle "Processing Chemicals and Formulas." 6. Auflage, veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak Company (1963).
Die Erfindung wird nunmehr beschrieben unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die in keiner Weise als den Schutzbereich der Erfindung beschränkend zu verstehen sind.
Beispiel 1
Herstellung des Keimbildners N1
Die folgende Herstellung des Keimbildners (N1) ist illustrativ für die Keimbildner dieser Erfindung der Formel G1. Sämtliche hergestellten Verbindungen hatten Infrarot-, Massen- und NMR-Spektren, die sich in Übereinstimmung befanden mit reinen Proben der gewünschten Produkte.
Zwischenverbindung 1
Hexan-1,6-diamin (11,6 g, 0,1 Mol) wurde in trockenem Tetrahydrofuran (500 ml) gelöst mit N,N-Di-isopropylethylamin (51,7 g, 0,4 Mol). Eine Lösung von Nicotinoylchloridhydrochlorid (35,6 g, 0,2 Mol) in trockenem Dimethylformamid (400 ml) wurde unter Rühren tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann unter vermindertem Druck (auf etwa 150 ml) konzentriert und zu Eis/Wasser (2 l) zugegeben. Der feine weiße Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet unter Gewinnung der Zwischenverbindung 1 (21,3 g, 65,2%).
Zwischenverbindung 2
Eine Lösung von 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin (5,4 g, 0,03 Mole) in N,N-Dimethylacetamid (50 ml) wurde durch Kontakt reduziert während 1 Stunde bei erhöhtem Druck und in Gegenwart von einem Katalysator aus 10% Palladium auf Kohle, mit Wasserstoff, worauf die anfallende Lösung des Produktes getrocknet und filtriert wurde. Das Filtrat wurde bei Eistemperatur gerührt, wobei N,N-Di-isopropylethylamin (3,9 g, 0,03 Mole) zugegeben wurde, gefolgt von 2,4-Dimethyl-3-(chloroacetamido) benzolsulfonylchlorid (9,8 g, 0,03 Mole). Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 15 Stunden lang stehen gelassen, bevor sie in 500 ml Wasser eingegossen wurde, sodass sich eine feste Masse abschied. Diese feste Masse wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde lang bei 60°C mit 100 ml Acetonitril digestiert unter Gewinnung von 9,7 g (79%) Ausbeute der Zwischenverbindung 2 mit einem Schmelzpunkt von 210°–211°C.
Erfindungsgemäße Verbindung (N1)
Das Formylhydrazin (Zwischenverbindung 2) (16,4 g, 0,04 Mole) und die Zwischenverbindung 1 (6,5 g, 0,02 Mole) wurden in Dimethylacetamid (50 ml) gelöst und 24 Stunden lang auf 90°C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, in Methanol (60 ml) gelöst und tropfenweise zu Diisopropylether (1,5 l) unter Rühren zugegeben. Die klebrige, braune, feste Masse wurde in Acetonitril aufgeschlämmt (3 × 750 ml) unter Gewinnung einer gelbbraunen, festen Masse (18,7 g, 81,4%), die bei 30°C unter Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt wurde in einem Vakuum-Desiccator aufbewahrt.
Beispiel 2
Herstellung des Keimbildners N22
Analog der oben beschriebenen Herstellung ist der folgende synthetische Weg für die Herstellung des Keimbildner (N22) illustrativ für die Keimbildner dieser Erfindung der Formel G2:
Beispiel 3
Herstellung des Keimbildners N28
Analog der obigen Herstellung ist der folgende synthetische Weg für die Herstellung des Keimbildners (N28) illustrativ für die Keimbildner dieser Erfindung der Formel G3.
Beispiel 4
Herstellung von Beschichtungen
Die hergestellten Filmbeschichtungen bestanden aus einem Polyethylenterephthalat-(ESTAR^®) Träger (mit einer Lichthofschutz- Pelloidschicht auf seiner rückseitigen Oberfläche), worauf eine Gel-Unterschicht aufgebracht wurde, eine Emulsionsschicht und eine schützende Deckschicht.
Eine Unterschicht, die illustrativ ist für die vorliegende Erfindung, bestand aus 1 g/m² Gel, 0,3 g/m² eines Copolymeren aus Methacrylat: 2-Acrylamido-2-methylpropansulphonsäure: Natriumsalz von 2-Acetoxyethylmethacrylat (auf Gewichtsbasis 88:5:7), 96 mg/m² 3,5-Disulphobrenzkatechin, 85 mg/m² Hydrochinon, 12 mg/m² des Keimbildners N1 und 61 mg/m² der Booster-Verbindung B1.
