JPH07292137A - 合成樹脂強化複合繊維布帛及び不織布 - Google Patents
合成樹脂強化複合繊維布帛及び不織布Info
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- JPH07292137A JPH07292137A JP6107900A JP10790094A JPH07292137A JP H07292137 A JPH07292137 A JP H07292137A JP 6107900 A JP6107900 A JP 6107900A JP 10790094 A JP10790094 A JP 10790094A JP H07292137 A JPH07292137 A JP H07292137A
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- fibers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ヘルメツトや防弾板等の用途に使用して高レ
ベルの初期耐衝撃性と耐デラミネ−シヨン性とを兼ね備
え、耐衝撃耐久性に優れた高機能の合成樹脂強化複合繊
維布帛を提供する。 【構成】 ポリベンザゾ−ル繊維に特定の比率で全芳香
族系ポリアミド繊維を複合し、該複合繊維又は複合直交
不織布に熱硬化性樹脂を含侵硬化させてなる合成樹脂強
化複合繊維布帛及び直交不織布。
ベルの初期耐衝撃性と耐デラミネ−シヨン性とを兼ね備
え、耐衝撃耐久性に優れた高機能の合成樹脂強化複合繊
維布帛を提供する。 【構成】 ポリベンザゾ−ル繊維に特定の比率で全芳香
族系ポリアミド繊維を複合し、該複合繊維又は複合直交
不織布に熱硬化性樹脂を含侵硬化させてなる合成樹脂強
化複合繊維布帛及び直交不織布。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂強化複合繊維布
帛及び不織布に関し、高強力、高弾性率で、かつ剪断、
曲げ、衝撃破壊時における繊維と樹脂界面との耐デラミ
ネ−シヨン性が良好で、しかも軽量で耐光性及び耐摩耗
性に優れ、主としてヘルメツト分野、各種防弾板分野に
使用されるものである。ここに耐デラミネ−シヨン性と
は合成樹脂強化複合繊維布帛又は不織布が剪断、曲げ、
衝撃破壊力等の外力を受けたときに、該合成樹脂強化複
合繊維布帛又は不織布を構成する繊維と熱硬化性マトリ
ツクス樹脂との界面での層間剥離現象所謂白化現象に対
する抵抗を意味するもので、ライダ−用ヘルメツトや防
弾ヘルメツト或は各種防弾板等の分野における初期使用
並びに耐久性の観点から重要な性質とされている。
帛及び不織布に関し、高強力、高弾性率で、かつ剪断、
曲げ、衝撃破壊時における繊維と樹脂界面との耐デラミ
ネ−シヨン性が良好で、しかも軽量で耐光性及び耐摩耗
性に優れ、主としてヘルメツト分野、各種防弾板分野に
使用されるものである。ここに耐デラミネ−シヨン性と
は合成樹脂強化複合繊維布帛又は不織布が剪断、曲げ、
衝撃破壊力等の外力を受けたときに、該合成樹脂強化複
合繊維布帛又は不織布を構成する繊維と熱硬化性マトリ
ツクス樹脂との界面での層間剥離現象所謂白化現象に対
する抵抗を意味するもので、ライダ−用ヘルメツトや防
弾ヘルメツト或は各種防弾板等の分野における初期使用
並びに耐久性の観点から重要な性質とされている。
【０００２】
【従来の技術】近年、ス−パ−繊維と称される全芳香族
系ポリアミド繊維、全芳香族系ポリエステル繊維、超高
分子量ポリエチレン系繊維等はその優れた特性、即ち高
強力、高弾性率、耐薬品性、耐摩耗性及び耐熱性等を有
しており、この特性を生かしてライダ−用ヘルメツト、
防弾ヘルメツト等のヘルメツト分野或は自動車、船舶、
航空機等の内張り防弾板等における耐衝撃材としての使
用が検討されている。しかしながら上記の何れの用途に
おいても、従来公知のス−パ−繊維を単独で使用しただ
けでは軽量性や力学特性、耐デラミネ−シヨン性及び経
済性を同時に満足させることは不可能である。例えば全
芳香族系ポリアミド繊維或は全芳香族系ポリエステル繊
維は耐衝撃性が不充分であるという欠点を有している。
また超高分子量ポリエチレン系繊維は軽量で且つ耐衝撃
性、耐薬品性に優れているものの剪断、曲げ、衝撃破壊
時における繊維と樹脂との界面の耐デラミネ−シヨン性
が小さく性能的に充分とは言えない。
系ポリアミド繊維、全芳香族系ポリエステル繊維、超高
分子量ポリエチレン系繊維等はその優れた特性、即ち高
強力、高弾性率、耐薬品性、耐摩耗性及び耐熱性等を有
しており、この特性を生かしてライダ−用ヘルメツト、
防弾ヘルメツト等のヘルメツト分野或は自動車、船舶、
航空機等の内張り防弾板等における耐衝撃材としての使
用が検討されている。しかしながら上記の何れの用途に
おいても、従来公知のス−パ−繊維を単独で使用しただ
けでは軽量性や力学特性、耐デラミネ−シヨン性及び経
済性を同時に満足させることは不可能である。例えば全
芳香族系ポリアミド繊維或は全芳香族系ポリエステル繊
維は耐衝撃性が不充分であるという欠点を有している。
また超高分子量ポリエチレン系繊維は軽量で且つ耐衝撃
性、耐薬品性に優れているものの剪断、曲げ、衝撃破壊
時における繊維と樹脂との界面の耐デラミネ−シヨン性
が小さく性能的に充分とは言えない。
【０００３】上記の問題点を解決する方法として、高強
力、高弾性率の超高分子量ポリエチレン繊維に全芳香族
系ポリアミド繊維及び／又は全芳香族系ポリエステル繊
維を配合してなる布帛に合成樹脂を含浸硬化させた合成
樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布に関する本出願人
の発明がある（特開昭６３−３１９５３５号）。一方最
近になつて次世代ス−パ−繊維の一つと言われる高強
度、高弾性率で、剪断、曲げ、衝撃等の特性及び耐摩耗
性に優れ且つ耐熱性、難撚性を有するポリベンザゾ−ル
繊維（ＰＢＺ繊維と略称）の工業的生産技術が開発され
