DE69920475T3 - Herstellung von anionischen nanokompositen und ihre verwendung als retentions- und entwässerungshilfsmittel bei der papierherstellung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet der Papierherstellung und insbesondere auf die Herstellung von anionischen Nanokomposits und deren Verwendung als Retentions- und Drainagehilfsmittel.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Bei der Papierherstellung wird eine wässerige Zellulosesuspension oder -aufschlämmung zu einer Papierlage geformt. Die Aufschlämmung wird im allgemeinen auf eine Konsistenz (Prozent bezogen auf das Trockengewicht der Feststoffe in der Aufschlämmung) von weniger als 1%, und oftmals unter 0,5% verdünnt, vor der Papiermaschine, während die fertige Lage weniger als 6 Gew.-% Wasser aufweisen muß. Daher sind die Entwässerungsaspekte der Papierherstellung extrem wichtig im Hinblick auf die Effizienz und die Kosten der Herstellung.
  • Das am wenigsten teure Entwässerungsverfahren ist die Drainage, und danach werden teurere Verfahren angewendet, umfassend Vakuumpressen, Filztuch-Abtupfen und Pressen, Verdampfung und dergleichen, und irgendeine Kombination solcher Verfahren. Da die Drainage sowohl das erste angewendete Entwässerungsverfahren als auch das am wenigsten teure ist, wird die Verbesserung der Effizienz der Drainage die Wassermenge, die durch andere Verfahren entfernt werden muß, verringern und die Gesamteffizienz der Entwässerung verbessern, wobei deren Kosten verringert werden.
  • Ein anderer Aspekt der Papierherstellung, der im Hinblick auf die Effizienz und die Kosten der Herstellung extrem wichtig ist, ist die Retention der Papierrohstoffkomponenten auf und in der geformten Faserschicht. Die Papierherstellungsaufschläm mung stellt ein System dar, das signifikante Mengen an kleinen Teilchen enthält, die durch kolloide Kräfte stabilisiert werden. Ein Papierherstellungsrohstoff enthält im allgemeinen zusätzlich zu Zellulosefasern Teilchen in einem Größenbereich von etwa 5 bis etwa 1.000 Nanometer, bestehend aus beispielsweise Zellulosefeinstteilchen, Mineralfüllstoffen (die eingesetzt werden, um die Trübung, die Helligkeit und andere Papiermerkmale zu verbessern) und andere kleine Teilchen, die im allgemeinen, abgesehen von einem oder mehreren Retentionshilfsmitteln, durch die Räume (Poren) zwischen den Zellulosefasern in der Faserschicht, die gebildet wird, hindurch laufen.
  • Eine größere Retention von Feinteilchen, Füllstoffen und anderen Aufschlämmungskomponenten ermöglicht, für eine vorgegebene Papiersorte, eine Verringerung des Zellulosefasergehalts eines solchen Papiers. Werden Zellstoffe von geringerer Qualität eingesetzt, um die Kosten der Papierherstellung zu verringern, wird der Retentionsaspekt der Papierherstellung noch wichtiger, da der Feinteilchengehalt solcher Zellstoffe mit geringerer Qualität im allgemeinen größer ist als der von Zellstoffen höherer Qualität. Eine größere Retention verringert ebenso die Menge der Substanzen, die dem Rückwasser verloren gehen und verringert somit die Menge an Materialabfällen, die Kosten der Abfallbeseitigung und die nachteiligen Umwelteinflüsse daraus. Im allgemeinen ist es wünschenswert die Menge an eingesetztem Material in einem Papierherstellungsverfahren aus den angegebenen Gründen zu verringern, ohne das angestrebte Ergebnis zu vernachlässigen. Solche Zusatz-Reduktionen können sowohl Materialkostersparnisse und Gebrauchs- und Verarbeitungsvorteile realisieren.
  • Ein anderes wichtiges Merkmal eines gegebenen Papierherstellungsverfahrens ist die Bildung der hergestellten Papierlage. Die Bildung kann durch die Varianz der Lichtdurchlässigkeit in der Papierlage bestimmt werden, und eine hohe Varianz ist ein Anzeichen für eine schwache Bildung. Wenn die Retention auf ein hohes Niveau steigt, zum Beispiel ein Retentionsniveau von 80 oder 90%, geht der Bildungsparameter im allgemeinen zurück.
  • Verschiedene chemische Zusatzstoffe sind genutzt worden, um zu versuchen, die Geschwindigkeit, bei der Wasser aus der gebildeten Lage austritt, zu erhöhen, und die Menge an Feinteilchen und Füllstoff, die auf der Lage verbleiben, zu erhöhen. Die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren mit höherem Molekulargewicht war bei der Papierherstellung eine signifikante Verbesserung. Die Polymere mit hohem Molekulargewicht agieren als Flockungsmittel, die große Flocken bilden, die sich auf der Lage absetzten. Sie helfen außerdem bei der Entwässerung der Lage. Um effektiv zu sein, erfordern herkömmliche Einzel- und Doppelpolymerretentions- und -drainageprogramme die Einführung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht als Teil des Programms. In diesen herkömmlichen Programmen wird die Komponente mit hohem Molekulargewicht nach einem Hochscherpunkt in das Stoff-Flußsystem gegeben, der bis zur Einlaufrinne der Papiermaschine führt. Dies ist notwendig, weil sich überwiegend durch den Brückenbildungsmechanismus Flocken bilden und ihr Zusammenbruch größtenteils irreversibel ist und sie sich nicht zu einem signifikanten Ausmaß zurückformen. Aus diesem Grund geht das meiste der Retentions- und Drainageleistung eines Flockungsmittels verloren, wenn es vor einem Hochscherpunkt eingespeist wird. Auf der anderen Seite führt die Einspeisung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht nach dem Hochscherpunkt oftmals zu Bildungsproblemen. Daher führen die Einspeisungserfordernisse der Polymere und Copolymere mit hohem Molekulargewicht, die eine verbesserte Retention bereitstellen, oftmals zu einem Kommpromis zwischen Retention und Bildung. Demgemäß wurden anorganische „Mikroteilchen" entwickelt und zu Programmen mit Flockungsmitteln mit hohem Molekulargewicht zugegeben, um die Leistung zu verbessern.
  • Der kommerzielle Erfolg von Polymer/Mikroteilchenprogrammen als Ersatz zur Verwendung von Nur-Polymer-Retentions- und -Drainageprogrammen hat in vielen Betrieben zugenommen. Mikroteilchen-enthaltende Programme werden nicht nur durch die Verwendung einer Mikroteilchenkomponente definiert, sondern oftmals auch durch die zusätzlichen Punkte von Chemikalien in bezug auf die Scherung. In den meisten Mikroteilchen-enthaltenden Retentionsprogrammen werden Polymere mit hohem Molekulargewicht entweder vor oder nach zumindest einem Hochscherpunkt zugeben. Das anorganische Mikroteilchenmaterial wird dann für gewöhnlich zu dem Papierrohstoff gegeben, nachdem das Ausgangsmaterial mit der Komponente mit hohem Molekulargewicht koaguliert worden ist, und geschert, um diese Flocken zu zerbrechen. Die Zugabe der Mikroteilchen flockt den Papierrohstoff wieder aus, was zur Retention und Drainage führt, die mindestens genauso gut ist, wie die, die unter Verwendung der Komponente mit hohem Molekulargewicht in herkömmlicher Weise erhalten wird (nach der Scherung), wobei kein schädlicher Einfluß auf die Bildung ausgeübt wird.
  • Ein solches Programm, das eingesetzt wird, um eine verbesserte Kombination von Retention und Entwässerung bereitzustellen, wird in US-A-4,753,710 und US-A-4,913,775 beschrieben. Gemäß diesen Patenten wird ein lineares kationisches Polymer mit hohem Molekulargewicht zu einer wässerigen Zellulosepapierherstellungssuspension zugegeben, bevor die Scherung auf die Suspension ausgeübt wird, gefolgt von der Zugabe von Bentonit nach der Scheranwendung. Die Scherung wird im allgemeinen durch eine oder mehrere der Reinigungs-, Misch- und Pumpstufen des Papierherstellungsverfahrens bereitgestellt und die Scherung zerbricht die großen Flocken, die durch das Polymer mit hohem Molekulargewicht gebildet wurden, zu Mikroflocken. Ferner folgt der Agglomeration dann die Zugabe von Bentonittonteilchen.