Die Emulsionsschicht bestand aus 3,3 Ag/m² einer kubischen, monodispersen Chlorobromidemulsion im Verhältnis 70:30 (Kantenlänge 0,18 μm), gleichförmig dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat in einer Menge von 0,17 mg/Mol Ag und chemisch sensibilisiert mit Schwefel und Gold. Die Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit 390 mg/Mol Ag von 1H-Benzimidazol-1-propansulfonsäure, 2-((1,3-Diethyl-tetrahydro-4,6-dioxo-2-thioxo-5(2H)-pyrimidinyliden)ethyliden)-3-ethyl-2,3-dihydro-, Natriumsalz. Andere zugesetzte Zusätze bestanden aus 243 mg/Mol Ag von 2-Mercaptomethyl-5-carboxy-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 23 mg/Mol Ag 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol. Die Schicht enthielt ferner 2,35 g/m² Gel und 0,7 g/m² eines Copolymeren aus Methacrylat: 2-Acryl-amido-2-methylpropansulphonsäure: Natriumsalz von 2-Acetoxyethylmethacrylat (88:5:7 auf Gewichtsbasis).
Die Deckschicht enthielt 0,5 g/m² Gel mit Mattierungskügelchen und oberflächenaktiven Mitteln zur Unterstützung der Beschichtbarkeit.
Es wurden verschiedene Beschichtungen hergestellt unter Veränderung der Unterschicht-Zusammensetzung, wie in Tabelle I unten angegeben, wobei sämtliche Vergleiche bei äquimolaren Mengen durchgeführt wurden unter Berücksichtigung der Keimbildner der Erfindung, die zwei Hydrazidreste aufwiesen unter Bereitstellung von zwei Äquivalenten von aktivem Hydrazid pro Mol.
Zu Vergleichszwecken wurden zwei monomere Hydrazid-Keimbildner verwendet. Der erste dieser Keimbildner, C1, wird zum gegenwärtigen Zeitpunkt in einem kommerziellen Produkt verwendet und der zweite Keimbildner, C2, enthält sowohl einen Hydrazidrest wie auch einen Nicotinamidrest:
C1 worin X = S-(CH₂CH₂O)₄-C₈H₁₇ ist
C2 worin X steht für
Beispiel 5
Untersuchung der Beschichtungen
(i) Sensitometrische Daten
Die Beschichtungen wurden untersucht durch Exponierung durch einen Stufenkeil mit 0,1 Inkrementenstufen mit einem 10^–6 Sek. Blitz-Sensitometer, ausgerüstet mit einem P11-Filter (der eine exponierende Argonionen-Laserquelle simuliert), worauf die Beschichtungen in einem Kodak RA2000 Entwickler entwickelt wurden (verdünnt 1 + 2) 30 Sek. lang bei 35°C. Im Falle der Beschichtungen, wie oben beschrieben, erfolgten Vergleiche der Sensitometrie, wie in Tabelle I dargestellt.
Tabelle I Sensitometrische Daten
In der Tabelle I wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

D_min: – Minimumdichte
Sp0.6: – Durchhang-Empfindlichkeit, gemessen als die relative logE-Exponierung erforderlich zur Erzeugung einer Dichte von 0,6 über D_min
PrD: – praktische Dichte, gemessen als Dichte, erzielt bei einer Exponierung von 0,4 logE-Einheiten über dem Sp0.6-Wert
USC: – oberer Skalenkontrast, gemessen als Gradient zwischen Dichtepunkten 2,5 und 4,0 über D_min
EC: – effektiver Kontrast gemessen als Gradient zwischen den Dichtepunkte 0,1 und 2,5 über D_min
Spread: – chemische Ausbreitung, gemessen als Grad der Erhöhung der Strichbreite (μ/s), die dann erzeugt wurde, wenn die Entwicklungszeit erhöht wurde von 20 Sek. bis 50 Sek. bei 35°C.

Aus Tabelle I ergibt sich, dass in jeden Beschichtungen ohne Booster beträchtliche Erhöhungen in der praktischen Dichte beobachtet wurden im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den Vergleichsverbindungen, wie auch ganz allgemein höhere Empfindlichkeiten und höherer Skalenkontrast. In Gegenwart eines Boosters ergeben sich die gleichen Verbesserungen im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere in dem oberen Bereich oder Schulterbereich der DlogE-Kurve, was eine effizientere Keimbildung anzeigt.
