JPH0859845A

JPH0859845A - 繊維強化プラスチック用補強材及び繊維強化プラスチック

Info

Publication number: JPH0859845A
Application number: JP6193051A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Tani; 勝也谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は高強力・高弾性率で吸水による物
性低下が少なく且つ耐熱性や耐衝撃性および耐層間剥離
に優れた繊維強化プラスチック用の補強材とその補強材
を用いた繊維強化プラスチックの提供を目的とするもの
である。【構成】炭素繊維と強度が４．０ＧＰａ以上で初期引
張弾性率が１４０ＧＰａ以上であるポリベンザゾール繊
維で構成される布帛であって、該布帛の片面Ａに現れる
ポリベンザゾール繊維の面積比率が１０〜３５％である
ように交編織されマトリックス樹脂として熱可塑性重合
体を用いた繊維強化プラスチック用補強材および上記補
強材で強化された第１プリプレグ層の片面Ａを無機繊維
層に積層された繊維強化プラスチック。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維強化プラスチック及
びその補強材に関する。さらに詳しくは衝撃吸収特性に
優れ、各種機械構造部品や圧力容器及び管状構造物等の
補強材に使用される繊維強化プラスチックおよびその補
強材に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化プラスチックは優れた特性、例
えば高い強度と引張弾性率及び耐疲労性等のため広い用
途が期待され、重要な産業用資材として開発が進められ
ている。就中、炭素繊維を補強材に用いた繊維強化プラ
スチックは引張特性、曲げ特性に優れ且つ軽量であるこ
とから例えば航空機やロケット等の構造材として既に広
く用いられている。しかし、炭素繊維とエポキシ系樹脂
からなる繊維強化プラスチックは、（１）脆い、（１）
破損時に破片が飛散る、（２）耐衝撃性が低い等の欠点
を有することが知られている。一方、合成繊維を補強材
に用いた繊維強化プラスチックは炭素繊維を用いた繊維
強化プラスチックとの比較において、（１）引張強度が
高い、（２）耐衝撃性に優れる、（３）曲げ荷重負荷時
に殆ど分裂破壊を生じない、（４）軽量である等の特性
を有しており炭素繊維を補強材とした樹脂強化層に合成
繊維例えばアラミド繊維または高強度ポリエチレン繊維
や全芳香族ポリエステル繊維等を補強材とした樹脂強化
層を複合した繊維強化プラスチックの開発が試みられて
いる。たとえば本出願人は特開平２−１７３０４４号公
報で高強力・高弾性率の超高分子量ポリエチレン系繊維
を補強材に用いた繊維強化プラスチック用補強材及び該
補強材と炭素繊維を補強材とした樹脂強化層を複合積層
した繊維強化プラスチックを提案した。最近、次世代ス
ーパー繊維の一つと言われる高強力・高弾性率で、耐衝
撃性及び耐摩耗性に優れ、且つ有機合成繊維の中では最
も高い耐熱性・難燃性を示すポリベンザゾール繊維（Ｐ
ＢＺ）の工業的な生産技術が開発された。この工業的な
製糸技術を背景にして該ＰＢＺ繊維と無機繊維、特に炭
素繊維とを複合した繊維強化プラスチックの開発が活発
化してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】炭素繊維を補強材とし
た樹脂強化層と他の繊維、例えばアラミド繊維を補強材
とした樹脂強化層を複合した繊維強化プラスチックは炭
素繊維のみを用いた繊維強化プラスチックに比べて耐衝
撃性が向上することは公知である。しかし、アラミド繊
維は標準状態で吸水率が３．５％と高く、繊維強化プラ
スチックとして使用する環境条件によっては水分の影響
を受けて物性が低下するという問題があった。一方、高
分子量ポリエチレン系繊維で強化した樹脂層と炭素繊維
で強化した樹脂層とを複合した繊維強化プラスチックは
耐衝撃性に優れ、また吸水による物性低下はないもの
の、（１）耐摩耗性が低い、（２）マトリックス樹脂と
の接着性が弱く衝撃時に炭素繊維で補強された樹脂層と
高分子量ポリエチレン系繊維で補強された樹脂層との境
界で剥離を生じやすい、（３）耐熱性・難燃性に欠け
る、（４）クリープが大きい等の問題があった。さらに
構造材用繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂とし
て汎用されているエポキシ系樹脂が極めて脆いことも繊
維強化プラスチックが脆い原因のひとっでもあった。従
って高強力・高弾性率で吸水による物性低下がなく耐衝
撃性に優れ、層間剥離しにくい繊維強化プラスチック及
びその補強材の出現が強くが望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は無機繊維、
主として炭素繊維を補強材とした繊維強化プラスチック
用補強材と有機合成繊維を補強材に用いた繊維強化プラ
スチック用補強材及び繊維強化プラスチックの物性なら
びに耐久性の改善につき鋭意検討した。その結果、無機
繊維、特に炭素繊維とポリベンザゾール繊維とで交編織
した布帛を補強材とし、マトリックス樹脂に熱可塑性重
合体を用いることで前記欠点が改善できることを見い出
した。即ち、４．０ＧＰａ以上の引張強度と１４０ＧＰ
ａ以上の初期引張弾性率を有するポリベンザゾール繊維
が布帛の片面Ａに面積比率で１０〜３５％形成されてな
る布帛を強化材とすることを特徴とする繊維強化プラス
チック用補強材および該繊維強化プラスチック用強化材
で補強された第１強化樹脂層と無機繊維で補強された第
２強化樹脂層よりなる積層複合材であって、前記第１強
化樹脂層の片面Ａが前記第２強化樹脂層層との接合面と
なる様に積層されてなることを特徴とする繊維強化プラ
スチックを主旨とするものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係る繊維強化プラスチック用補強材及び繊維強化プラス
チックを構成する二種類の繊維糸条の一つであるポリベ
ンザゾール繊維とは下記ポリベンザゾール重合体を含む
ドープを紡糸して得られるものである。即ちポリベンザ
ゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホ
モポリマー及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シー
ケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。こ
こでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及
びそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック
共重合ポリマーは、例えば Wolfe等の「Liquid Crystal
line Polymer Compositions , Process and Products」
米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７
日）、「Liquid Crystall-ine Polymer Compositions ,
Process and Products 」米国特許４５３３６９２号
（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly
(2,6-Benzothiazole) Composition, Process and Produ
cts」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６
日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions ,
Process and Products」米国特許第４５３３６９３号
（１９８５年８月６日）、Eversの「Thermooxidative-l
y Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzo
bisthiazole Polymres」米国特許第４５３９５６７号
（１９８２年１１月１６日）、Tasi等の「Method for m
aking Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第４５
７８４３２号（１９８６年３月２５日）、等に記載され
ている。ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、
好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択され
る。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｈ）に記載されて
いるモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的
に構造式（ａ）〜（ｃ）から選択されたモノマー単位か
らなる。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】ＰＢＺポリマーのドープを形成するための
好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解
し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例とし
ては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫
酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。さらに適する
溶媒はポリリン酸及びメタンスルホン酸である。また最
も適する溶媒は、ポリリン酸である。