  • Andere derartige Mikroteilchenprogramme basieren auf der Verwendung von kolloidem Siliciumdioxid als ein Mikroteilchen in Kombination mit kationischer Stärke wie in US-A-4,388,150 und US-A-4,385,961 beschrieben, oder auf der Verwendung einer Kombination aus kationischer Stärke, Flockungsmittel und Siliciumdioxidsol wie in US-A-5,098,520 und US-A-5,185,062 beschrieben. US-A-4,643,801 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Papier unter Verwendung eines anionischen wasserlöslichen Polymers mit hohem Molekulargewicht, eines dispergierten Siliciumdioxids und einer kationischen Stärke.
  • Obgleich das Mikroteilchen, wie oben beschrieben, normalerweise nach dem Flockungsmittel und nach zumindest einer Scherzone zugegeben wird, kann die Mikroteilchenwirkung auch beobachtet werden, wenn das Mikroteilchen vor dem Flockungsmittel und der Scherzone zugegeben wird (z. B. wenn das Mikroteilchen vor dem Sieb und dem Flockungsmittel und nach der Scherzone zugegeben wird).
  • In einem Einzelpolymer/Mikroteilchenretentions- und -Drainagehilfsprogramm, ist ein Flockungsmittel, normalerweise ein kationisches Polymer, das einzige Polymermaterial, das zusammen mit dem Mikroteilchen zugegeben wird. Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Ausflockung der Zellulosefeinteilchen, mineralen Füllstoffe und anderen Papierrohstoffkomponenten auf der Faserschicht unter Verwendung eines Mikroteilchens, ist die Kombination mit einem dualen Polymerprogramm, das zusätzlich zu dem Mikroteilchen, ein Koagulationsmittel und ein Flockungsmittelsystem verwendet. In einem solchen System wird zuerst ein Koagulationsmittel zugegeben, zum Beispiel ein synthetisches, kationisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht oder kationische Stärke. Das Koagulationsmittel kann ebenso ein anorganisches Koagulationsmittel wie Alaun oder Polyaluminumchloride sein. Diese Zugabe kann bei einem oder mehreren Punkten in dem Papierrohstofferzeugungssystem stattfinden, einschließlich in den Dickstoff, das Rückwassersystem, oder den Dünnstoff einer Maschine, ist aber nicht darauf beschränkt. Dieses Koagulationsmittel verringert im allgemeinen die negativen Oberflächenladungen, die auf den Teilchen in dem Papierrohstoff vorhanden sind, insbesondere den Zellulosefeinteilchen und den Mineralfüllstoffen, und erreicht dabei einen Grad an Agglomeration solcher Teilchen. Der Koagulationsmittelbehandlung folgt die Zugabe eines Flockungsmittels. Ein solches Flockungsmittel ist im allgemeinen ein synthetisches Polymer mit hohem Molekulargewicht, das die Teilchen verbrückt und/oder agglomeriert, von einer Oberfläche zu der anderen, wodurch die Teilchen zu größeren Agglomeraten gebunden werden. Die Gegenwart solcher großen Agglomerate in dem Papierrohstoff erhöht die Retention, wenn die Faserschicht der Papierlage gebildet wird. Die Agglomerate werden aus dem Wasser auf den Faserflor herausgefiltert, wohingegen nicht agglomerierte Teilchen zu einem großen Ausmaß durch einen Papierflor hindurch laufen würden. In einem solchen Programm kann die Reihenfolge der Zugabe des Mikroteilchens und des Flockungsmittels erfolgreich umgekehrt werden.
  • US-A-3,597,253 bezieht sich auf die Herstellung von organisch modifizierten, fein zerteilten Erdalkalimetall- und Erdmetallsilikaten und Siliciumdioxiden durch Naßausfällung solcher Silikate und Siliciumdioxide aus Alkalimetallsilikatlösungen mit wässerigen Lösungen aus Erdalkalimetall- oder Erdmetallsalzen oder -säuren, bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 90°C, in der Gegenwart von wasserlöslichen reaktiven, organischen, polymeren Materialien, zum Beispiel Polymeren, die reaktive Amino-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid- oder Ketogruppen enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung weicht von den Offenbarungen dieser Patente dahingehend ab, daß ein anionisches Nanokomposit als das Mikroteilchen genutzt wird. Wie hierin verwendet, bedeutet Nanokomposit die Einführung eines anionischen Polyelektrolyts in die Synthese eines kolloiden Siliciumdioxids. Nanokomposite sind in anderen Bereichen bekannt/sind in anderen Anwendungen verwendet worden, wie Keramiken, Halbleitern und verstärkten Kunststoffen.
  • Die betreffenden Erfinder haben überraschend entdeckt, daß anionische Nanokomposite, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten wurden, gegenüber anderen Mikroteilchenprogrammen verbesserte Leistung liefern, und insbesondere die, die kolloide Siliciumdioxidsole als das Mikroteilchen verwenden. Die anionischen Nanokomposite, die durch die Erfindung erhalten wurden, zeigen verbesserte Retentions- und Drainageleistung in Papierherstellungssystemen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die anionischen Nanokomposite, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, werden durch die Zugabe eines anionischen Polyelektrolyts zu einer Natriumsilikatlösung und dann vereinigen des Natriumsilikats und der Polyelektrolytlösung mit Kieselsäure, wie in Anspruch 1 definiert, hergestellt.
  • Die resultierenden anionischen Nanokomposite zeigen verbesserte Retentions- und Drainageleistung in Papierherstellungssystemen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 8.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung anionischer Nanokomposite zur Verwendung als Retentions- und Drainagehilfsmittel bei der Papier herstellung gerichtet. Gemäß dieser Erfindung wird ein anionischer Polyelektrolyt zu einer Natriumsilikatlösung zugegeben, und das Natriumsilikat und die Polyelektrolytlösung werden dann mit Kieselsäure, wie in Anspruch 1 definiert, vereinigt.
  • Die anionischen Polyelektrolyte, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Polysulfonate, Polyacrylate und Polyphosphonate. Der bevorzugte anionische Polyelektrolyt ist Naphthalinsulfonat-Formaldehyd(NSF)-Kondensat. Der anionische Polyelektrolyt hat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 1.000.000. Stärker bevorzugt sollte das Molekulargewicht des anionischen Polyelektrolyten etwa 500 bis etwa 300.000 betragen, wobei 500 bis etwa 120.000 am stärksten bevorzugt ist. Ebenso bevorzugt weist der anionische Polyelektrolyt eine Ladungsdichte im Bereich von etwa 1 bis 13 Milliäquivalenten/Gramm auf und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Milliäquivalenten/Gramm. Der anionische Polyelektrolyt wird zu der Natriumsilikatlösung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, basierend auf der gesamten Siliciumdioxidendkonzentration, zugegeben.
  • Die Natriumsilikatlösung, die den anionischen Polyelektrolyten enthält, wird dann mit Kieselsäure kombiniert. Dies kann durch Pumpen der Kieselsäure in die Natriumsilikat/Polyelektrolytlösung über ungefähr 0,5 bis 2,0 Stunden und Halten der Reaktionstemperatur bei etwa 30°C durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des anionischen Polyelektrolyten zu dem gesamten Siliciumdioxid etwa 0,5 bis etwa 15%. Die Kieselsäure wird vorzugsweise durch das Kontaktieren einer verdünnten Alkalimetallsilikatlösung mit einem herkömmlichen Kationenaustauschharz, vorzugsweise einem so genannten „stark sauren Harz" in der Wasserstofform und Rückgewinnung einer verdünnten Lösung aus Kieselsäure, hergestellt.