た。この製糸技術の開発に伴つて該繊維を使用した構造
材としての用途の展開が活発化して来た。
力、高弾性率の超高分子量ポリエチレン繊維に全芳香族
系ポリアミド繊維及び／又は全芳香族系ポリエステル繊
維を配合してなる布帛に合成樹脂を含浸硬化させた合成
樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布に関する本出願人
の発明がある（特開昭６３−３１９５３５号）。一方最
近になつて次世代ス−パ−繊維の一つと言われる高強
度、高弾性率で、剪断、曲げ、衝撃等の特性及び耐摩耗
性に優れ且つ耐熱性、難撚性を有するポリベンザゾ−ル
繊維（ＰＢＺ繊維と略称）の工業的生産技術が開発され
た。この製糸技術の開発に伴つて該繊維を使用した構造
材としての用途の展開が活発化して来た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】高強力、高弾性率の超
高分子量ポリエチレン繊維に全芳香族系ポリアミド繊維
及び／又は全芳香族系ポリエステル繊維を配合した布帛
に合成樹脂を含浸硬化させることで耐デラミネ−シヨン
性はかなりの程度まで改善される。しかしながら超高分
子量ポリエチレン繊維を主成分とする限り、(1) 該繊維
は熱硬化性の合成樹脂との接着性が低く、耐デラミネ−
シヨン性の改善には限界がある。(2) 該繊維は耐熱性が
低く、また難燃性がないことから例えば自動車、船舶、
航空機等の内張り防弾板等に用いることは好ましくない
等の問題がある。また前記した如く全芳香族系ポリアミ
ド繊維や全芳香族系ポリエステル繊維には耐衝撃性や耐
摩耗性が低いという問題がある。
高分子量ポリエチレン繊維に全芳香族系ポリアミド繊維
及び／又は全芳香族系ポリエステル繊維を配合した布帛
に合成樹脂を含浸硬化させることで耐デラミネ−シヨン
性はかなりの程度まで改善される。しかしながら超高分
子量ポリエチレン繊維を主成分とする限り、(1) 該繊維
は熱硬化性の合成樹脂との接着性が低く、耐デラミネ−
シヨン性の改善には限界がある。(2) 該繊維は耐熱性が
低く、また難燃性がないことから例えば自動車、船舶、
航空機等の内張り防弾板等に用いることは好ましくない
等の問題がある。また前記した如く全芳香族系ポリアミ
ド繊維や全芳香族系ポリエステル繊維には耐衝撃性や耐
摩耗性が低いという問題がある。
【０００５】ＰＢＺ繊維は高強力、高弾性率で耐衝撃
性、耐摩耗性及び高耐熱性を有する繊維材料として知ら
れている。同時にＰＢＺ繊維単独で合成樹脂強化複合繊
維布帛又は不織布とした場合には耐デラミネ−シヨン性
に改善の余地がある。従つて高強力、高弾性率で高耐熱
性、耐摩耗性、耐衝撃性を有し、かつ剪断、曲げ、衝撃
破壊時における耐デラミネ−シヨン性に優れた合成樹脂
強化繊維布帛及び不織布が要望されていた。本発明はこ
の要望に応えて、ＰＢＺ繊維に全芳香族族系ポリアミド
繊維を配合してなる布帛及び直交不織布に合成樹脂を含
浸硬化した合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布を
提供することを目的とするものである。ここに直交不織
布とは特公昭５５−４２１７５号に使用されている長手
方向（ＭＤ）と横手方向（ＸＤ）のフイラメント数の比
率ＭＤ／ＸＤが一定の範囲にある不織布である。ここに
長手方向（ＭＤ）とは不織布の連続長手方向に対して２
５°以内にある方向であり、横手方向（ＸＤ）とは該連
続長手方向に対して垂直な方向の１５°以内にある方向
である。
性、耐摩耗性及び高耐熱性を有する繊維材料として知ら
れている。同時にＰＢＺ繊維単独で合成樹脂強化複合繊
維布帛又は不織布とした場合には耐デラミネ−シヨン性
に改善の余地がある。従つて高強力、高弾性率で高耐熱
性、耐摩耗性、耐衝撃性を有し、かつ剪断、曲げ、衝撃
破壊時における耐デラミネ−シヨン性に優れた合成樹脂
強化繊維布帛及び不織布が要望されていた。本発明はこ
の要望に応えて、ＰＢＺ繊維に全芳香族族系ポリアミド
繊維を配合してなる布帛及び直交不織布に合成樹脂を含
浸硬化した合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布を
提供することを目的とするものである。ここに直交不織
布とは特公昭５５−４２１７５号に使用されている長手
方向（ＭＤ）と横手方向（ＸＤ）のフイラメント数の比
率ＭＤ／ＸＤが一定の範囲にある不織布である。ここに
長手方向（ＭＤ）とは不織布の連続長手方向に対して２
５°以内にある方向であり、横手方向（ＸＤ）とは該連
続長手方向に対して垂直な方向の１５°以内にある方向
である。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明者はＰＢＺ繊維を
補強材とした合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布
の耐デラミネ−シヨン性の改善について検討した結果、
樹脂との接着性が比較的良好な全芳香族系ポリアミド繊
維を上記ＰＢＺ繊維に配合することによつて高強力、高
弾性率で高耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性を損なうことな
く耐デラミネ−シヨン性の改善可能なことを見出したも
ので、本発明は引張強度4.0 ＧＰａ以上、初期引張弾性
率140 ＧＰａ以上のポリベンザゾ−ル繊維に全芳香族族
系ポリアミド繊維を0.15〜0.75重量比の割合で配合して
なる布帛及び直交不織布に合成樹脂を含浸させたことを
特徴とする合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布に
関するものである。
補強材とした合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布
の耐デラミネ−シヨン性の改善について検討した結果、
樹脂との接着性が比較的良好な全芳香族系ポリアミド繊
維を上記ＰＢＺ繊維に配合することによつて高強力、高