【０００９】溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なく
とも約７重量％であり、さらに好ましくは少なくとも１
０重量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％であ
る。最大濃度は、例えばポリノーの溶解性やドープ粘度
といった実際上の取扱い性により限定される。それらの
限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％
を超えることはない。

【００１０】好適なポリマーやコポリマーあるいはドー
プは公知の手法により合成される。例えば Wolfe等の米
国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Sy
bert等の米国特許４７７２６７８号（１９８８年９月２
０日）、Harrisの米国特許第４８４７３５０号（１９８
９年７月１１日）に記載される方法で合成される。ＰＢ
Ｚポリマーは、Gregory 等の米国特許第５０８９５９１
号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒
中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度
での高分子量化が可能である。

【００１１】ここでポリベンザゾール繊維は引張強度が
４．０ＧＰａ以上で且つ初期引張弾性率が１４０ＧＰａ
以上を有することが必要である。引張強度が４．０ＧＰ
ａ未満、または初期引張弾性率が１４０ＧＰａ未満のポ
リベンザゾール繊維を補強材に用いたものでは、例えば
金属に代わる構造材の分野に適用したとき強力や耐衝撃
性が充分でなく従来の素材に比べて物性面での利点が少
ない。なお、ポリベンザゾール繊維はマトリックス樹脂
との接着性改善の点から表面改質、例えばコロナ放電処
理されたものを用いることが好ましい。また、ＰＢＺ繊
維糸条と組み合わせて交編織する他の繊維糸条としては
マトリックス樹脂との接着性、耐熱性、引張特性、軽量
性等を考慮すると炭素繊維が最も好ましい。