  • Eher als die Zugabe von Kieselsäure zu einer Natriumsilikatlösung, die einen Polyelektrolyten enthält, um ein Nanokomposit herzustellen, kann ebenso ein alternatives Verfahren verwendet werden. Dieses alternative Verfahren umfaßt die Zugabe einer Lösung aus Natriumsilikat, die ebenso einen anionischen Polyelektrolyten enthält (oder die beiden können separat zugegeben werden), zu einem schwach sauren Ionenaustauschharz in der Wasserstofform (oder teilweise mit Natriumhydroxid neutra lisiert), um das Nanokomposit direkt ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen Konzentrationsschrittes entweder durch Ultrafiltration oder Verdampfung zu erzeugen. In diesem Fall wird die Kieselsäure eher in situ erzeugt, als das sie wie in den vorherigen Synthesen vorgebildet wird. Der anfängliche pH, nach der Zugabe der Natriumsilikat/Polyelektrolytlösung zu dem Harz, liegt im Bereich von etwa 10,8 bis 11,3 und sinkt mit der Zeit. Produkte mit 12% Feststoffen und guten Leistungsmerkmalen können in einem pH-Bereich von etwa 9,5 bis 10,0 zusammengefaßt werden. In diesem Fall beträgt das Verhältnis des anionischen Polyelektrolyten zu dem gesamten Siliciumdioxid vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10%.
  • Die resultierenden anionischen Nanokomposite können eine Teilchengröße über einen breiten Bereich, das heißt, von etwa 10–9 m (1 Nanometer) (nm) bis etwa 10–6 m (1 Mikrometer) (1.000 nm), und bevorzugt von etwa 1 nm bis etwa 500 nm aufweisen. Die Oberfläche des anionischen Nanokomposits kann ebenso über einen breiten Bereich variieren. Die Oberfläche sollte im Bereich von etwa 15 bis etwa 3.000 m2/g und bevorzugt von etwa 50 bis etwa 3.000 m2/g liegen.
  • Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Erhöhung der Retention und Drainage bei der Papierherstellung gerichtet, das das Bilden einer wässerigen Zellulosepapierherstellungsaufschlämmung, die Zugabe eines Polymers und eines anionischen Nanokomposits zu der Aufschlämmung, Entwässern der Aufschlämmung, um eine Lage zu bilden, und dann Trocknen der Lage umfaßt, wie in Anspruch 8 definiert.
  • Zunächst wird eine wässerige Zellulosepapierherstellungsaufschlämmung durch irgendwelche herkömmlichen Mittel, die einem Fachmann allgemein bekannt sind, gebildet. Als nächstes wird ein Polymer zu der Aufschlämmung gegeben.
  • Die Polymere, die zu der Aufschlämmung zugegeben werden können, umfassen kationische, anionische, nicht-ionische und amphotere Flockungsmittel. Diese Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht können entweder vollständig in der Papierherstellungsaufschlämmung löslich oder leicht dispergierbar sein. Die Flockungsmittel können eine verzweigte oder vernetzte Struktur aufweisen, vorausge setzt, sie bilden keine störenden „Fischaugen", das heißt, Kleckse aus nicht aufgelöstem Polymer auf dem fertigen Papier. Die Flockungsmittel sind leicht aus einer Vielzahl von kommerziellen Quellen als trockene Feststoffe, wässerige Lösungen, Wasser-in-Öl-Emulsionen und Dispersionen aus wasserlöslichem oder dispergierbarem Polymer in wässerigen Salzlösungen erhältlich. Die Form des Flockungsmittels mit hohem Molekulargewicht, das hierin verwendet wird, wird nicht als kritisch erachtet, vorausgesetzt, das Polymer ist in der Aufschlämmung löslich oder dispergierbar. Die Dosis des Flockungsmittels sollte im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht an Faser in der Aufschlämmung, liegen.
  • Ein anionisches Nanokomposit, wie es durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, wird ebenso zu der Papierherstellungsaufschlämmung zugegeben. Das anionische Nanokomposit kann entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Flockungsmittelzugabe zugegeben werden. Der Zeitpunkt der Zugabe hängt von der Art des Papierrohstoffes ab, zum Beispiel Kraft-, holzstoffhaltiges usw., ebenso wie von der Menge anderer chemischer Zusatzstoffe in dem System, wie Stärke, Alaun, Koagulationsmittel usw. Das anionische Nanokomposit wird gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Menge an anionischem Nanokomposit, die zu der Aufschlämmung zugegeben wird, beträgt vorzugsweise etwa 0,0025 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Trockenfaser in der Aufschlämmung, und am stärksten bevorzugt etwa 0,0025 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%.
  • Die Zellulosepapierherstellungsaufschlämmung wird als nächstes entwässert, um eine Lage zu bilden, und dann getrocknet. Die Schritte des Entwässerns und Trocknens können auf herkömmliche Art und Weise, die einem Fachmann im allgemeinen bekannt ist, durchgeführt werden.
  • Andere Zusatzstoffe können als Zusätze der anionischen Nanokomposite zu der Aufschlämmung gegeben werden, obgleich betont werden muß, daß das anionische Nanokomposit keines Zusatzes zur effektiven Retentions- und Drainageaktivität bedarf. Solche anderen Zusatzstoffe umfassen zum Beispiel kationische oder amphotere Stärken, herkömmliche Koagulationsmittel wie Alaun, Polyaluminumchlorid und kationische, organische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, Schlichtemittel wie Kolophonium, Alkylketendimer und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Zellstoffharzkontrollmittel und Biozide. Die Zellulosepapierherstellungsaufschlämmung kann ebenso Pigmente und/oder Füllstoffe, wie Titaniumdioxid, ausgefälltes und/oder zermahlenes Calciumcarbonat, oder andere Mineral- oder organische Füllstoffe enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf alle Sorten und Arten von Papierprodukten anwendbar, einschließlich holzfreies Papier, Karton und Zeitung, ebenso wie auf alle Arten von Zellstoff, einschließlich chemische Zellstoffe, thermo-mechanische Zellstoffe, mechanischer Zellstoffe und Holzstoff.
  • Die betreffenden Erfinder haben entdeckt, daß die anionischen Nanokomposite, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, verbesserte Retentions- und Drainageleistung zeigen, und daß sie die Leistung polymerer Flockungsmittel in Papierherstellungssystemen verbessern.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen und einem Fachmann lehren, wie er von der Erfindung Gebrauch machen kann. Diese Beispiele sollen die Erfindung oder ihren Schutzbereich in keinsterweise einschränken.
  • Die anionischen Nanokomposite in den Beispielen 1 bis 14, die nachstehend in der Tabelle 1 gezeigt werden, wurden unter Verwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens und Variieren der relativen Mengen der Reagenzien hergestellt.
  • Kieselsäure wurde der allgemeinen Lehre von US-A-2,574,902 folgend, hergestellt. Ein kommerziell erhältliches Natriumsilikat, erhältlich von OxyChem, Dallas, Tex., mit einem Siliciumdioxidgehalt von etwa 29 Gew.-% und einem Natriumoxidgehalt von etwa 9 Gew.-% wurde mit deionisiertem Wasser auf eine Siliciumdioxidkonzentration von 8 bis 9 Gew.-% verdünnt. Ein kationisches Austauschharz wie Dowex HGR-W2H oder Monosphere 650C, beide erhältlich von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, wurde zu der H-Form durch Behandlung mit Mineralsäure nach etablierten Verfahren regeneriert. Das Harz wurde gespült, gefolgt von der Regeneration mit deionisiertem Wasser, um die vollständige Entfernung überschüssiger Regenerationsmittel sicher zustellen. Die verdünnte Silikatlösung wurde dann durch eine Säule aus dem regenerierten, gewaschenen Harz geführt. Die resultierende Kieselsäure wurde gesammelt.