弾性率で高耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性を損なうことな
く耐デラミネ−シヨン性の改善可能なことを見出したも
ので、本発明は引張強度4.0 ＧＰａ以上、初期引張弾性
率140 ＧＰａ以上のポリベンザゾ−ル繊維に全芳香族族
系ポリアミド繊維を0.15〜0.75重量比の割合で配合して
なる布帛及び直交不織布に合成樹脂を含浸させたことを
特徴とする合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布に
関するものである。
【０００７】本発明の合成樹脂強化複合繊維布帛及び不
織布を構成するＰＢＺ繊維とは下記ＰＢＺポリマ−から
なるド−プを紡糸して得られたものである。即ちポリベ
ンザゾ−ル（ＰＢＺ）とは、ポリベンズオキサゾ−ル
（ＰＢＯ）ホモポリマ−、ポリベンゾチアゾ−ル（ＰＢ
Ｔ）ホモポリマ−及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダ
ム、シ−ケンシヤル或はブロツク共重合ポリマ−をい
う。ここでポリベンザズオキサゾ−ル、ポリベンゾチア
ゾ−ル及びそれらのランダム、シ−ケンシヤル或はブロ
ツク共重合ポリマ−は、例えば米国特許第4,703,103 号
〔１０月２７日(1987)〕、米国特許第4,533,692 号〔８
月６日(1985)〕、米国特許第4,533,724 号〔８月６日(1
985)〕、米国特許第4,533,693 号〔８月６日(1985)〕、
米国特許第4,359,567 号〔１１月１６日(1982)〕、米国
特許第4,578,432 号〔３月２５日(1986)〕等に記載され
ている。ＰＢＺポリマ−に含まれる構造単位としては、
好ましくはリオトロビツク液晶ポリマ−から選択され
る。モノマ−単位は構造式(a) −(h) に記載されている
モノマ−単位からなり、更に好ましくは本質的に構造式
(a)−(c) から選択されたモノマ−単位からなる。ＰＢ
Ｚポリマ−のド−プを形成するための好適な溶媒として
は、クレゾ−ルやそのポリマ−を溶解し得る非酸化性の
酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン
酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或はそれらの混
合物が挙げられる。更に適する溶媒はポリリン酸及びメ
タンスルホン酸である。また最も適する溶媒はポリリン
酸である。溶媒中のポリマ−濃度は好ましくは少なくと
も約７重量％であり、更に好ましくは少なくとも１０重
量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％である。最
大濃度は、例えばポリマ−の溶解性やド−プ粘度といつ
た実際上の取扱い性により限定される。それらの限界要
因のためにポリマ−濃度は通常では２０重量％を超える
ことはない。好適なポリマ−やコポリマ−或はド−プは
公知の手法により合成される。例えば米国特許第4,533,
693 号〔８月６日(1985)〕、米国特許第4,772,678 号
〔９月２０日(1988)〕、米国特許第4,847,350 号〔７月
１１日(1989)〕に見られる。ＰＢＺポリマ−は、グレゴ
リ−（ＧＲＥＧＯＲＹ）、米国特許第5,089,591号〔２
月１８日(1992)〕によると、脱水性の酸溶媒中での比較
的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子
量化が可能である。
織布を構成するＰＢＺ繊維とは下記ＰＢＺポリマ−から
なるド−プを紡糸して得られたものである。即ちポリベ
ンザゾ−ル（ＰＢＺ）とは、ポリベンズオキサゾ−ル
（ＰＢＯ）ホモポリマ−、ポリベンゾチアゾ−ル（ＰＢ
Ｔ）ホモポリマ−及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダ
ム、シ−ケンシヤル或はブロツク共重合ポリマ−をい
う。ここでポリベンザズオキサゾ−ル、ポリベンゾチア
ゾ−ル及びそれらのランダム、シ−ケンシヤル或はブロ
ツク共重合ポリマ−は、例えば米国特許第4,703,103 号
〔１０月２７日(1987)〕、米国特許第4,533,692 号〔８
月６日(1985)〕、米国特許第4,533,724 号〔８月６日(1
985)〕、米国特許第4,533,693 号〔８月６日(1985)〕、
米国特許第4,359,567 号〔１１月１６日(1982)〕、米国
特許第4,578,432 号〔３月２５日(1986)〕等に記載され
ている。ＰＢＺポリマ−に含まれる構造単位としては、
好ましくはリオトロビツク液晶ポリマ−から選択され
る。モノマ−単位は構造式(a) −(h) に記載されている
モノマ−単位からなり、更に好ましくは本質的に構造式
(a)−(c) から選択されたモノマ−単位からなる。ＰＢ
Ｚポリマ−のド−プを形成するための好適な溶媒として
は、クレゾ−ルやそのポリマ−を溶解し得る非酸化性の
酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン
酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或はそれらの混
合物が挙げられる。更に適する溶媒はポリリン酸及びメ
タンスルホン酸である。また最も適する溶媒はポリリン
酸である。溶媒中のポリマ−濃度は好ましくは少なくと
も約７重量％であり、更に好ましくは少なくとも１０重
量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％である。最
大濃度は、例えばポリマ−の溶解性やド−プ粘度といつ
た実際上の取扱い性により限定される。それらの限界要
因のためにポリマ−濃度は通常では２０重量％を超える
ことはない。好適なポリマ−やコポリマ−或はド−プは
公知の手法により合成される。例えば米国特許第4,533,
