DE69921174T2 - Hybrider schutzverbundstoff - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Schutzverbundstoffe auf dem Gebiet der Messerstichbeständigkeit, welche Verbundstoffe im Vergleich mit anderen Schutzverbundstoffen, die gegenwärtig verfügbar sind, einerseits größeren Schutz für ein gegebenes Gewicht und andererseits gleichwertigen Schutz bei einem leichteren Gewicht bereitstellen. Der Verbundstoff dieser Erfindung ist flexibel und stellt außerdem guten Schutz gegen ballistische Bedrohungen bereit.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Die internationale Veröffentlichung WO 93/20400, veröffentlicht am 14. Oktober 1993, offenbart die Verwendung von Polybenzoxazol- und Polybenzothiazolfasern in ballistisch beständigen Gegenständen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Schutzverbundstoffstruktur bereit, umfassend: a) 1 bis 15 Schichten) von Gewebe, umfassend Polybenzoxazol- oder Polybenzothiazolfasern, wobei die Fasern von 10 bis 90 Gewichtsprozent des Verbundstoffes ausmachen, wobei jede Schicht eine Flächendichte von 75 bis 450 Gramm pro Quadratmeter hat, und b) mindestens eine Schicht, umfassend ein Netzwerk von Fasern aus anderem polymeren Material, wobei die Verbundstoffstruktur eine Flächendichte von weniger als 6,83 Kilogramm pro Quadratmeter (1,4 Pound pro Quadratfuß) mit einer Eindringbeständigkeit von mehr als 45 Joule hat. Das andere polymere Material kann unter anderem Polyamid und Polyolefin sein.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Fig. zeigt eine vergrößerte perspektivische Ansicht eines Verbundstoffes dieser Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Verbesserungen in Verbundstoffen zum Schutz gegen Messerstich werden, obwohl oftmals als sekundäre Qualität nach ballistischem Schutz, kontinuierlich gesucht. Im allgemeinen ist Schutz gegen Messerstich bei Kleidungsstücken, getragen von Wachleuten, Polizeibeamten und dergleichen, erforderlich; und ballistischer Schutz ist bei derartigen Kleidungsstücken ebenfalls eine wünschenswerte Qualität. Derartige Kleidungsstücke müssen so flexibel wie möglich sein, um hinreichende Bequemlichkeit zu sichern, damit das Kleidungsstück gern getragen wird.
  • Die hybride Verbundstoffkombination von Materialien dieser Erfindung zeigt vergrößerte Flexibilität, weil sie weniger Gesamtmaterial erfordert, um ein Niveau von Stichschutz zu erhalten, welches mit dem der gleichen Menge von nur einem einzigen Material, um den gleichen Grad von Schutz zu erreichen, gleichwertig ist. Alternativ kann die hybride Verbundstoffkombination von Materialien dieser Erfindung zusammengefügt werden, um unter Verwendung einer Gesamtmenge von Material, welche gleichwertig mit der Menge ist, die erforderlich ist, wenn nur ein einziges Material in dem Verbundstoff verwendet wird, verstärkten Stichschutz zu liefern.
  • Die Materialien dieses hybriden Verbundstoffes sind Polybenzoxazol oder Polybenzothiazol in einem Abschnitt von mindestens einer Schicht und ein anderes Polymer in dem anderen Abschnitt von mindestens einer Schicht.
  • Polybenzoxazol und Polybenzothiazol sind allgemein wie in der vorstehend erwähnten WO 93/20400, hier durch Bezugnahme einbezogen, beschrieben. Polybenzoxazol und Polybenzothiazol werden vorzugsweise aus monomeren Einheiten der folgenden Strukturen hergestellt:
    Figure 00020001
  • Wenn auch die gezeigten aromatischen Gruppen, die mit den Stickstoffatomen verbunden sind, heterocyclisch sein können, sind sie vorzugsweise carbocyclisch; und wenn sie auch kondensierte oder unkondensierte polycyclische Systeme sein können, sind sie vorzugsweise einzelne sechsgliedrige Ringe. Wenn auch die in der Hauptkette der Bisazole gezeigte Gruppe die bevorzugte para-Phenylengruppe ist, kann diese Gruppe durch eine beliebige zweiwertige organische Gruppe, welche die Herstellung des Polymers nicht beeinträchtigt, oder überhaupt keine Gruppe ersetzt werden. Zum Beispiel kann diese Gruppe aliphatisch mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, Tolylen, Biphenylen, Bisphenylenether und dergleichen sein.