Insbesondere ergibt sich, dass C1 und C2 ohne einen Booster und C2 mit einem Booster eine ineffiziente Keimbildung zeigen, mit einem oberen Skalenkontrast von weniger als 12. Obgleich C1 mit Booster eine gute Keimbildung zeigt, ist festzustellen, dass die chemische Ausbreitung auf einem hohen Niveau erfolgte. Im Gegensatz hierzu zeigten die Keimbildner der Erfindung mit und ohne Booster eine effiziente Keimbildung und eine geringe chemische Ausbreitung.
(ii) Untersuchung des Entwicklungsspielraumes
Die oben in der Tabelle dargestellten Beschichtungen wurden ebenfalls auf ihren Entwicklungsspielraum untersucht bezüglich Entwicklungszeit und pH-Wert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt für Beschichtungen mit einem oberen Skalenkontrast über 12 von Beispiel 5 (i) unter Gewährleistung einer guten Keimbildungsaktivität der Beschichtungen, wo ein Vergleich erfolgte, da für derartige Beschichtungen gilt, dass der Entwicklungsspielraum ein Problem sein kann.
Tabelle II
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Erfindung weniger anfällig gegenüber einer Veränderung des pH-Wertes und gegen über der Entwicklungsdauer waren als die Vergleichs-Verbindung. So war die Veränderung der Durchhang-Empfindlichkeit (Sp0.6) für beide Zeiten und die pH-Variation für die Keimbildner der Erfindung geringer und die 50% Dot-Veränderung war beträchtlich geringer und lag bei einem Faktor von mindestens 2 im Vergleich zu der Vergleichs-Verbindung.
(iii) Robustheit gegenüber der Keimbildnermenge
Es wurden verschiedene Beschichtungen bei unterschiedlichen Mengen an Keimbildnern untersucht, um die Robustheit des Systems gegenüber der Keimbildnermenge festzustellen, wiederum unter Vergleich effizienter Keimbildner, wobei Verfahrensvariationen auftreten können.
Tabelle III
Es ist festzustellen, das die erfindungsgemäßen Keimbildner ganz allgemein eine bessere Robustheit gegenüber Konzentrationsveränderungen zeigten. Insbesondere lag die chemische Ausbreitung im Falle eines jeden Keimbildners der Erfindung auf einem beträchtlich niedrigerem Niveau als die chemische Ausbreitung des Vergleichs-Keimbildners.
Beispiel 6
Film-Typen, die Vorteil ziehen aus den besonderen Eigenschaften von Keimbildungssystemen sind in den EP-A-0 681 208 und EP-A-0 682 288 beschrieben worden, wobei angegeben wird, dass in niedrigeren Mengen aufgetragene Farbstoffe dazu verwendet werden können, um eine verminderte Farbstoffverfärbung zu erzielen. Der Keimbildner N1 dieser Erfindung wurde ebenfalls auf seine Verträglichkeit mit diesem Systemtyp getestet.
Herstellung der Beschichtung
Es wurde eine Filmbeschichtung hergestellt, bestehend aus einem Polyethylenterephthalat-(ESTAR^®) Träger (mit einer Lichthofschutz-Pelloidschicht auf seiner rückseitigen Oberfläche), auf den aufgetragen wurden Emulsionsschicht, eine Gel-Zwischenschicht und eine schützende Deckschicht.
Die Emulsionsschicht bestand aus einer Mischung aus zwei Emulsionen: die eine gefärbt und aufgetragen in einer Konzentration von 1 g Ag/m² und die andere ungefärbt und aufgetragen in einer Konzentration von 1,4 g Ag/m².
Die gefärbte Emulsion war eine kubische, monodisperse Chlorobromidemulsion im Verhältnis 70:30 (Kantenlänge 0,18 μm) gleichförmig dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat in einer Menge von 0,17 mg/Mol Ag und chemisch sensibilisiert mit Schwefel und Gold. Die Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit 265 mg/Mol Ag von Naphtho(1,2-d)thiazolium, 1-(3-Sulfopropyl)-2-(2-((1-(3-sulfopropyl)naphtho(1,2-d)thiazol-2(1H)yliden)-methyl)-1-butenyl)^–, inneres Salz, Verbindung mit N,N-Diethylethanamin (1:1) und 400 mg/Mol Ag Benzothiazolium, 5-Chloro-2-(2-((5-chloro-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazolyliden)methyl)-1-butenyl)-3-(3-sulfo-propyl)^–, inneres Salz, Ver bindung mit N,N-Di-ethylethanamin (1:1). Die anderen Zusätze bestanden aus den in Beispiel 4 beschriebenen Zusätzen.