  • Gleichzeitig wurden eine geeignete Menge an Natriumsilikat, deionisiertes Wasser und ein anionischer Polyelektrolyt kombiniert, um einen „Rückstand" für die Reaktion zu bilden. Zu Vergleichszwecken wurde der anionische Polyelektrolyt in einigen Fällen aus diesem „Rückstand" weggelassen.
  • Die folgenden Polyelektrolyte wurden bei der Herstellung der anionischen Nanokomposite genutzt:
    • 1. Naphthalinsulfonsäure-(Natriumsalz)-Formaldehyd-Kondensat (NSF) – Dieses Polymer wird kommerziell von einer Vielzahl chemischer Firmen geliefert, einschließlich Rohm & Haas, Hampshire Chemical Corp. und Borden & Remington Corp. Das Polymer hat eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung, die Dimer, Trimer, Tetramer usw., Oligomere umfaßt und in Abhängigkeit der Quelle ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8.000 bis 35.000 aufweist. Die gemessene Grenzviskosität (GV) beträgt 0,036 bis 0,057 dl/g und die anionische Ladung beträgt 4,1 mÄqu./g.
    • 2. 8677Plus (B5S189B) – Poly(co-acrylamid/Acrylsäure) (AcAm/AA 1/99 mol-%)-Copolymer. Die gemessene Grenzviskosität (GV) beträgt 1,2 dl/g, was einem Molekulargewicht von 249.925 g/mol (250.000 Dalton) entspricht. Das Polymer, sofern vollständig neutralisiert, hat eine Ladung von 13,74 mÄqu./g.
    • 3. Poly(acrylamidomethylpropansulfonsäure, Natriumsalz), (PolyAMPS) – Dieses Homopolymer hat eine GV von 0,51 dl/g und eine anionische Ladung von 4,35 mÄqu./g.
    • 4. Poly(co-acrylamid/AMPS, Natriumsalz) 50/50 mol-% – Dieses Copolymer hat eine GV von 0,80 dl/g und eine anionische Ladung von 3,33 mÄqu./g.
  • Frisch hergestellte Kieselsäure wurde dann zu dem „Rückstand" unter Rühren bei 30°C zugegeben. Das Rühren wurde nach der vollständigen Zugabe der Kieselsäure 60 Minuten fortgesetzt. Das resultierende anionische Nanokomposit kann unmittelbar verwendet werden oder für die spätere Verwendung gelagert werden.
  • Nach der Herstellung des anionischen Nanokomposits ist es oftmals vorteilhaft, das Produkt auf ein höheres Siliciumdioxidniveau zu konzentrieren. In der vorliegenden Erfindung wurde dies unter Verwendung einer halb-permeablen Ultrafiltrationsmembran durchgeführt, die Wasser und Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht durch die Membran laufen ließ, kolloides Siliciumdioxid und Polymer mit höherem Molekulargewicht jedoch zurückhielt. Demgemäß konnten Komposite, die bei Siliciumdioxidkonzentrationen von 5 bis 7 Gew.-% erzeugt wurden, auf 10 bis 14 Gew.-% (oder höher) Siliciumdioxid konzentriert werden.
  • In den Beispielen 15 und 16 wurde das alternative Syntheseverfahren eingesetzt, und ein weiterer Konzentrationsschritt war nicht erforderlich. Tabelle I Anionische Nanokomposite
    Beispiel Polyelektrolyt (PE) Siliciumdioxid/Na2O Siliciumdioxid Gew.-% PE/Siliciumdioxid Gew./Gew. Oberfläche m2/Gramm „S"-Wert % mittlere Größe
    1 1 17,2 7,1 0,077
    2 1 17,2 7,1 0,0385
    3 keiner 17,2 7,1 na
    4 1 17,2 10 0,065
    4a 1 17,2 12 0,06
    5 keiner 17,2 14,1 na
    6 1 17,6 12 0,06 776 23,2
    7 1 17,6 11 0,072 790 38,1 20,5
    8 1 19,7 12 0,061 29,7
    9 1 22 12 0,066 18,1
    9a 1 22 11 0,066 26
    10 3 17,2 12 0,078
    11 4 17,2 12 0,078
    12 2 17,6 5,7 0,0264
    13 2 17,6 5,7 0,0519
    14 keiner 17,6 5,7 na
    15 1 na 12,3 0,035 970 24,0 25,1
    16 1 na 12,1 0,035 943 28,2 19,5
  • Herstellung von synthetischen Standard-Papierrohstoffen
  • Alkalischer Papierrohstoff – Der alkalische Papierrohstoff hat einen pH von 8,1 und besteht aus 70 Gew.-% Zellulosefaser und 30 Gew.-% Füllstoff, der unter Verwendung von synthetischem Formulierungswasser auf eine Gesamtkonsistenz von 0,5 Gew.-% verdünnt wurde. Die Zellulosefaser besteht aus 60 Gew.-% gebleichtem Hartholzkraftpapier und 40 Gew.-% gebleichtem Weichholzkraftpapier. Diese werden aus einem Trockenwickel, der separat auf einen Canadian Standard Freeness (CSF) Wert im Bereich von 340 bis 380 CSF gemahlen wurde, hergestellt. Der Füllstoff war herkömmliches zerkleinertes Calciumcarbonat, das in trockener Form bereitgestellt wurde. Das Formulierungswasser enthielt 200 ppm Calciumhärte (als CaCl2 zugegeben), 152 ppm Magnesiumhärte (als MgSO4 zugegeben) und 110 ppm Bicarbonatalkalinität (als NaHCO3 zugegeben).
  • Säurepapierrohstoff – Der Säurepapierrohstoff bestand aus demselben Gewichtsverhältnis von gebleichtem Krafthartholzpapier/Weichholzpapier, d. h., 60/40. Die Gesamtfeststoffe des Papierrohstoffes umfaßten 92,5 Gew.-% Zellulosefaser und 7,5 Gew.-% Füllstoff. Der Füllstoff war eine Kombination aus 2,5 Gew.-% Titaniumdioxid und 5,0 Gew.-% Kaolinton. Andere Zusatzstoffe umfaßten Alaun, das bei 44 kg (20 lbs) Wirkstoff pro Tonne Trockenfeststoffe dosiert wurde. Der pH des Papierrohstoffes wurde mit 50% Schwefelsäure so eingestellt, daß der pH nach der Alaunzugabe 4,8 betrug.