693 号〔８月６日(1985)〕、米国特許第4,772,678 号
〔９月２０日(1988)〕、米国特許第4,847,350 号〔７月
１１日(1989)〕に見られる。ＰＢＺポリマ−は、グレゴ
リ−（ＧＲＥＧＯＲＹ）、米国特許第5,089,591号〔２
月１８日(1992)〕によると、脱水性の酸溶媒中での比較
的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子
量化が可能である。
【０００８】
【化１】 構造式(a) 〜(h)
【０００９】本発明の合成樹脂強化複合繊維布帛及び直
交不織布を構成するＰＢＺ繊維は引張強度が4.0 ＧＰａ
以上で且つ初期引張弾性率が140 ＧＰａ以上を有するこ
とが必要である。引張強度が4.0 ＧＰａ未満、或は初期
引張弾性率が140 ＧＰａ未満のＰＢＺ繊維を補強材に用
いたものでは、例えばヘルメツト分野や防弾板分野に適
用したとき強力や耐衝撃性及び防弾性が充分でなく従来
の素材に比べて利点が少ない。単繊維繊度は特に制限は
なく、１〜７デニ−ルの範囲のものが好適である。なお
ＰＢＺ繊維は合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布
の耐デラミネ−シヨン性改善の点から表面改質、例えば
コロナ放電処理されたものを使用することが好ましい。
交不織布を構成するＰＢＺ繊維は引張強度が4.0 ＧＰａ
以上で且つ初期引張弾性率が140 ＧＰａ以上を有するこ
とが必要である。引張強度が4.0 ＧＰａ未満、或は初期
引張弾性率が140 ＧＰａ未満のＰＢＺ繊維を補強材に用
いたものでは、例えばヘルメツト分野や防弾板分野に適
用したとき強力や耐衝撃性及び防弾性が充分でなく従来
の素材に比べて利点が少ない。単繊維繊度は特に制限は
なく、１〜７デニ−ルの範囲のものが好適である。なお
ＰＢＺ繊維は合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布
の耐デラミネ−シヨン性改善の点から表面改質、例えば
コロナ放電処理されたものを使用することが好ましい。
【００１０】本発明の合成樹脂強化複合繊維布帛及び直
交不織布を構成する全芳香族系ポリアミド繊維として
は、例えばポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）或
はその共重合体からなる繊維等が代表的なものとして挙
げられる。全芳香族系ポリアミド繊維は引張強度1.3 Ｇ
Ｐａ以上、初期引張弾性率４５ＧＰａ以上のものが好適
に使用される。ＰＢＺ繊維に引張強度が1.3 ＧＰａ未満
或は初期引張弾性率が４５ＧＰａ未満の全芳香族系ポリ
アミド繊維を複合した繊維布帛を補強材とした場合、例
えばヘルメツト分野や防弾板分野に適用したとき強力は
勿論、耐衝撃性や防弾性が充分でなく従来素材に比べて
利点が少ない。
交不織布を構成する全芳香族系ポリアミド繊維として
は、例えばポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）或
はその共重合体からなる繊維等が代表的なものとして挙
げられる。全芳香族系ポリアミド繊維は引張強度1.3 Ｇ
Ｐａ以上、初期引張弾性率４５ＧＰａ以上のものが好適
に使用される。ＰＢＺ繊維に引張強度が1.3 ＧＰａ未満
或は初期引張弾性率が４５ＧＰａ未満の全芳香族系ポリ
アミド繊維を複合した繊維布帛を補強材とした場合、例
えばヘルメツト分野や防弾板分野に適用したとき強力は
勿論、耐衝撃性や防弾性が充分でなく従来素材に比べて
利点が少ない。
【００１１】次に合成樹脂強化複合繊維布帛におけるＰ
ＢＺ繊維と全芳香族系ポリアミド繊維との複合比率につ
いては、本発明においてＰＢＺ繊維の優れた特性を損な
うことなく、耐デラミネ−シヨン性が充分に改善された
合成樹脂強化複合繊維布帛を提供するには、ＰＢＺ繊維
に対する全芳香族系ポリアミド繊維の複合割合を0.15〜
0.75（重量比）の範囲とすることが好ましい。全芳香族
系ポリアミド繊維の複合割合が0.15（重量比）未満の場
合は、強力、高弾性率、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性等
の特性面では好ましいが、耐デラミネ−シヨン性改善に
関しては本発明の目的とする充分な効果が期待できな
い。他方、全芳香族系ポリアミド繊維の複合割合が0.75
（重量比）を超えると合成樹脂強化複合繊維布帛の耐デ
ラミネ−シヨン性はより改善される方向である。しかし
力学特性、特に耐衝撃性と耐摩耗性が低下傾向を示すよ
うになるという欠点がある。
ＢＺ繊維と全芳香族系ポリアミド繊維との複合比率につ
いては、本発明においてＰＢＺ繊維の優れた特性を損な
うことなく、耐デラミネ−シヨン性が充分に改善された
合成樹脂強化複合繊維布帛を提供するには、ＰＢＺ繊維
に対する全芳香族系ポリアミド繊維の複合割合を0.15〜
0.75（重量比）の範囲とすることが好ましい。全芳香族
系ポリアミド繊維の複合割合が0.15（重量比）未満の場
合は、強力、高弾性率、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性等
の特性面では好ましいが、耐デラミネ−シヨン性改善に
関しては本発明の目的とする充分な効果が期待できな
い。他方、全芳香族系ポリアミド繊維の複合割合が0.75
（重量比）を超えると合成樹脂強化複合繊維布帛の耐デ
ラミネ−シヨン性はより改善される方向である。しかし
力学特性、特に耐衝撃性と耐摩耗性が低下傾向を示すよ
うになるという欠点がある。
【００１２】布帛に用いる繊維の形態は、長繊維、短繊
維或は長繊維と短繊維との混用品の何れであつてもよい
が、補強材としてより高い効果が得るには長繊維を使用
すると好適である。上記ＰＢＺ繊維と全芳香族系ポリア
ミド繊維からなる布帛を得る具体的な方法としては、長
繊維状のＰＢＺ繊維と全芳香族系ポリアミド繊維を使用
した布帛においては、経糸、緯糸のそれぞれについて