【００１２】強化複合繊維布を構成するポリベンザゾー
ル繊維糸条と他の繊維糸条との複合比率は本発明の要点
の一つである。本発明においてポリベンザゾール繊維の
優れた特性を損なうことなく接着性が充分に改善された
繊維強化プラスチック用補強材を得るには上記２種類の
繊維糸条を用いて交編織する際に布帛の片面Ａに現われ
るポリベンザゾール繊維糸条の面積比率が１０〜３５％
である様に組織構造が選択される。第１図はその一例を
示したものであり経糸１に前記ポリベンザゾー繊維糸条
を用い、緯糸２に炭素繊維糸条を用いて製織した８枚朱
子である。この織物構造において、ポリベンザゾー繊維
糸条からなる緯糸２が比較的多く表面に現われ、一方、
他面には炭素繊維糸条からなる経糸１が比較的多く現わ
れる。布帛の片面Ａに現われるポリベンザゾール繊維糸
条の面積比率が１０％未満の場合には得られる繊維強化
プラスチックにおいてポリベンザゾール繊維の優れた耐
衝撃性が発揮されない。一方、布帛の片面Ａに現われる
ポリベンザゾール繊維糸条の面積比率が３５％を越える
とマトリックス樹脂との接着性が低下し、無機繊維で構
成される第２強化樹脂層との境界面で衝撃破壊及び剥離
を生じ易くなる。

【００１３】本発明に使用するマトリックス樹脂は溶融
可能で接着性に優れた熱可塑性樹脂または溶媒に溶解可
能な熱可塑性樹脂であれば任意のものを使用することが
できる。例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系
重合体、ポリウレタン系重合体等が挙げられる。上記マ
トリックス樹脂は前記のポリベンザゾール繊維糸条と他
の繊維糸条とからなる交編織布帛に含浸または熱接着さ
れて第１プリプレグシートが形成される。また無機繊維
糸条からなる布帛に上記マトリックス樹脂を含浸または
熱接着されて第２プリプレグシートが形成される。この
第１プリプレグシートと第２プリプレグシートとを積層
して加熱圧着することで繊維強化プラスチックが得られ
る。

【００１４】ここで積層方法について説明する。図２に
示す様に第２プリプレグシートＢを重ねて第２樹脂強化
層を成形し、該強化層の少なくとも片面Ａに前記第１プ
リプレグシートのポリベンザゾール繊維の面積比率が小
さい面、即ち他の繊維、即ち無機繊維が多く現われた布
帛面を前記第２樹脂強化層に重ねて成形する。無機繊維
を含む脆い第２樹脂強化層は靭性に優れたポリベンゾオ
キサゾール繊維糸条を補強材とした第１樹脂強化層で被
覆されるので耐衝撃性が改善される。また第１樹脂強化
層の片面（Ａ面）はポリベンゾオキサゾール繊維が比較
的多く現われる編織構造であり耐水性、例えばアラミド
繊維を第１樹脂強化層に用いた繊維強化プラスチックに
比べて水分による物性の低下は大幅に抑制できる。また
高強度ポリエチレン系繊維を第１樹脂強化層に用いた場
合に比べて繊維強化プラスチック表面の耐熱性は極めて
高くなる。