  • Britt-Gefäß-Test
  • Der Britt-Gefäß-Test verwendete ein Britt CF Dynamic Drainagegefäß, entwickelt von K. W. Britt von der New York University, das im allgemeinen aus einer oberen Kammer von etwa 1 Liter Kapazität und einer unteren Drainagekammer besteht, wobei die Kammern durch ein Trägersieb und ein Drainagesieb voneinander getrennt werden. Unter der Drainagekammer befindet sich eine flexible Röhre, die sich abwärts ausdehnt und mit einer Verschlußklemme ausgestattet ist. Die obere Kammer ist mit einem 5 cm(2-Inch)-3-Schaufelpropeller ausgestattet, um kontrollierte Scherbedingungen in der oberen Kammer zu erzeugen. Der Test wurde der nachstehenden Sequenz folgend durchgeführt: Tabelle 2 Alkalischer Papierrohstoff Testprotokoll
    Zeit (Sekunden) Rührgeschwindigkeit (U/min) Aktion
    0 750 Beginn der Scherung durch Mischen – Zugabe kationischer Stärke
    10 1.500 Zugabe von Flockungsmittel
    40 750 Verringerung der Scherung durch die Mischgeschwindigkeit
    50 750 Zugabe des Mikroteilchens
    60 750 Öffnen der Röhrenklemme, um die Drainage zu beginnen
    90 750 Stoppen der Drainage
    Tabelle 3 Säurepapierrohstoff Testprotokoll
    Zeit (Sekunden) Rührgeschwindigkeit (U/min) Aktion
    0 750 Beginn der Scherung durch Mischen – Zugabe kationischer Stärke und Alaun
    10 1.500 Zugabe von Flockungsmittel
    40 750 Verringerung der Scherung durch die Mischgeschwindigkeit
    50 750 Zugabe des Mikroteilchens
    60 750 Öffnen der Röhrenklemme, um die Drainage zu beginnen
    90 750 Stoppen der Drainage
  • In all den obigen Fällen war die verwendete Stärke Solvitose N, eine kationische Kartoffelstärke, kommerziell erhältlich von Nalco Chemical Company. Im Falle des alkalischen Papierrohstoffes wurde die kationische Stärke bei 22 kg/0,9 metrische Tonnen (10 lbs/Tonne) Trockengewicht Papierrohstoffeststoffen oder 0,50 Gew.-teile pro einhundert Teile trockener Ausgangsfeststoffe eingeführt, während das Flockungsmittel bei 13,2 kg (6 lbs) Produkt/Tonne Trockengewicht Papierrohstoffeststoffen oder 0,30 Gew.-teile pro einhundert Teile trockener Ausgangsfeststoffe eingeführt wurde. Im Falle des Säurepapierrohstoffes waren die Zusatzstoffdosen: 44 kg/0,9 metrische Tonnen (20 lbs/Tonne) Trockengewicht Papierrohstoffeststoffe an aktivem Alaun (d. h., 1,00 Gew.-teile pro einhundert Teile trockener Ausgangsfeststoffe), 22 kg/0,9 metrische Tonnen (10 lbs/Tonne) Trockengewicht Papierrohstoffeststoffen oder 0,50 Gew.-teile pro einhundert Teile trockener Ausgangsfeststoffe an kationischer Stärke, und das Flockungsmittel wurde bei 13,2 kg (6 lbs) Produkt/0,9 metrische Tonnen (Tonne) Trockengewicht Papierrohstoffeststoffen oder 0,30 Gew.-teile pro einhundert Teile trockener Ausgangsfeststoffe zugegeben.
  • Das so entwässerte Material aus dem Britt-Gefäß (das „Filtrat") wurde gesammelt und mit Wasser verdünnt, um eine Trübung bereitzustellen, die bequem gemessen werden konnte. Die Trübung eines solchen verdünnten Filtrats, gemessen in nephelometrischen Trübungseinheiten oder NTEs, wurde dann bestimmt. Die Trübung eines solchen Filtrats ist umgekehrt proportional zu der Papierherstellungs- Retentionsleistung, d. h., je geringer der Trübungswert, um so höher die Retention an Füllstoff und/oder Feinteilchen. Die Trübungswerte wurden unter Verwendung eines Hach-Turbidimeters bestimmt. In einigen Fällen wurde an Stelle der Messung der Trübung, die prozentuale Durchlässigkeit (% D) der Probe unter Verwendung eines DigiDisc-Photometers bestimmt. Die Durchlässigkeit ist direkt proportional zur Papierherstellungs-Retentionsleistung, das heißt, je höher der Durchlässigkeitswert, um so höher der Retentionswert.
  • Die Erstlage-Ascheretention (ELAR) ist ein Maß des Einführungsgrades an Füllstoff in die gebildete Lage. Es wird aus den Füllstoffkonsistenzen in der anfänglichen Papierherstellungsaufschlämmung oder Britt-Gefäß-Papierrohstoff Cfs und der Füllstoffkonsistenz in dem Rückwasser oder Britt-Gefäß-Filtrat Cfww die während der Lagenbildung entstehen, berechnet: ELAR = ((Cfs – Cfww)/Cfs) × 100%
  • Laser-Scan-Mikroskopie
  • Die Laser-Scan-Mikroskopie (LSM), die in den folgenden Beispielen eingesetzt wird, wird in US-A-4,871,251 dargelegt und besteht im allgemeinen aus einer Laserquelle, optischen Systemen, um das einfallende Licht an den Papierrohstoff abzugeben und das gestreute Licht hiervon abzufangen, einer Photodiode und Signalanalysehardware. Herkömmliche Instrumente sind von LasentecTM, Redmond, Washington erhältlich.
  • Das Experiment besteht darin, daß 300 ml Zellulosefaser-enthaltende Aufschlämmung genommen und in den Mixbecher gegeben werden. Es wird mittels eines Moters und Propellers mit variabler Geschwindigkeit Scherung auf den Papierrohstoff ausgeübt. Der Propeller wird in einem festen Abstand zu dem Probefenster gesetzt, um die Bewegung der Aufschlämmung über das Fenster sicher zu stellen. Eine typische Dosiersequenz wird nachstehend gezeigt. Tabelle 4 Laser-Scan-Mikroskopie Testprotokoll
    Zeit (Sekunden) Aktion
    0 Beginn des Mischens. Aufzeichnung der Grundflockengröße
    1 Zugabe kationischer Stärke. Aufzeichnung der Flockengrößenänderung
    2 Zugabe des Flockungsmittels. Aufzeichnung der Flockengrößenänderung
    4 Zugabe des Mikroteilchens. Aufzeichnung der Flockengrößenänderung
    7 Beendigung des Experiments
  • Die Änderung der durchschnittlichen Sehnenlänge der in dem Papierrohstoff vorhandenen Flocken bezieht sich auf die Papierherstellungs-Retentionsleistung, d. h., je größer die durch die Behandlung induzierte Änderung, um so höher der Retentionswert. Die durchschnittliche Sehnenlänge ist proportional zur Flockengröße, die gebildet wird, und ihre Zerfallsgeschwindigkeit bezieht sich auf die Festigkeit der Flocke. In all den hierin offenbarten Fällen war das Flockungsmittel ein 10 mol-% kationisches Polyacrylamid, das bei einer Konzentration von 3,4 kg/0,9 metrische Tonnen (1,56 lbs/Tonne) (ofengetrockneter Papierrohstoff) dosiert wurde.
  • Oberflächenmessung
  • Die hierin angegebene Oberfläche wird durch die Messung der Adsorption der Base auf der Oberfläche der Solteilchen erhalten. Das Verfahren wird von Sears in Analytical Chemistry, 28(12), 1981–1983 (1956) beschrieben. Wie von Iler („The Chemistry of Silica” John Wiley & Sons, 1979, 353) angezeigt, ist es der „Wert zum Vergleich relativer Oberflächen von Teilchengrößen in einem vorgegebenem System", der standardisiert werden kann. Einfach ausgedrückt, umfaß das Verfahren die Titrierung von Oberflächensilanolgruppen mit einer Standardlösung aus Natriumhydroxid, einer bekannten Menge Siliciumdioxid (d. h., Gramm), in einer gesättigten Natriumchloridlösung. Das resultierende Volumen an Titriermittel wird in Oberfläche umgewandelt.
  • S-Wert-Bestimmung
  • Ein anderes Merkmal von Kolloiden allgemein, ist die Menge an Raum, die durch die dispergierte Phase eingenommen wird. Ein Verfahren zur Bestimmung hiervon wurde als erstes von R. Iler und R. Dalton entwickelt und in J. Phys. Chem., 60 (1956), 955–957 dargelegt. Sie zeigten, daß sich in kolloiden Siliciumdioxidsystemen der S-Wert auf den Grad der Aggregation bezieht, der sich in dem Produkt bildet. Ein geringerer S-Wert zeigt an, daß ein größeres Volumen durch dasselbe Gewicht an kolloidem Siliciumdioxid eingenommen wird.
  • DLS-Teilchengrößenmessung
  • Die dynamische Lichtstreuung (DLS) oder Photonen-Korrelationsspektroskopie (PKS) ist seit frühestens 1984 verwendet worden, um die Teilchengröße im Submikrometerbereich zu messen. Eine frühe Behandlung dieses Themas ist in „Modern Methods of Particle Size Analysis" Wiley, New York, 1984 gefunden worden. Das Verfahren besteht aus dem Filtern eines kleinen Volumens der Probe durch einen 0,45 Mikrometer-Membranfilter, um Streukontamination wie Staub oder Schmutz zu entfernen. Die Probe wird dann in einer Küvette plaziert, die wiederum in die Bahn eines gebündelten Laserstrahls gestellt wird. Das gestreute Licht wird bei 90° zum einfallenden Strahl gesammelt und analysiert, um die durchschnittliche Teilchengröße zu erhalten. Bei der betreffenden Arbeit wurde eine Coulter® N4-Einheit eingesetzt, kommerziell erhältlich von Coulter Corporation of Miami, FL.