(1) ＰＢＺ繊維と全芳香族系ポリアミド系繊維の各100
％素材を１本乃至数本を交互に複合する方法、(2) ＰＢ
Ｚ繊維と全芳香族系ポリアミド繊維との引き揃えた糸を
１本乃至数本を交互に複合する方法、(3) 経糸又は緯糸
の何れか一方にＰＢＺ繊維、全芳香族系ポリアミド繊維
の各100 ％素材を使用し、他方に上記引き揃え糸を１本
乃至数本を交互に複合する方法、更には(4) ＰＢＺ繊維
と全芳香族系ポリアミド繊維との組合わせによつてフイ
ラメント混繊糸とした後に複合する方法等を採用するこ
とができる。このようにして得られる複合繊維織物は合
成樹脂を付与した後、普通２枚以上を積層して用いられ
る。
維或は長繊維と短繊維との混用品の何れであつてもよい
が、補強材としてより高い効果が得るには長繊維を使用
すると好適である。上記ＰＢＺ繊維と全芳香族系ポリア
ミド繊維からなる布帛を得る具体的な方法としては、長
繊維状のＰＢＺ繊維と全芳香族系ポリアミド繊維を使用
した布帛においては、経糸、緯糸のそれぞれについて
(1) ＰＢＺ繊維と全芳香族系ポリアミド系繊維の各100
％素材を１本乃至数本を交互に複合する方法、(2) ＰＢ
Ｚ繊維と全芳香族系ポリアミド繊維との引き揃えた糸を
１本乃至数本を交互に複合する方法、(3) 経糸又は緯糸
の何れか一方にＰＢＺ繊維、全芳香族系ポリアミド繊維
の各100 ％素材を使用し、他方に上記引き揃え糸を１本
乃至数本を交互に複合する方法、更には(4) ＰＢＺ繊維
と全芳香族系ポリアミド繊維との組合わせによつてフイ
ラメント混繊糸とした後に複合する方法等を採用するこ
とができる。このようにして得られる複合繊維織物は合
成樹脂を付与した後、普通２枚以上を積層して用いられ
る。
【００１３】他方、直交不織布においては、(1) ＰＢＺ
長繊維と全芳香族系ポリアミド長繊維をそれぞれ100 ％
使用して単層とした後、該異種単層シ−トを多層に積層
し、ついで直交不織布とする方法、(2) ＰＢＺ長繊維と
全芳香族系ポリアミド長繊維の引き揃え糸を使用して単
層とし、該単層シ−トを多層に積層し、ついで直交不織
布とする方法、(3) ＰＢＺ長繊維と全芳香族系ポリアミ
ド長繊維を１本乃至数本交互に組合わせて単層シ−トと
し、該単層シ−トを多層積層後、ついで直交不織布とす
る方法、(4) ＰＢＺ長繊維、全芳香族系ポリアミド長繊
維のフイラメント混繊糸を使用して単層とした後、つい
で該単層シ−トを多層積層後、直交不織布とする方法等
がある。なお布帛を構成する上記複合繊維材料の中に
は、本発明における最終目的物である合成樹脂強化複合
繊維布帛及び直交不織布の特性を損なわない範囲で、主
成分となる上記繊維以外のもの、例えば前記した超高分
子量ポリエチレン繊維及び／又は全芳香族系ポリエステ
ル繊維等を配合して複合繊維材料を構成してもよい。
長繊維と全芳香族系ポリアミド長繊維をそれぞれ100 ％
使用して単層とした後、該異種単層シ−トを多層に積層
し、ついで直交不織布とする方法、(2) ＰＢＺ長繊維と
全芳香族系ポリアミド長繊維の引き揃え糸を使用して単
層とし、該単層シ−トを多層に積層し、ついで直交不織
布とする方法、(3) ＰＢＺ長繊維と全芳香族系ポリアミ
ド長繊維を１本乃至数本交互に組合わせて単層シ−トと
し、該単層シ−トを多層積層後、ついで直交不織布とす
る方法、(4) ＰＢＺ長繊維、全芳香族系ポリアミド長繊
維のフイラメント混繊糸を使用して単層とした後、つい
で該単層シ−トを多層積層後、直交不織布とする方法等
がある。なお布帛を構成する上記複合繊維材料の中に
は、本発明における最終目的物である合成樹脂強化複合
繊維布帛及び直交不織布の特性を損なわない範囲で、主
成分となる上記繊維以外のもの、例えば前記した超高分
子量ポリエチレン繊維及び／又は全芳香族系ポリエステ
ル繊維等を配合して複合繊維材料を構成してもよい。
【００１４】本発明に使用される合成樹脂としては、熱
硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の全てが挙
げられるが、最も好ましいのは熱硬化性樹脂であり、そ
の中でも特に好ましいものとしては、飽和ポリエステル
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、例えばヘツト酸ポリエ
ステル樹脂、ビスフエノ−ルＡポリエステル樹脂、ビニ
ルポリエステル樹脂（直鎖状樹脂）或はエポキシ樹脂、
例えばグリシジルエ−テル系、クリシジルエステル系、
グリシジルアミン系、線状脂肪族エポキサイド系、脂肪
族エポキサイド系等の合成樹脂が挙げられる。最終製品
である合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布の耐層
間剥離性、耐衝撃性、接着、補強効果等の観点ら特に好
ましいのは不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂で
ある。本発明に係る合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交
不織布に占める前記繊維の好ましい含有率は接着、補強
効果及び耐層間剥離性等を考慮して３５〜７０重量％の
範囲である。合成樹脂の硬化方法は使用するマトリツク
ス樹脂の種類や成形方法等によつても異なるが、通常コ
−ルドプレス法やヒ−トプレス法などを使用して熱硬化
させる。
硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の全てが挙
げられるが、最も好ましいのは熱硬化性樹脂であり、そ
の中でも特に好ましいものとしては、飽和ポリエステル
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、例えばヘツト酸ポリエ
ステル樹脂、ビスフエノ−ルＡポリエステル樹脂、ビニ
ルポリエステル樹脂（直鎖状樹脂）或はエポキシ樹脂、
例えばグリシジルエ−テル系、クリシジルエステル系、
グリシジルアミン系、線状脂肪族エポキサイド系、脂肪