  • Das Polybenzoxazol und Polybenzothiazol, das verwendet wird, um Fasern dieser Erfindung herzustellen, sollte mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 100 monomere Einheiten haben. Herstellung der Polymere und Spinnen dieser Polymere ist in der vorstehend erwähnten internationalen Veröffentlichung WO 93/20400 offenbart.
  • Das andere polymere Material kann im allgemeinen ein beliebiges Material sein, welches Fasern mit einer Zugfestigkeit von mindestens 10 Gramm pro dtex und einem Initialmodul von mindestens 160 Gramm pro dtex ergibt. Das bevorzugte Material für das andere polymere Material ist Polyamid, Polyolefin, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril und dergleichen. Das bevorzugte Polyamid ist Aramid, insbesondere para-Aramid. Zu anderen Polyamiden gehören aliphatische Polyamide wie beispielsweise Nylon 66, aliphatisch-aromatische Polyamide, aromatisch-heterocyclische Polyamide und dergleichen. Die bevorzugten Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen mit linearer, sogenannter verlängerter Kette. Zu anderen Polyolefinen gehören Polybutylen, Polymethyl-1-penten und dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Schutzverbundstoffstruktur bereit, wobei die Schichten) von Gewebe einen ersten Abschnitt umfassen und die mindestens eine Schicht, umfassend ein Netzwerk von Fasern aus anderem polymeren Material, einen zweiten Abschnitt umfasst, wobei die Verbundstoffstruktur zum Schutz gegen Eindringen von einem Messerstich ist und der erste Abschnitt dem Messerstich ausgesetzt ist und der zweite Abschnitt von dem Messerstich entfernt ist.
  • Die Polybenzoxazol- und Polybenzothiazolfasern sind in einer beliebigen allgemein verwendeten Gewebekonfiguration wie beispielsweise Leinwandbindung, Kreuzköperbindung, Würfelbindung, Satinbindung und dergleichen gewebt. Leinwandbindung wird bevorzugt.
  • Es wird angenommen, daß Fasern und Garne von beliebiger linearer Dichte wirksam die Stichbeständigkeit in der vorliegenden Erfindung vergrößern. Die bevorzugte lineare Dichte für einzelne Filamente sollte 0,3 bis 17 dtex sein und 0,5 bis 3,5 dtex werden am meisten bevorzugt. Garne in dem Bereich von 100 bis 3300 dtex werden bevorzugt, wobei 220 bis 1700 dtex am meisten bevorzugt werden. Garne mit einer linearen Dichte von mehr als 3300 dtex sind im allgemeinen schwieriger herzustellen und wirksam zu verwenden, und Garne mit einer linearen Dichte von weniger als 100 dtex sind schwierig ohne Beschädigung des Garns zu weben.
  • Wenn das andere Polymer Polyamid ist, wird Aramid bevorzugt. „Aramid" bedeutet ein Polyamid, bei dem mindestens 85% der Bindungen des Amids (-CO-NH-) direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind. Geeignete Aramidfasern sind in Man-Made Fibers – Science and Technology (Synthetische Fasern – Wissenschaft und Technologie), Band 2, Abschnitt mit dem Titel Fiber-Forming Aromatic Polyamides (Faserbildende aromatische Polyamide), Seite 297, W. Black et al., Interscience Publishers, 1968, beschrieben. Aramidfasern sind auch in den US-Patentschriften 4172938; 3869429; 3819587; 3673143; 3354127 und 3094511 offenbart.
  • Zusatzstoffe können mit dem Aramid verwendet werden, und es ist gefunden worden, daß bis zu so viel wie 10 Gewichtsprozent von anderem polymeren Material mit dem Aramid gemischt werden können oder daß Copolymere mit so viel wie 10 Prozent von anderem Diamin, substituiert für das Diamin des Aramids, oder so viel wie 10 Prozent von anderem Disäurechlorid, substituiert für das Disäurechlorid des Aramids, verwendet werden können.
  • Das bevorzugte Aramid ist ein para-Aramid und Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) ist das bevorzugte para-Aramid. PPD-T bedeutet das Homopolymer, resultierend aus der Mol-für-Mol-Polymerisation von p-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid, und außerdem Copolymere, resultierend aus dem Einbau kleiner Mengen anderer Diamine mit dem p-Phenylendiamin und kleiner Mengen anderer Disäurechloride mit dem Terephthaloylchlorid. Als allgemeine Regel können andere Diamine und andere Disäurechloride in Mengen von bis zu so viel wie etwa 10 Molprozent des p-Phenylendiamins oder des Terephthaloylchlorids oder vielleicht etwas höheren verwendet werden, lediglich mit der Maßgabe, daß die anderen Diamine und Disäurechloride keine reaktiven Gruppen haben, welche die Polymerisationsreaktion beeinträchtigen. PPD-T bedeutet ebenfalls Copolymere, resultierend aus dem Einbau anderer aromatischer Diamine und anderer aromatischer Disäurechloride wie zum Beispiel 2,6-Naphthaloylchlorid oder Chlor- oder Dichlorterephthaloylchlorid oder 3,4'-Diaminodiphenylether.