  • Beispiel 1
  • Die Kieselsäure, deren Herstellung oben beschrieben wurde, (als 6,55%ges Siliciumdioxid), in der Menge von 130,1 Gramm wurde zu 18,81 Gramm „Rückstand" einer wässerigen Lösung gegeben, die Natriumsilikat, 10,90 Gew.-% als SiO2, und ein Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensatpolymer (NSF) bei 4,35 Gew.-% enthält. Diese Zugabe wurde über einen Zeitraum von einer halben Stunde bei 30 ±/– 0,5°C unter konstantem Rühen des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Endproduktlösung enthielt ein kolloides Siliciumdioxidmaterial als 7,1 Gew.-% SiO2 und das NSF-Polymer mit 0,549 Gew.-%. Das Verhältnis von SiO2/Na2O betrug 17,2 und NSF/SiO2 betrug 0,077.
  • Beispiel 2
  • Es wurde der Verfahrensweise aus Beispiel 1 gefolgt, außer daß in diesem Fall der „Rückstand" 2,175 Gew.-% des NSF-Polymers enthielt. In diesem Beispiel betrug das NSF/SiO2-Verhältnis 0,0385.
  • Beispiel 3
  • Es wurde der Verfahrensweise aus Beispiel 1 gefolgt, außer daß in diesem Fall der „Rückstand" kein NSF-Polymer enthielt. Diese Probe wurde als eine „Vergleichs-"Reaktion verwendet, um die Wirkung des NSF-Polymers zu vergleichen.
  • Die anionischen Nanokomposite aus den Beispielen 1 bis 3 wurden mit einem herkömmlichen Standard kolloidem Siliciumdioxid, Nalco® 8671, wie von Nalco Chemical Company verkauft, durch Messung der dynamischen Britt-Drainagegefäß (DDG) Retentionen verglichen. Die Aktivität wurde durch das Niveau der Filtrattrübung aus dem DDG bestimmt und diese Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 5 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 5 veranschaulicht, waren die Nanokomposite bei einer Dosierung von 0,5 lbs/Tonne Siliciumdioxid für 130, 68 und 0 Prozent für die Beispiele 1, 2 bzw. 3 effektiver als das herkömmliche Siliciumdioxid. Dem ähnlich betrugen die jeweiligen Verbesserungen bei 1 lb/Tonne Siliciumdioxid 69, 54 und 22 Prozent. Ebenso waren die Beispiele 1 und 2 bei 2,2 kg/metrische Tonne (1 lb/Tonne) effektiver als das herkömmliche Produkt bei 4,4 kg/0,9 metrischen Tonnen (2 lbs/Tonne). Daher zeigten die hergestellten Produkte, die einen Polyelektrolyten enthalten (Beispiele 1 und 2) gegenüber dem Produkt, daß keinen Polyelektrolyten enthält (Beispiel 3) größere Verbesserungen. Außerdem ist ersichtlich, daß das Nanokomposit aus Beispiel 1, das eine größere Menge an Polyelektrolyt enthält, effizienter war, als das Nanokomposit aus Beispiel 2. Tabelle 5
    alkalischer Papierrohstoff pH 7,8 DDG-Filtrattrübung/3 NTU Trübungsreduktion %
    wirksame Produktdosis kg/0,9 metr. Tonnen (lb/Tonne) herkömml. Siliciumdioxid Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Vergleich herkömml. Siliciumdioxid Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3
    (0,0) 353 353 353 353 0,0 0,0 0,0 0,0
    0,55 (0,25) 340 225 290 315 3,7 36,3 17,8 10,8
    1,1 (0,5) 280 185 230 280 20,7 47,6 34,8 20,7
    2,2 (1,0) 195 85 110 160 44,8 75,9 68,8 54,7
    4,4 (2,0) 130 63,2
  • Beispiel 4
  • Es wurde der Verfahrensweise aus Beispiel 1 gefolgt, außer daß in diesem Beispiel das umgesetzte Produkt unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran in einem gerührten Zellaggregat auf 10 und 12,0 Gew.-% SiO2 konzentriert wurde. Die eingesetzte Membran hatte eine Molekulargewichtssperre von 100.000 (Amicon Y-100). Als ein Ergebnis dieses Sperrbereiches gab es einen Verlust von 23,1 Gew.-% des NSF-Polymers durch die Membran und das endgültige NSF/SiO2 Verhältnis betrug 0,065 bei 10 Gew.-% Siliciumdioxid und 0,060 bei 12 Gew.-% Siliciumdioxid.
  • Beispiel 5
  • Es wurde der Verfahrensweise aus Beispiel 3 gefolgt, außer daß in diesem Beispiel das umgesetzte Produkt unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran in einem gerührten Zellaggregat auf 14,1 Gew.-% SiO2 konzentriert wurde. Die eingesetzte Membran hatte eine Molekulargewichtssperre von 100.000 (Amicon Y-100).
  • Die Produkte aus den Beispielen 4 und 5 wurden mit einem kommerziellen Standard kolloidem Siliciumdioxid, Nalco® 8671, durch Messung der DDG-Retentionen verglichen. Die Aktivität wurde durch das Niveau der Filtrattrübung aus dem DDG bestimmt, und die Ergebnisse werden nachstehend in der Tabelle 6 gezeigt. Die Bestimmung der Calciumcarbonatasche in dem DDG-Papierrohstoff und dem Filtrat ermöglichten ebenso die Berechnung eines Erstlage-Ascheretentions (ELAR)- Wertes. Diese Daten sind proportional zu den Trübungswerten und werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6
    alkalischer Papierrohstoff pH 7,8 DDG-Filtrattrübung/3 NTU Trübungsreduktion %
    wirksame Produktdosis kg/metr. Tonnen (lb/Tonne) herkömml. Siliciumdioxid Bsp. 4 10% Siliciumdioxid Bsp. 4a 12% Siliciumdioxid Bsp. 5 Vergleich herkömml. Siliciumdioxid Bsp. 4 10% Siliciumdioxid Bsp. 4a 12% Siliciumdioxid Bsp. 5
    (0,0) 345 345 345 345 0,0 0,0 0,0 0,0
    0,55 (0,25) 330 268 260 330 4,3 22,3 24,6 4,3
    1,1 (0,5) 295 223 210 260 14,5 35,4 39,1 24,6
    2,2 (1,0) 204 155 165 215 40,9 55,1 52,2 37,7
    4,4 (2,0) 170 50,7
    Tabelle 7
    alkalischer Papierrohstoff pH 7,8 Erstlagen-Ascheretention %
    wirksame Produktdosis kg/metr. Tonnen (lb/Tonne) herkömml. Siliciumdioxid Bsp. 4 10% Siliciumdioxid Bsp. 4a 12% Siliciumdioxid Bsp. 5 Vergleich
    (0,0) 44,3 44,3 44,3 44,3
    0,55 (0,25) 46,8 56,7 58,0 46,8
    1,1 (0,5) 52,4 64,0 66,1 58,0
    2,2 (1,0) 67,1 74,9 73,3 65,3
    4,4 (2,0) 72,5
  • Beispiel 6
  • Es wurde der Verfahrensweise aus Beispiel 1 gefolgt, wobei Kieselsäure in einer Menge von 1.621 Gramm zu 229 Gramm einer wässerigen Lösung, die Natriumsilikat, 10,9 Gew.-% als SiO2, und ein Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensatpolymer (NSF) mit 4,46 Gew.-% enthält, zugegeben wurde. Diese Zugabe wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei 30 +/– 0,5°C unter konstantem Rühen des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Endproduktlösung enthielt ein kolloides Siliciumdioxidmaterial als 7,1 Gew.-% SiO2 und das NSF-Polymer mit 0,557 Gew.-%. Das Verhältnis von SiO2/Na2O betrug 17,6 und NSF/SiO2 betrug 0,0785.