族エポキサイド系等の合成樹脂が挙げられる。最終製品
である合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交不織布の耐層
間剥離性、耐衝撃性、接着、補強効果等の観点ら特に好
ましいのは不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂で
ある。本発明に係る合成樹脂強化複合繊維布帛及び直交
不織布に占める前記繊維の好ましい含有率は接着、補強
効果及び耐層間剥離性等を考慮して３５〜７０重量％の
範囲である。合成樹脂の硬化方法は使用するマトリツク
ス樹脂の種類や成形方法等によつても異なるが、通常コ
−ルドプレス法やヒ−トプレス法などを使用して熱硬化
させる。
【００１５】本発明の合成樹脂強化複合繊維布帛及び直
交不織布を各種の防弾材料として使用する場合、より高
いレベルの耐摩耗性を得るためには該合成樹脂強化複合
繊維布帛及び直交不織布中の表面層を構成する複合繊維
布帛中のＰＢＺ繊維の含有率を0.30〜0.60（重量比）の
範囲とするのがよく、この範囲は耐衝撃性や耐デラミネ
−シヨン性の点からも好ましい。
交不織布を各種の防弾材料として使用する場合、より高
いレベルの耐摩耗性を得るためには該合成樹脂強化複合
繊維布帛及び直交不織布中の表面層を構成する複合繊維
布帛中のＰＢＺ繊維の含有率を0.30〜0.60（重量比）の
範囲とするのがよく、この範囲は耐衝撃性や耐デラミネ
−シヨン性の点からも好ましい。
【００１６】本発明の評価に用いた特性の測定法は下記
の通りである。 ＜繊度＞試料を標準状態（温度２２±２度、相対湿度６
５±２％の状態）の試験室で２４時間静置した後、ラツ
プリ−ルを用いて試料９０ｍを採取し、その重量を測定
して9000ｍの重量に換算して繊度（デニ−ル）とした。 ＜強伸度特性の測定法＞ＪＩＳＬ１０１３(1981)の７．
５．１に準じ、標準状態の試験室でオリエンテツク株式
会社製のテンシロン型試験機を使用して、把み間隔２０
cm、引張速度100 ％／分、ｎ＝１０で強伸度を測定し、
初期引張弾性率（ＧＰａ）、破断時の引張強度（ＧＰ
ａ）及び伸度（％）を算出した。 ＜剪断応力の測定法＞厚さ３mm、幅１５mm、長さ１８mm
の試験片を使用し、支点間距離１２mm（Ｌ／ｈ＝４），
クロスヘツド速度１mm/ 分の条件で剪断応力を測定し、
最大剪断応力Ｐ（Kg）と試験片断面積Ａ（mm2 ）から剪
断応力（ＩＬＬＳ値）＝３×Ｐ／４×（Kg／mm2 ）を算
出した。 ＜曲げ特性の測定法＞厚さ３mm、幅１５mm、長さ６０mm
の試験片を使用し、３点式曲げ試験機を用いて、押さえ
バ−Ｒ＝５mm、支点Ｒ＝２mm、支点間距離４６mm（Ｌ／
ｈ＝１６）、クロスヘツド速度３mm／分の条件で測定
し、次式から最大曲げ強度と曲げ弾性率を算出した。 最大曲げ強度＝（３＊Ｐ＊Ｌ）／（２＊Ｗ＊ｈ２）（Kg
／mm2 ） 曲げ弾性率＝（Ｌ２／４＊Ｗ＊ｈ３）＊（Ｆ／Ｙ） Ｐ：最大剪断効力 Ｌ：支点間距離（mm） Ｗ：試料片幅（mm） ｈ：試料片厚み（mm） Ｆ／Ｙ：初期弾性領域における変位１mm当たりの応力
（Kg／mm2 ） ＜シヤルピ−応力強度の測定法＞厚さ３mm、幅１５mm、
長さ４２mmの試験片を、シヤルピ−衝撃試験機に適用
し、次式によりシヤルピ−衝撃強度を算出した。 シヤルピ−衝撃強度＝ｅ／Ａ（Kg−cm／cm2 ） ｅ：シヤルピ−衝撃エネルギ−（Kg−cm） Ａ：試料片断面積（cm2 ） ＜耐デラミネ−シヨン性の測定法＞上記剪断、曲げ及び
衝撃性の測定に用いた合成樹脂強化複合繊維布帛の試験
片につき繊維布帛と樹脂との境界における白化部の幅か
ら〔表１〕に示す基準に従つてランク付けした。
の通りである。 ＜繊度＞試料を標準状態（温度２２±２度、相対湿度６
５±２％の状態）の試験室で２４時間静置した後、ラツ
プリ−ルを用いて試料９０ｍを採取し、その重量を測定
して9000ｍの重量に換算して繊度（デニ−ル）とした。 ＜強伸度特性の測定法＞ＪＩＳＬ１０１３(1981)の７．
５．１に準じ、標準状態の試験室でオリエンテツク株式
会社製のテンシロン型試験機を使用して、把み間隔２０
cm、引張速度100 ％／分、ｎ＝１０で強伸度を測定し、
初期引張弾性率（ＧＰａ）、破断時の引張強度（ＧＰ
ａ）及び伸度（％）を算出した。 ＜剪断応力の測定法＞厚さ３mm、幅１５mm、長さ１８mm
の試験片を使用し、支点間距離１２mm（Ｌ／ｈ＝４），
クロスヘツド速度１mm/ 分の条件で剪断応力を測定し、
最大剪断応力Ｐ（Kg）と試験片断面積Ａ（mm2 ）から剪
断応力（ＩＬＬＳ値）＝３×Ｐ／４×（Kg／mm2 ）を算
出した。 ＜曲げ特性の測定法＞厚さ３mm、幅１５mm、長さ６０mm
の試験片を使用し、３点式曲げ試験機を用いて、押さえ
バ−Ｒ＝５mm、支点Ｒ＝２mm、支点間距離４６mm（Ｌ／
ｈ＝１６）、クロスヘツド速度３mm／分の条件で測定
し、次式から最大曲げ強度と曲げ弾性率を算出した。 最大曲げ強度＝（３＊Ｐ＊Ｌ）／（２＊Ｗ＊ｈ２）（Kg
／mm2 ） 曲げ弾性率＝（Ｌ２／４＊Ｗ＊ｈ３）＊（Ｆ／Ｙ） Ｐ：最大剪断効力 Ｌ：支点間距離（mm） Ｗ：試料片幅（mm） ｈ：試料片厚み（mm） Ｆ／Ｙ：初期弾性領域における変位１mm当たりの応力
（Kg／mm2 ） ＜シヤルピ−応力強度の測定法＞厚さ３mm、幅１５mm、
長さ４２mmの試験片を、シヤルピ−衝撃試験機に適用
し、次式によりシヤルピ−衝撃強度を算出した。 シヤルピ−衝撃強度＝ｅ／Ａ（Kg−cm／cm2 ） ｅ：シヤルピ−衝撃エネルギ−（Kg−cm） Ａ：試料片断面積（cm2 ） ＜耐デラミネ−シヨン性の測定法＞上記剪断、曲げ及び
衝撃性の測定に用いた合成樹脂強化複合繊維布帛の試験
片につき繊維布帛と樹脂との境界における白化部の幅か
ら〔表１〕に示す基準に従つてランク付けした。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【実施例１〜３、比較例１〜５】繊度1200デニ−ル／80
0 フイラメントのポリベンズオキサゾ−ル長繊維（ＰＢ