  • Wenn das andere Polymer Polyolefin ist, werden Polyethylen oder Polypropylen bevorzugt. Polyethylen bedeutet ein vorwiegend lineares Polyethylenmaterial mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise mehr als einer Million, das kleinere Mengen von Kettenverzweigung oder Comonomeren, die 5 modifizierende Einheiten pro 100 Hauptkettenkohlenstoffatome nicht überschreiten, enthalten kann und das ebenfalls, gemischt damit, nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent von einem oder mehreren polymeren Zusatzstoffen, wie beispielsweise Alken-1-polymere, besonders Polyethylen niederer Dichte, Propylen und dergleichen, oder Zusatzstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Antioxidantien, Gleitmittel, Ultraviolettlichtschutzmittel, Färbemittel und dergleichen, welche gewöhnlich eingebaut werden, enthalten kann. Derartiges ist gewöhnlich als Polyethylen mit verlängerter Kette (ECPE) bekannt. Ähnlich ist Polypropylen ein vorwiegend lineares Polypropylenmaterial mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise mehr als einer Million. Fasern aus linearem Polyolefin mit hohem Molekulargewicht sind im Handel erhältlich. Die Herstellung von Polyolefinfasern wird in der US-Patentschrift 4457985 diskutiert.
  • In dem Verbundstoff dieser Erfindung ist das andere Polymer als ein Netzwerk von Fasern vorhanden. Das Netzwerk kann eine gewebte, gestrickte oder nichtgewebte Struktur sein; und nichtgewebt bedeutet einseitig gerichtet (wenn innerhalb eines Matrixharzes enthalten), filzig und dergleichen. Gewebt bedeutet eine beliebige allgemein verwendete Webart des Gewebes wie beispielsweise Leinwandbindung, Kreuzköperbindung, Würfelbindung, Satinbindung und dergleichen.
  • Der Verbundstoff dieser Erfindung ist eine Kombination eines Abschnitts der Polybenzoxazol- oder Polybenzothiazolschichten und eines Abschnitts von Schichten des Fasernetzwerks aus anderem Polymer. Im allgemeinen ist mehr als eine Schicht von jedem dieser Materialien erforderlich, um den gewünschten Stichschutz zu liefern. Jede Schicht von Polybenzoxazol und Polybenzothiazol hat eine Flächendichte von 75 bis 450 Gramm pro Quadratmeter und 1 bis 15 Schichten werden verwendet. Die Flächendichte der Schichten von Fasernetzwerk hängt in großem Maße von der Form des Netzwerks und von der Art und linearen Dichte der Fasern ab. Die Polybenzoxazol- und Polybenzothiazolfasern machen von 10 bis 90 und vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent des Verbundstoffes aus. Die Schichten, welche die Abschnitte des Verbundstoffes bilden, können verbunden sein, wie beispielsweise, indem sie zusammengenäht sind, oder sie können miteinander gestapelt und zum Beispiel in einer Gewebehülle gehalten sein. Die Schichten, welche jeden Abschnitt ausmachen, werden gewöhnlich miteinander gelegt, und der Verbundstoff kann dadurch als eine Struktur mit zwei verschiedenen Abschnitten von Schichten angesehen werden. Der Verbundstoff kann jedoch durch gegenseitiges Mischen der unterschiedlichen Schichten in einer beliebigen Weise aufgebaut werden, so daß die Abschnitte nicht verschieden sind. Der Abschnitt des Polybenzoxazol- oder Polybenzothiazolgewebes kann mit dem Abschnitt des Fasernetzwerks kombiniert werden, wobei sich Schichten von unterschiedlichen Materialien in einer beliebigen Reihenfolge ergeben. Zum Beispiel kann der Verbundstoff hergestellt werden, indem Polybenzoxazol- oder Polybenzothiazolschichten mit Schichten des Fasernetzwerkes abgewechselt werden.