  • Das oben umgesetzte Produkt wurde unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran in einem gerührten Zellaggregat auf 12,0 Gew.-% SiO2 konzentriert. Die eingesetzte Membran hatte eine Molekulargewichtssperre von 100.000 (Amicon Y-100). Als ein Ergebnis dieses Sperrbereiches gab es einen Verlust von 23,1 Gew.-% des NSF-Polymers durch die Membran und das endgültige NSF/SiO2 Verhältnis betrug 0,06.
  • Das Produkt sowohl vor als auch nach der Ultrafiltration wurde in bezug auf die Oberfläche unter Einsatz des Titrationsverfahren von G. W. Sears, Analytical Chemistry, 28, (1956), S. 1981 charakterisiert. Die erhaltenen Flächen betrugen 822 bzw. 776 m2/g.
  • Das Produkt aus Beispiel 6 wurde mit einem kommerziellen Standard kolloidem Siliciumdioxid, Nalco® 8671, durch Messung der DDG-Retentionen verglichen. Die Aktivität wurde durch das Niveau der Filtrattrübung aus dem DDG bestimmt, und die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
    alkalischer Papierrohstoff pH 7,8 DDG-Filtrattrübung/3 NTU Trübungsreduktion %
    wirksame Produktdosis kg/metr. Tonne (lb/Tonne) kommerz. Siliciumdioxid Bsp. 6 12% Bsp. 4a 12,00% kommerz. Siliciumdioxid Bsp. 6 12% Bsp. 4a 12,00%
    (0,0) 351 351 351 0,0 0,0 0,0
    0,55 (0,25) 340 292 308 31 16,8 12,3
    1,1 (0,5) 285 220 260 18,8 37,3 25,9
    2,2 (1,0) 220 150 145 37,3 57,3 58,7
    4,4 (2,0) 155 55,8
    Säurepapierrohstoff pH 7,8 DDG-Filtrattrübung/3 NTU
    (0,0) 394 394 394 0,0 0,0 0,0
    0,55 (0,25) 330 16,2
    2,2 (1,0) 355 315 255 9,9 20,0 35,3
    4,4 (2,0) 295 255 215 25,1 35,3 45,4
    6,6 (3,0) 280 193 150 28,9 51,0 49,0
    8,8 (4,0) 230 200 170 41,6 49,2 56,8
  • Beispiel 7
  • Bei einer größeren Herstellung, ähnlich der aus Beispiel 6 oben, wurden 3.285 lbs Kieselsäure (5,91%) zu 419,6 lbs einer wässerigen Lösung, die Natriumsilikat, 10,89% als SiO2, und ein NSF-Polymer mit 4,49 Gew.-% enthält, zugegeben. Die Endproduktlösung enthielt ein kolloides Siliciumdioxidmaterial mit 6,47 Gew.-% SiO2 und das NSF-Polymer mit 0,508 Gew.-%. Das Verhältnis von SiO2/Na2O betrug 17,6 und NSF/SiO2 betrug 0,0785.
  • Das oben umgesetzte Produkt wurde unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran in einem gerührten Zellaggregat auf 11,0 Gew.-% SiO2 konzentriert. Die eingesetzte Membran hatte eine Molekulargewichtssperre von 10.000. Als ein Ergebnis dieses Sperrbereiches gab es einen Verlust von 6,5 Gew.-% des NSF-Polymers durch die Membran und das endgültige NSF/SiO2 Verhältnis betrug 0,072.
  • Beispiel 8
  • In diesem Fall wurde das Verhältnis von Kieselsäure zu Natriumsilikat erhöht, um ein SiO2/Na2O Verhältnis von 19,7 zu erhalten. Die Kieselsäure (6,59 Gew.-% als SiO2) in einer Menge von 1.509 Gramm wurde zu 169,4 Gramm einer wässerigen Lösung, die Natriumsilikat, 12,04 Gew.-% als SiO2, und ein NSF-Polymer mit 4,60 Gew.-% enthält, zugegeben. Diese Zugabe wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei 30 +/– 0,5°C unter konstantem Rühen des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Endproduktlösung enthielt ein kolloides Siliciumdioxidmaterial als 7,14 Gew.-% SiO2 und das NSF-Polymer mit 0,465 Gew.-%. Das Verhältnis von SiO2/Na2O betrug 19,7 und NSF/SiO2 betrug 0,065.
  • Das oben umgesetzte Produkt wurde unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran in einem gerührten Zellaggregat auf 12,0 Gew.-% SiO2 konzentriert. Die eingesetzte Membran hatte eine Molekulargewichtssperre von 10.000. Als ein Ergebnis dieses Sperrbereiches gab es einen Verlust von 7,2 Gew.-% des NSF-Polymers durch die Membran und das endgültige NSF/SiO2 Verhältnis betrug 0,061.
  • Beispiel 9
  • In diesem Fall wurde das Verhältnis von SiO2/Na2O weiter auf 22,0 erhöht. Die Kieselsäure (6,55 Gew.-% als SiO2) in einer Menge von 1.546 Gramm wurde zu 135,7 Gramm einer wässerigen Lösung, die Natriumsilikat, 13, 4 Gew.-% als SiO2, und ein NSF-Polymer mit 5,77 Gew.-% enthält, zugegeben. Diese Zugabe wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei 30 +/– 0,5°C unter konstantem Rühen des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Endproduktlösung enthielt ein kolloides Siliciumdioxidmaterial als 7,10 Gew.-% SiO2 und das NSF-Polymer mit 0,465 Gew.-%. Das Verhältnis von SiO2/Na2O betrug 22,0 und NSF/SiO2 betrug 0,0655.
  • Das oben umgesetzte Produkt wurde unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran in einem gerührten Zellaggregat auf 11,0 und 12,0 Gew.-% SiO2 konzentriert. Die eingesetzte Membran hatte eine Molekulargewichtssperre von 10.000. Als ein Ergebnis dieses Sperrbereiches gab es einen Verlust von 7,2 Gew.-% des NSF-Polymers durch die Membran und das endgültige NSF/SiO2 Verhältnis betrug 0,066 in beiden Fällen. Tabelle 9 LSM-Werte Säurepapierrohstoff
    Verbindung Delta @ Maximum (μm) 4,4 kg/0,9 metrische Tonnen (@2 lb wirksames Produkt) Verbesserung % gegen Nalco® 8671
    kommerz. Siliciumdioxid (8671) 13,7
    Beispiel 7 32,3 136
    Beispiel 8 44,9 228
    Beispiel 9 (12%) 50,9 272
    Beispiel 9a (11%) 41,6 204
    Bentonit 29,9 118
  • Die Daten in Tabelle 9 wurden durch die Messung der relativen Flockengrößenerhöhung (mittlere Sehnenlänge, MSL) bei Zugabe der Nanokomposite jedes der Beispiele nach der Zugabe eines kationischen Flockungsmittels erhalten. In dem Expe riment konnten sich die durch das kationische Polymer gebildeten Flocken aufgrund der Scherwirkung des Mischpropellers für einen ausreichenden Zeitraum (45 Sekunden bis zwei Minuten) zersetzen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Nanokomposite des Beispiels zu dem Papierrohstoff gegeben, und es wurde eine weitere Erhöhung der Flockengröße beobachtet. Die maximale Veränderung der Flockengröße, bevor die Zersetzung der Mikroteilchen-induzierten Flockenstruktur aufgrund von Rühren stattfand (als Delta @ Maximum bezeichnet), wurde als eine Funktion der Konzentration für das kommerzielle Siliciumdioxid und das Bentonit, ebenso wie für die Nanokomposite der Beispiele gemessen. Je größer diese Erhöhung der mittleren Sehnenlänge, um so effizienter war das Mikroteilchen beim Halten der Papierrohstoffkomponenten in einem Papierherstellungsverfahren.