【００１５】以下に本発明において評価に用いた特性の
測定法は下記の通りである。［繊度］試料を標準状態（温度２２＋２度、相対湿度６
５＋２％の状態）の試験室で２４時間静置した後、ラッ
プリールを用いて試料９０ｍを採取し、その重量を測定
して９０００ｍの重量に換算して繊度（デニール）とし
た。［強伸度特性］ＪＩＳＬ１０１３（１９８１）の７．
５．１に準じ、標準状態の試験室でオリエンテック
（株）製のテンシロン型試験機を使用して、把み間隔２
０ｃｍ、引張速度１００％／分、ｎ＝１０で強伸度を測
定し、初期引張弾性率、破断時の引張強度および伸度を
算出した。［繊維含有率］熱可塑性マトリックス繊維のみを選択的
に溶解する溶媒を用いて繊維強化プラスチックの試験片
を溶解・除去した後に測定した。補強繊維の重量Ｄｋ
（ｇ）と溶解前の繊維強化プラスチックの試験片の重量
Ｄｔ（ｇ）から強化繊維の含有率Ｆｋ（ｗｔ％）を算出
した。Ｆｋ＝Ｄｋ／Ｄｔ ×１００（ｗｔ％）［耐衝撃性］板状繊維強化プラスチックから一辺の長さ
１５ｃｍの正方形の試験片を切り出し、落錘衝撃テスト
機（インサート先端は直径２インチの球面、荷重２．５
ｋｇ、落下高さ９０ｃｍ、試験片開口寸法１２ｃｍ×１
２ｃｍ角）による衝撃試験を行い、試験片の破壊及び剥
離状況を比較した。また剥離面積（ｃｍ² ）は超音波探
傷機で測定した。破壊の程度は無機繊維を含む第２強化
樹脂層の破壊の有無で定性的に判定した。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが勿
論本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】［実施例１〜２、比較例１］繊度５００デ
ニール／３３３フィラメントのポリベンゾオキサゾール
長繊維（ＰＢＯ繊維）を緯糸に、一方、市販の繊度６０
０デニールの炭素繊維（東邦レーヨン社製、ベスファイ
トＨＴＡ−７Ｗ−１０００）を経糸に使用して、経糸密
度１３．５本／ｃｍ（３４．３本／インチ）、緯糸密度
１３．５本／ｃｍ（３４．３本／インチ）、目付１６５
ｇ／ｍ² 、組織８枚朱子の交織布帛を得た。この布帛に
ポリエステル溶液を含浸して第１プリプレグシートに成
形した。一方、無機繊維として繊度６００デニールの炭
素繊維糸条を経糸及び緯糸に用い、経糸密度及び緯糸密
度が共に７．１本／ｃｍ（１８本／インチ）、目付量９
５ｇ／ｍ² の平織物を製織し、これにポリエステル溶液
を含浸して第２プリプレグシートに成形した。この第２
プリプレグシート２６枚を積層し、該シートの片面Ａに
上記交織布帛を含む第１プリプレグシートにおいて緯
糸、即ちＰＢＯ繊維糸条が比較的少ない面、即ち片面Ａ
とを合わせて積層しこの積層体をヒートプレス法にて圧
力１５Ｋｇ／ｃｍ² 、温度２２０℃で４５分間プレスし
て繊維強化プラスチックを得た。なお、実施例１と２で
用いたポリベンゾオキサゾール繊維のメタンスルホン酸
を溶媒に用いて２５℃の温度で測定した固有粘度はそれ
ぞれ３１．１ｄｌ／ｇと２５．６ｄｌ／ｇであった。一
方、固有粘度が１５．３ｄｌ／ｇのポリベンゾオキサゾ
ール繊維を用い、これを比較例１にした。得られた繊維
強化プラスチックの評価結果を第１表に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】第１表から明らかな様に本発明に属する実
施例１および２は共に剥離面積が７ｃｍ² と極めて小さ
く炭素繊維を含む補強樹脂層の破壊は認められなかっ
た。一方、炭素繊維と本発明の範囲から強度が外れるポ
リベンゾオキサゾール繊維（ＰＢＯ）を交織布帛を含む
第１強化樹脂層を前記第２強化樹脂層の最上層に積層し
た比較例１の場合、剥離面積は実施例１および実施例２
と同レベルであるものの第２強化樹脂層の炭素繊維に破
壊が認められた。