  • Es ist gefunden worden, daß die bevorzugte Anordnung der Abschnitte in dem Verbundstoff für die beste Messerstichbeständigkeit die Schichten des Polybenzoxazol- oder Polybenzothiazolabschnitts alle zusammen und dem Messerstich ausgesetzt aufweist, während die Schichten des Fasernetzwerkabschnitts sich im Inneren des Verbundstoffes entfernt von dem Messerstich befinden.
  • Die Fig. zeigt den Schutzverbundstoff 10 dieser Erfindung mit einem Abschnitt 11 der Schichten 12 aus gewebtem Polybenzoxazol oder Polybenzothiazol und einem Abschnitt 13 der Schichten 14 eines Netzwerks von Fasern aus anderem polymeren Material. Wenn auch die Schichten 12 und 14 in einer beliebigen Reihenfolge miteinander gemischt werden können, derart, daß die Abschnitte 11 und 13 nicht verschieden sind, wird bevorzugt, daß die Schichten und die Abschnitte im wesentlichen wie gezeigt angeordnet werden sollten, wobei Abschnitt 11 dem Messerstich ausgesetzt ist und Abschnitt 13 sich entfernt von dem Messerstich befindet.
  • TESTMETHODEN
  • Lineare Dichte. Die lineare Dichte eines Garns wird durch Wiegen einer bekannten Länge des Garns bestimmt. „dtex" ist als das Gewicht in Gramm von 10000 Metern des Garns definiert.
  • Bei der tatsächlichen praktischen Ausführung werden die gemessenen dtex einer Garnprobe, die Testbedingungen und die Probenidentifikation vor dem Start eines Tests in einen Computer eingegeben; der Computer zeichnet die Ladungs-Dehnungs-Kurve des Garns auf, wenn es reißt, und berechnet dann die Eigenschaften.
  • Zugfestigkeitseigenschaften. Garne, die auf Zugfestigkeitseigenschaften getestet werden, werden zuerst konditioniert und dann zu einem Verzwirnungsmultiplikator von 1,1 verzwirnt. Der Verzwirnungsmultiplikator (TM) eines Garns ist definiert als: TM = (Wendungen/cm) (dtex)1/2/30,3
  • Die zu testenden Garne werden bei 25°C, 55% relativer Feuchtigkeit für ein Minimum von 14 Stunden konditioniert und die Zugfestigkeitstests werden bei diesen Bedingungen durchgeführt. Zugfestigkeit (Reißfestigkeit), Reißdehnung und Modul werden durch Reißen von Testgarnen auf einem Instron-Tester (Instron Engineering Corp., Canton, Mass.) bestimmt.
  • Zugfestigkeit, Dehnung und Initialmodul, wie definiert in ASTM D2101-1985, werden unter Verwendung von Garneinspannlängen von 25,4 cm und einer Dehnungsrate von 50% Streckung/Minute bestimmt. Der Modul wird aus dem Anstieg der Spannungs-Verformungs-Kurve bei 1% Verformung berechnet und ist gleich der Spannung in Gramm bei 1% Verformung (absolut) mal 100, geteilt durch die lineare Dichte des Testgarns.
  • Eindringbeständigkeit. Der Messereindringbeständigkeit wird an einer zu testenden Probe bestimmt, indem ein Entbeinungsmesser (hergestellt von Russell Harrington Cutlery, Inc., Southbridge, Massachusetts, USA) mit einer einzigen scharfen Klinge, 15 cm (6 Zoll) lang und etwa 2 cm (0,8 Zoll) breit, verwendet wird, das sich in Richtung der Spitze verjüngt und eine Rockwell-Härte von C-55 aufweist. Die Tests werden in Übereinstimmung mit dem HPW-Test TP-0400.03 (28. November 1994) von H. P. White Lab., Inc. durchgeführt. Die Testproben, gelegt auf eine Unterlage mit 10% Gelatine, werden mit dem Messer, ausgewogen auf 4,55 Kilogramm (10 Pound) und aus verschiedenen Höhen fallen gelassen, getroffen, bis unter Testbedingungen ein Eindringen in die Probe von mehr als 6 mm bewerkstelligt wird. Die Ergebnisse werden als Eindringenergie (Joule) angegeben, indem die Kilogramm-Meter, aus der Energie bei der Eindringhöhe, mit 9,81 multipliziert werden.
  • BEISPIELE
  • Herstellung von Schichten
  • Mehrere unterschiedliche Garne wurden gewebt oder zu Schichten von Gewebe oder Fasern verarbeitet und dann zu Verbundstoffstrukturen verarbeitet, um an diesen Stichbeständigkeitstests durchzuführen.