Ｏ繊維）と市販の繊度1420デニ−ル／1000フイラメント
のケブラ−４９長繊維（デユポン社製全芳香族系ポリア
ミド繊維）を使用し、〔表２〕に示す複合割合で平織物
に製織した。該織物をリゴラツ508 Ｘ（昭和高分子社製
不飽和ポリエステル系樹脂）の100 重量部にベンゾイル
パ−オキサイドペ−スト５０％液の２重量部を配合した
樹脂液に浸漬し、ついで同一生地方向に積層した。該積
層物をヒ−トプレス法にて圧力１５Kg／cm2 、温度120
℃で４５分の条件で熱硬化させて合成樹脂強化複合繊維
布帛を得た。なお実施例１においてＰＢＯ繊維をメタン
スルホン酸を溶媒に用いて２５℃の温度で測定した固有
粘度が１５ｄＩ／ｇのポリベンズオキサゾ−ル重合体を
紡糸して得た長繊維に代えて使用し、これを比較例５と
した。得られた合成樹脂強化複合繊維布帛の繊維含有
率、力学特性及び耐デラミネ−シヨン性等を〔表２〕に
纏めて示す。
0 フイラメントのポリベンズオキサゾ−ル長繊維（ＰＢ
Ｏ繊維）と市販の繊度1420デニ−ル／1000フイラメント
のケブラ−４９長繊維（デユポン社製全芳香族系ポリア
ミド繊維）を使用し、〔表２〕に示す複合割合で平織物
に製織した。該織物をリゴラツ508 Ｘ（昭和高分子社製
不飽和ポリエステル系樹脂）の100 重量部にベンゾイル
パ−オキサイドペ−スト５０％液の２重量部を配合した
樹脂液に浸漬し、ついで同一生地方向に積層した。該積
層物をヒ−トプレス法にて圧力１５Kg／cm2 、温度120
℃で４５分の条件で熱硬化させて合成樹脂強化複合繊維
布帛を得た。なお実施例１においてＰＢＯ繊維をメタン
スルホン酸を溶媒に用いて２５℃の温度で測定した固有
粘度が１５ｄＩ／ｇのポリベンズオキサゾ−ル重合体を
紡糸して得た長繊維に代えて使用し、これを比較例５と
した。得られた合成樹脂強化複合繊維布帛の繊維含有
率、力学特性及び耐デラミネ−シヨン性等を〔表２〕に
纏めて示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】〔表２〕から明らかなように本発明に属す
る合成樹脂強化複合繊維布帛（実施例１〜３）はＰＢＯ
繊維100 ％品（比較例１）、ケブラ−４９，100 ％品
（比較例４）及びＰＢＯ繊維とケブラ−４９の複合割合
が本発明の範囲から外れる場合（比較例２〜３）に比べ
て剪断応力値、剪断強度、曲げ強度、衝撃強度及び耐デ
ラミネ−シヨン性に優れ且つ各特性が何れもバランスし
ていることが分かる。ポリベンズオキサゾ−ル繊維に代
えてポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維を用いた
合成樹脂強化複合繊維布帛では力学特性に欠けるものが
あつた。
る合成樹脂強化複合繊維布帛（実施例１〜３）はＰＢＯ
繊維100 ％品（比較例１）、ケブラ−４９，100 ％品
（比較例４）及びＰＢＯ繊維とケブラ−４９の複合割合
が本発明の範囲から外れる場合（比較例２〜３）に比べ
て剪断応力値、剪断強度、曲げ強度、衝撃強度及び耐デ
ラミネ−シヨン性に優れ且つ各特性が何れもバランスし
ていることが分かる。ポリベンズオキサゾ−ル繊維に代
えてポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維を用いた
合成樹脂強化複合繊維布帛では力学特性に欠けるものが
あつた。
【００２１】
【実施例４〜５、比較例６〜７】繊度300 デニ−ル／20
0 フイラメントのＰＢＯ繊維と市販の繊度380 デニ−ル
／262 フイラメントのケブラ−４９長繊維（デユポン社
製全芳香族系ポリアミド繊維）を使用し、〔表３〕に示
す複合割合で平織物を製織した。該織物をアラルダイト
ＧＹ260 （チバ・ガイギ−社製低粘度汎用エポキシ樹
脂）の１０重量部とアラルダイトＨＹ974 （チバ・ガイ
ギ−社製高粘度汎用エポキシ樹脂）の４０重量部とエピ
コ−ト154 （シエル・エポキシ社製ノボラツク系エポキ
シ樹脂）の５０重量部とジシアンジアミドの４重量部と
〔３−（３，４−ジクロロフエニル−１，１−ジメチル
尿素）〕の４重量部とメチルエチルケトン／メタノ−ル
（５０／５０重量比）の４５重量部を配合して調整した
樹脂液をコ−テイングし、ついで温度100 ℃で３０分、
乾燥してプリプレグを作成した。〔表３〕に記載したプ
リプレグシ−トの枚数を生地方向が直交するように積層
した後、該積層物をヒ−トプレス法にて圧力１５Kg／cm
2 、温度120 ℃で２時間加熱して熱硬化させて合成樹脂
強化複合繊維布帛を得た。得られた合成樹脂強化複合繊
維布帛の諸特性を〔表３〕に示す。
0 フイラメントのＰＢＯ繊維と市販の繊度380 デニ−ル
／262 フイラメントのケブラ−４９長繊維（デユポン社
製全芳香族系ポリアミド繊維）を使用し、〔表３〕に示
す複合割合で平織物を製織した。該織物をアラルダイト
ＧＹ260 （チバ・ガイギ−社製低粘度汎用エポキシ樹
脂）の１０重量部とアラルダイトＨＹ974 （チバ・ガイ
ギ−社製高粘度汎用エポキシ樹脂）の４０重量部とエピ
コ−ト154 （シエル・エポキシ社製ノボラツク系エポキ
シ樹脂）の５０重量部とジシアンジアミドの４重量部と
〔３−（３，４−ジクロロフエニル−１，１−ジメチル
尿素）〕の４重量部とメチルエチルケトン／メタノ−ル
（５０／５０重量比）の４５重量部を配合して調整した
樹脂液をコ−テイングし、ついで温度100 ℃で３０分、
乾燥してプリプレグを作成した。〔表３〕に記載したプ
リプレグシ−トの枚数を生地方向が直交するように積層
した後、該積層物をヒ−トプレス法にて圧力１５Kg／cm
2 、温度120 ℃で２時間加熱して熱硬化させて合成樹脂
強化複合繊維布帛を得た。得られた合成樹脂強化複合繊
維布帛の諸特性を〔表３〕に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】〔表３〕から明らかなように本発明に属す
る合成樹脂強化複合繊維布帛（実施例４〜５）はＰＢＯ
繊維100 ％品（比較例６）に比べて耐デラミネ−シヨン