【００２０】［実施例３、比較例２〜３］実施例１に記
載のポリベンゾオキサゾール長繊維と炭素繊維を用い
て、組織構造５枚朱子および平織の交織布帛をそれぞれ
得た。この布帛にポリエステル溶液を含浸してそれぞれ
第１プリプレグシートとした。次に実施例１に記載した
第２強化樹脂層の片面Ａに上記５枚朱子交織布帛を含む
第１樹脂強化層の片面Ａを積層してこれを実施例３とし
た。また上記平織構造の交織布帛を含む第１強化樹脂層
の片面Ａと第２強化樹脂層を積層して比較例２とした。
これら積層体を実施例１と同様にプレス成形して繊維強
化プラスチックを得た。また上記ポリベンゾオキサゾー
ル繊維糸条を経糸および緯糸に用いて目付量１６７ｇ／
ｍ² の平織構造の布帛とし、該布帛にポリエステル溶液
を含浸して第１プリプレグに成形した。前記第２プリプ
レグシートの２６枚積層体の片面に第１強化樹脂層を積
層して、これを比較例３にした。得られた繊維強化プラ
スチックの評価結果を第２表に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】表２から明らかな様に本発明に属する繊維
強化プラスチック（実施例３）は剥離面積も相対的に小
さく破壊も発生しなかった。一方、平織構造で片面Ａに
ポリベンゾオキサゾール繊維が比較的多く現れる交織布
帛を含む第１強化樹脂層を用いた比較例２およびポリベ
ンゾオキサゾール繊維布帛で構成された強化樹脂層を最
上層に用いた比較例３では破壊は認められないものの剥
離面積が大きかった。

【００２３】［比較例４〜５］実施例１においてポリベ
ンゾオキサゾール繊維糸条を繊度５００デニールのケブ
ラー２９（デュポン社製）に代えて緯糸密度１４．０本
／ｃｍ（３５．６本／インチ）で実施例１に記載した方
法と条件を準用して目付量１７１ｇ／ｍ² の複合布帛を
得て、これを第１プリプレグシートに成形した。また前
記実施例３においてホリベンゾオキサゾール繊維糸条を
超高分子量ポリエチレン繊維（ダイニーマＳＫ６０東
洋紡績社製）に代えて実施例３と同様に第１プリプレグ
シートを作成した。次に実施例１に記載した第２プリプ
レグシートを２６枚を積層し、該第２強化樹脂層の片面
に上記した第１強化樹脂層の片面Ａを積層して繊維強化
プラスチックを得てそれぞれ比較例４および５とした。
得られた繊維強化プラスチックの評価結果を第３表に示
す。

【００２４】

【表３】

【００２５】第１プリプレグにケブラー２９と炭素繊維
の交織布帛を用いた比較例４は破壊が認められた。超高
分子量ポリエチレン繊維と炭素繊維の交織布帛を用いた
比較例５は耐熱性に欠ける点を除けば破壊および剥離面
積は実用上は問題ないレベルであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の繊維強化プラスチック用の補強
材およびそれを用いた繊維強化プラスチックは以上の様
に構成されており、ポリベンザゾール繊維の優れた力学
特性、即ち高強力・高弾性率で高耐熱性、耐摩耗性、耐
衝撃性等の特性を損なうことなくヘルメット分野や防弾
板分野に適用するに際して重要な要求特性である層間や
剥離の大巾に改善された繊維強化プラスチックを提供す
ることが可能になった。即ち、従来の全芳香族ポリアミ
ド系繊維または超高分子量ポリオリフィン系繊維と他の
繊維の交編織物と無機繊維の編織物を複合したまたはそ
れぞれを単独に用いた繊維強化プラスチックと比較した
場合、耐衝撃性と耐層間剥離性さらには耐熱性や耐水性
さらには耐摩耗性等が極めて高いレベルの繊維強化プラ
スチックである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における繊維強化プラスチック用補強
材（織物）の断面図

【図２】本発明における繊維強化プラスチック用補強
材（織物）の織り組織図

【図３】本発明の繊維強化プラスチックの積層断面図

【符号の説明】

１緯糸２経糸３第１プレプレグシート４第２プレプレグシート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４．０ＧＰａ以上の引張強度と１４０Ｇ
Ｐａ以上の初期引張弾性率を有するポリベンザゾール繊
維が布帛の片面Ａに面積比率で１０〜３５％形成されて
なる布帛を強化材とすることを特徴とする繊維強化プラ
スチック用補強材。
【請求項２】請求項１記載の繊維強化プラスチック用
強化材で補強された第１強化樹脂層と無機繊維で補強さ
れた第２強化樹脂層よりなる積層複合材であって、前記
第１強化樹脂層の片面Ａが前記第２強化樹脂層層との接
合面となる様に積層されてなることを特徴とする繊維強
化プラスチック。