    • 1. Gewebe mit Leinwandbindung aus Polybenzoxazolgarn von 1560 Denier (1733 dtex) wurde mit 21 × 21 Fäden pro Zoll(8,3 × 8,3 Fäden pro Zentimeter) mit einer Flächendichte von 0,47 Pound pro Quadratfuß (2,3 Kilogramm pro Quadratmeter) hergestellt. Dieses Garn war von Toyobo Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Zylon® erhältlich.
    • 2. Gewebe mit Leinwandbindung aus Poly(p-phenylenterephthalamid)-Garn von 400 Denier (444 dtex) wurde mit 31 × 31 Fäden pro Zoll (12,2 × 12,2 Fäden pro Zentimeter) mit einer Flächendichte von 0,92 Pound pro Quadratfuß (4,49 Kilogramm pro Quadratmeter) hergestellt. Dieses Garn war von E. I. du Pont de Nemours and Company unter dem Handelsnamen Kevlar® erhältlich.
    • 3. Gewebe mit Leinwandbindung aus Polyethylengarn von 650 Denier (722 dtex) wurde mit 35 × 35 Fäden pro Zoll (13,8 × 13,8 Fäden pro Zentimeter) mit einer Flächendichte von 0,50 Pound pro Quadratfuß (2,44 Kilogramm pro Quadratmeter) hergestellt. Dieses Garn war von AlliedSignal, Inc. unter dem Handelsnamen Spectra®900 erhältlich.
    • 4. Schichten von Polyethylenfaser mit einseitig gerichteter verlängerter Kette (UDECPE), quer geschichtet in 0/90-Grad-Orientierung, sandwichartig gepackt mit Polyethylenfolie, wurden mit einer Flächendichte von 0,51 Pound pro Quadratfuß (2,49 Kilogramm pro Quadratmeter) verwendet. Diese Schichten waren, vollständig hergestellt, von AlliedSignal, Inc. unter dem Handelsnamen Spectra Shield Plus® erhältlich.
  • BEISPIEL 1
  • Kombinationen von Polybenzoxazol-(PBO)-Schichten mit Schichten der anderen Polymere wurden zusammengefügt und auf Stichbeständigkeit getestet; und die Ergebnisse wurden mit Strukturen von gleichwertiger Flächendichte, hergestellt aus Polybenzoxazol allein oder den anderen Polymeren allein, verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend dargelegt:
    Figure 00070001
  • Es wird bemerkt, daß die Verbundstoffstrukturen Ergebnisse mit viel höherer Eindringenergie bereitstellen, als aus einer einfachen Summe der Elemente des einzelnen Abschnitts der Kombination erwartet werden würde. Es wird außerdem bemerkt, daß die Eindringbeständigkeit merklich höher ist, wenn der Polybenzoxazolabschnitt sich am oberen Ende (dem Messerstich ausgesetzt) befindet.

Claims (6)

  1. Schutzverbundstoffstruktur, umfassend: a) 1 bis 15 Schichten) von gewebtem Gewebe, umfassend Polybenzoxazol- oder Polybenzothiazolfasern, wobei die Fasern von 10 bis 90 Gewichtsprozent des Verbundstoffs ausmachen, wobei jede Schicht eine Flächendichte von 75 bis 450 Gramm pro Quadratmeter hat, und b) mindestens eine Schicht, umfassend ein Netzwerk von Fasern aus anderem polymeren Material, wobei die Verbundstoffstruktur eine Flächendichte von weniger als 6,83 Kilogramm pro Quadratmeter (1,4 Pound pro Quadratfuß) mit einem Eindringwiderstand von mehr als 45 Joule hat.
  2. Verbundstoffstruktur nach Anspruch 1, wobei das Netzwerk von Fasern Polyamidfasern einschließt.
  3. Verbundstoffstruktur nach Anspruch 2, wobei die Polyamidfasern para-Aramid sind.
  4. Verbundstoffstruktur nach Anspruch 1, wobei das Netzwerk von Fasern Polyolefinfasern einschließt.
  5. Verbundstoffstruktur nach Anspruch 4, wobei die Polyolefinfasern Polyethylen sind.
  6. Verbundstoffstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Schicht(en) von gewebtem Gewebe einen ersten Abschnitt umfasst (umfassen) und die mindestens eine Schicht, umfassend ein Netzwerk von Fasern aus anderem polymeren Material, einen zweiten Abschnitt umfasst, wobei die Verbundstoffstruktur zum Schutz gegen Eindringen von einem Messerstich ist und der erste Abschnitt dem Messerstich ausgesetzt ist und der zweite Abschnitt von dem Messerstich entfernt ist.
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