Die ungefärbte Emulsion war eine kubische, monodisperse Chlorobromidemulsion im Verhältnis 50:50 (Kantenlänge 0,10 μm), gleichförmig dotiert mit Pentachlororhodat in einer Menge von 0,17 mg/Mol Ag und chemisch sensibilisiert mit Schwefel und Gold. Es wurde kein Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt, doch wurden Antischleiermittel verwendet, wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei ihre zugesetzten Mengen eingestellt wurden entsprechend dem erhöhten Oberflächenbereich der Emulsion. Die Zwischenschicht bestand aus 0,65 g/m² Gel und 0,195 g/m² Copolymer aus Methacrylat: 2-Acrylamido-2-methyl-propansulphonsäure: Natriumsalz von 2-Acetoxy-ethylmethacrylat (auf Gewichtsbasis 88:5:7), 12 mg/m² Keimbildner N1 und 60 mg/m² Booster B1.
Die Deckschicht war eine Deckschicht, wie in Beispiel 4 beschrieben mit der Ausnahme, dass 1,0 g/m² Gel verwendet wurden. Wie im Vorstehenden wurde eine Vergleichsbeschichtung hergestellt, wie unten in Tabelle IV dargestellt:
Tabelle IV
Beispiel 7
(i) Sensitometrische Daten
Die Beschichtungen wurden untersucht durch Exponierung durch einen Stufenkeil mit 0,1 Inkrementen mit einem 10^–6 Sek. Blitz- Sensitometer, ausgerüstet mit einem Filter W29, worauf die Beschichtungen entwickelt wurden in einem Kodak RA2000 Entwickler (verdünnt 1 + 2) 20 Sek. lang bei 35°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V
worin
P.Schleier die relative Anzahl der Pfefferschleier-Punkte in einem nicht-exponierten Bereich des entwickelten Filmes darstellt, wobei 1 der beste Wert ist, 2 und 3 akzeptabel sind und die Werte 4 bis 10 unakzeptabel sind, und worin
der Durchhang gemessen wurde als Gradient zwischen Dichtepunkten 0,1 und 0,6 über D_min.
Ein Vergleich der Sensitometrie zeigt das beträchtlich verbesserte Leistungsvermögen des Keimbildners N1 im Vergleich zu dem Vergleich C1, insbesondere bezüglich dem effektiven Kontrast der chemischen Ausbreitung und bezüglich des Pfefferschleiers. Es ist festzustellen, dass der Booster in beide Beschichtungen eingeführt wurde, da in Abwesenheit des Booster kein Pfefferschleier beobachtet wurde und infolgedessen kein Vergleich dieses Merkmals erfolgen konnte.
(ii) Untersuchung des Entwicklungsspielraums
Es erfolgten Veränderungen der Entwicklungsdauer, um die Robustheit der zwei Keimbildner C1 und N1 festzustellen, wobei die Ergebnisse in Tabelle VI zusammengestellt sind.
Tabelle VI
Aus den obigen Daten ergibt sich, dass der Keimbildner N1 im Falle sämtlicher Entwicklungszeiten robuster ist als der Keimbildner C1.

Claims

Photographisches Material mit ultrahohem Kontrast mit einem Träger, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, das ein Hydrazid-Keimbildungsmittel in der Emulsionsschicht oder in einer hydrophilen Kolloidschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Keimbildungsmittel ein dimeres Molekül ist, mit zwei Monomeren, die durch eine verbindende Gruppe miteinander verbunden sind, wobei ein jedes Monomer (a) gleich oder verschieden ist und (b) einen Acylhydrazidrest und einen Nicotinamidrest in Kombination miteinander enthält.
Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Keimbildungsmittel einer der Formeln entspricht:
worin ein jedes Monomer, verbunden durch die verbindende Gruppe L gleich oder verschieden ist; Z ein Nikotinamidrest ist; Y ein substituierter Arylring oder heterocyclischer Ring ist; einer der Reste A₁ und A₂ ein Wasserstoffatom ist und der andere Rest ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe ist, von denen eine jede substituiert sein kann; BG eine blockierende Gruppe ist; und L eine verbindende Gruppe ist und T^– ein anionisches Gegenion darstellt.
Photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Keimbildungsmittel einer der folgenden Formeln entspricht:

worin R₁CO jeweils eine blockierende Gruppe umfasst, in der R₁ jeweils gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl- und Alkyl- oder Arylaminocarbonylgruppe; oder worin R₁ jeweils eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellt oder enthält mit einem 5- oder 6- gliedrigen Ring, der mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, wobei der Ring entweder direkt an die Carbonylgruppe gebunden ist oder über eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonyl-, Amino- oder Alkylaminocarbonylgruppe und worin der Ring an einen Benzolring ankondensiert sein kann; R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylgruppe und worin p für 0 oder 1 steht; R₄, R₅ und R₆ jeweils gleich oder verschieden sind und einzeln oder gemeinsam ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy-, Cyano- und einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Thioureido-, Semicarbazido-, Thiosemicarbazido-, Urethan-, quaternären Ammonium-, Alkyl- oder Arylthio-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfinyl-, Carboxyl-, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Phosphonamido-, Diacylamino-, Imido- oder Acylharnstoffgruppe, einer Gruppe mit einem Selen- oder einem Telluratom und einer Gruppe mit einer tertiären Sulfoniumstruktur; q und m jeweils gleich oder verschieden sind und q steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und m steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3; X jeweils gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus C, S=O und C-NH; jede Gruppe (link₁) gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus einer unsubstituierten oder substituierten Alkylen-, Polyalkylen-, Aryl-, Arylaminocarbonyl- oder Heterocyclylgruppe und n jeweils für 0 oder 1 steht; und worin (link₂) jeweils eine verbindende Gruppe ist, ausgewählt aus einem unsubstituierten oder substituierten Polyalkylen, Polyalkylenoxid, Polyalkylen mit einem oder mehreren Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, getrennt voneinander durch Alkylengruppen oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Polyalkylen, in dem die Alkylengruppen getrennt sind durch einen unsubstituierten oder substituierten Arylring oder heterocyclischen Ring, und worin T^– ein anionisches Gegenion ist.
Photographisches Material nach Anspruch 3, in dem R₁ ein Wasserstoffatom ist oder eine Methyl-, Trifluoromethyl-, 3-Methylsulfonamidopropyl-, Methyl- oder Phenylsulfonylmethyl-, Carboxytetrafluoroethyl-, Phenyl-, 3,5-Dichlorophenyl-, o-Methansulfonamidophenyl-, 4-Methansulfonylphenyl-, 2(2'-Hydroxyethyl)phenyl-, 2-Hydroxy-4-methylphenyl-, o-Hydroxybenzyl-; Alkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Hydroxyalkylaminocarbonylgruppe; oder enthält eine Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Pyridyl-, Pyridinium-, Piperidinyl-, Morpholino-, Chinolinium-, Chinolinyl-, Phenylmercaptotetrazol- oder 5- oder 6-Nitroindazolgruppe.
Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3 und 4, in dem R₂ und R₃ für Wasserstoffatome stehen oder für Alkylgruppen.
Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3–5, in dem R₄, R₅ und R₆ für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen stehen.
Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3–6, in dem R₇ für ein Wasserstoffatom steht, eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, die durch eine Dialkylaminogruppe substituiert ist.
Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3–7, in dem X steht für S=O und in dem n steht für 1.
Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3–7, in dem X steht für C oder C-NH und worin n steht für 0.
Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3–7, worin (link₁) eine unsubstituierte oder substituierte Arylaminogruppe oder eine Arylaminocarbonylgruppe umfasst.
Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3–10, in dem (link₂) umfasst eine Gruppe (CH₂)₄, (CH₂)₆, (CH₂)₂S(CH₂)₂, (CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂, (CH₂CH₂O)₁₄CH₂CH₂ oder CH₂C₆H₄CH₂.
Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1–8, 10 und 11, in dem das Keimbildungsmittel eine der folgenden Formeln aufweist:
Photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner in der Emulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht eine Booster-Verbindung enthält.
Photographisches Material nach Anspruch 13, in dem die Booster-Verbindung ein Amin-Booster ist.
Photographisches Material nach Anspruch 14, in dem die Booster-Verbindung der Formel entspricht
Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes mit einem ultrahohen Kontrast, das umfasst die bildweise Exponierung eines photographischen Materials mit einem Träger, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet und die Entwicklung desselben mit einer alkalischen Entwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in Gegenwart eines Keimbildungsmittels entwickelt wird, wie es in einem der Ansprüche 1–12 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in Gegenwart einer Booster-Verbindung entwickelt wird.