性が改善されていることが判かる。一方ケブラ−４９，
100 ％品（比較例７）と比べると衝撃強度が改善されて
いることが判かる。
る合成樹脂強化複合繊維布帛（実施例４〜５）はＰＢＯ
繊維100 ％品（比較例６）に比べて耐デラミネ−シヨン
性が改善されていることが判かる。一方ケブラ−４９，
100 ％品（比較例７）と比べると衝撃強度が改善されて
いることが判かる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の合成樹脂強化複合繊維布帛は以
上のように構成されており、ポリベンザゾ−ル繊維の優
れた力学特性、即ち高強力、高弾性率で高耐熱性、耐摩
耗性、耐衝撃性等の特性を損なうことなくヘルメツト分
野や防弾板分野に適用するに際して重要な要求特性であ
る耐デラミネ−シヨン性の大幅に改善された合成樹脂強
化複合繊維布帛を提供することが可能になつた。ポリベ
ンザゾ−ル繊維のみで構成した合成樹脂強化複合繊維布
帛と比較した場合、耐デラミネ−シヨン性に優れ、また
従来の全芳香族系ポリアミド繊維で構成された合成樹脂
強化複合繊維布帛と比較した場合、強力は勿論、耐摩耗
性に優れている。更に超高分子量ポリエチレン繊維で構
成された合成樹脂強化複合繊維布帛と比較した場合、高
耐熱性、高強力に加えて耐デラミネ−シヨン性が極めて
高い。
上のように構成されており、ポリベンザゾ−ル繊維の優
れた力学特性、即ち高強力、高弾性率で高耐熱性、耐摩
耗性、耐衝撃性等の特性を損なうことなくヘルメツト分
野や防弾板分野に適用するに際して重要な要求特性であ
る耐デラミネ−シヨン性の大幅に改善された合成樹脂強
化複合繊維布帛を提供することが可能になつた。ポリベ
ンザゾ−ル繊維のみで構成した合成樹脂強化複合繊維布
帛と比較した場合、耐デラミネ−シヨン性に優れ、また
従来の全芳香族系ポリアミド繊維で構成された合成樹脂
強化複合繊維布帛と比較した場合、強力は勿論、耐摩耗
性に優れている。更に超高分子量ポリエチレン繊維で構
成された合成樹脂強化複合繊維布帛と比較した場合、高
耐熱性、高強力に加えて耐デラミネ−シヨン性が極めて
高い。
【化１】
【化１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０４Ｈ 3/04 Ｚ
Claims (2)
- 【請求項１】 引張強度4.0 ＧＰａ以上、初期引張弾性
率140 ＧＰａ以上のポリベンザゾ−ル繊維に全芳香族系
ポリアミド繊維を0.15〜0.75重量比で配分してなる布帛
に合成樹脂を含浸硬化させてなることを特徴とする合成
樹脂強化複合繊維布帛。 - 【請求項２】 引張強度4.0 ＧＰａ以上、初期引張弾性
率140 ＧＰａ以上のポリベンザゾ−ル繊維に全芳香族系
ポリアミド繊維を0.15〜0.75重量比で配合してなる直交
不織布に合成樹脂を含浸硬化させてなることを特徴とす
る合成樹脂強化複合繊維不織布。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6107900A JPH07292137A (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | 合成樹脂強化複合繊維布帛及び不織布 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6107900A JPH07292137A (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | 合成樹脂強化複合繊維布帛及び不織布 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292137A true JPH07292137A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=14470921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6107900A Pending JPH07292137A (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | 合成樹脂強化複合繊維布帛及び不織布 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07292137A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6147018A (en) * | 1998-09-29 | 2000-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hybrid protective composite |
| US6162746A (en) * | 1998-09-29 | 2000-12-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hybrid protective composite |
-
1994
- 1994-04-22 JP JP6107900A patent/JPH07292137A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6147018A (en) * | 1998-09-29 | 2000-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hybrid protective composite |
| US6162746A (en) * | 1998-09-29 | 2000-12-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hybrid protective composite |
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