  • Die prozentuale Verbesserung gegenüber Nalco® 8671 wurde wie folgt berechnet: Veränderung in MCL (Product) – Veränderung in MCL (Nalco® 8671)/Veränderung in MCL (Nalco® 8671)
  • Wie in Tabelle 9 gezeigt, waren die Nanokompositproben unter diesen Säurepapierrohstoffbedingungen irgendwas zwischen 136 und 272% effektiver als das kommerzielle Siliciumdioxid. Sie waren ebenso wirksamer als die Bentonitprobe, die ebenso als ein Mikroteilchen verwendet wurde.
  • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wurde das Natriumsalz eines Homopolymers von Acrylamidomethylpropansulfonsäure, AMPS, (Polyelektrolyt 3) verwendet, um ein Nanokomposit mit kolloidem Siliciumdioxid zu bilden.
  • Eine 6,55 Gew.-% Lösung aus Kieselsäure wurde wie oben beschrieben hergestellt. Sie wurde in einer Menge von 130 Gramm zu 16,56 Gramm einer wässerigen Lösung, die Natriumsilikat, 12,41 Gew.-% als SiO2, und das AMPS-Polymer mit 4,98 Gew.-% enthält, zugegeben. Die Zugabe wurde über einen Zeitraum von einer halten Stunde bei 30 +/– 0,5°C unter konstantem Rühren des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Endproduktlösung enthielt ein kolloides Siliciumdioxidmaterial mit 7,2 Gew.-% SiO2 und das AMPS-Polymer mit 0,563 Gew.-%. Das Verhältnis von PolyAMPS/SiO2 betrug 0,0780.
  • Das oben umgesetzte Produkt wurde dann unter Verwendung einer YM-100-Ultrafiltrationsmembran in einem gerührten Zellaggregat auf 12,09 Gew.-% SiO2 konzentriert.
  • Beispiel 11
  • Ein Copolymer aus Natrium AMPS und Acrylamid (50/50 mol-%) (Polyklektrolyt 4) wurde eingesetzt, um ein Nanokomposit mit kolloidem Siliciumdioxid gemäß demselben Verfahren, wie in Beispiel 10 beschrieben, herzustellen.
  • Die Produkte der Beispiele 10 und 11 wurden in einem Standard-alkalischen Papierrohstoff durch Messung der DDG-Retentionen getestet. Die Aktivität wurde durch das Niveau der Filtrattrübung aus dem DDG bestimmt, und die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
    alkalischer Papierrohstoff pH 7,8 DDG-Filtrattrübung/3 NTU Trübungsreduktion %
    wirksame Produktdosis kg/Tonne (lb/Tonne) kommerz. Siliciumdioxid Bsp. 10 12% Bsp. 11 12% kommerz. Siliciumdioxid Bsp. 10 12% Bsp. 11 12%
    0,0 298 298 298 0,0 0,0 0,0
    0,55 (0,25) 285 275 225 4,3 7,7 24,5
    1,1 (0,5) 238 220 195 20,1 26,2 34,6
    2,2 (1,0) 205 145 135 31,2 51,3 54,7
    4,4 (2,0) 163 45,3
  • Beispiel 12
  • Die Kieselsäure, deren Herstellung oben beschrieben wurde, (als 4,90%iges Siliciumdioxid), in der Menge von 122,4 Gramm wurde zu 7,25 Gramm „Rückstand" einer wässerigen Lösung gegeben, die Natriumsilikat, 19,25 Gew.-% als SiO2, und ein Poly(co-acrylamid/Acrylsäure, Natriumsalz) (1/99 mol-%) (Polyelektrolyt 2) bei 2,7 Gew.-% enthält. Diese Zugabe wurde über einen Zeitraum von einer halben Stunde bei 30 +/– 0,5°C unter konstantem Rühen des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Endproduktlösung enthielt ein kolloides Siliciumdioxidmaterial als 5,7 Gew.-% SiO2 und Polyelektrolyt 2 mit 0,151 Gew.-%. Das Verhältnis von SiO2/Na2O betrug 17,6 und Polyelektrolyt 2/SiO2 betrug 0,0264.
  • Beispiel 13
  • Es wurde der Verfahrensweise aus Beispiel 12 gefolgt, außer daß in diesem Fall der „Rückstand" 3,67 Gew.-% Polyelektrolyt 2 enthielt. Das Polyelektrolyt 2/SiO2 Verhältnis betrug 0,0519.
  • Beispiel 14
  • Es wurde der Verfahrensweise aus Beispiel 12 gefolgt, außer daß in diesem Fall der „Rückstand" kein Polyelektrolyt 2 enthielt. Diese Probe wurde als eine „Vergleichs"-Reaktion verwendet, um die Wirkung des Polyelektrolyt 2 zu vergleichen.
  • Die Produkte der Beispiele 12 bis 14 wurden mit Standard kommerziellem kolloidem Siliciumdioxid, Nalco® 8671, durch Messung der DDG-Retentionen getestet. Die Aktivität wurde durch das Niveau der Filtrattrübung aus dem DDG bestimmt, und die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
    alkalischer Papierrohstoff pH 7,8 DDG-Filtrattrübung/3 NTU Trübungsreduktion %
    wirksame Produktdosis kg/metr. Tonne (lb/Tonne) kommerz. Siliciumdioxid Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14 Vergleich kommerz. Siliciumdioxid Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14 Vergleich
    0,0 344 344 344 344 0,0 0,0 0,0 0,0
    0,55 (0,25) 305 330 300 11,3 4,1 12,8
    1,1 (0,5) 325 230 250 290 5,5 33,1 27,3 15,7
    2,2 (1,0) 220 170 145 225 36,0 50,6 57,8 34,6
    4,4 (2,0) 170 120 160 50,6 65,1 53,5
  • Beispiele eines alternativen Syntheseverfahrens unter Einsatz eines schwach sauren Ionenaustauschharzes werden nachstehend zusammen mit den Leistungsdaten der Endprodukte beschrieben.
  • Beispiel 15
  • Ein schwach saures Ionenaustauschharz, IRC 84 (Rohm & Haas), in der Wasserstofform wurde zuerst in die Natriumform umgewandelt und dann wurde eine 5%ige HCl-Lösung zugegeben, um 75% des Harzes in die Wasserstofform umzuwandeln (wobei 25% in der Natriumform verbleiben). Ein vorgegebenes Volumen des benetzten Harzes, 470 ml, das 1.137 Milliäquivalente in der Wasserstofform enthält, wurde dann in einen 2 Liter Harzkolben gegeben. Der Kolben war mit einem Rührer, Schutzschirmen und einer pH-Elektrode, um den Austausch der Natriumionen aufzuzeichnen, ausgestattet. Das IRC 84-Harz und 447 Gramm deionisiertes Wasser wurden dann in den Kolben gegeben. Ein Gemisch aus Natriumsilikat (1.197 mÄqu.-120,9 Gramm als SiO2) und NSF-Polyanion, Polyelektrolyt 1, (4,23 Gramm) als eine 20%ige Silikatlösung (604,4 Gramm insgesamt) wurden über einen Zeitraum von 13 Minuten in den Harzkolben gegeben. Die gesamte SiO2-Konzentration betrug etwa 11,5% in dem Kolben, und der pH der Harz-enthaltenden Lösung erhöhte sich nach der Zugabe der Silikat/NSF-Lösung von 7,5 auf 11,1. Der pH wurde dann mit der Zeit aufgezeichnet. Nach zwei Stunden verringerte sich der pH von 11,1 auf 9,8, und die Lösung wurde aus dem Harz durch Filtration entfernt.
  • Beispiel 16
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 16 verwendet, gefolgt, außer daß die Reaktion bei einem pH von 10 nach 80 Minuten Reaktion beendet wurde.
    LSM-Ergebnisse – alkalischer Papierrohstoff Verbindung Delta @ Maximum 10–6 m (μm) @ 4,4 kg (2 lb) Produkt/t Verbesserung % vs. 8671
    kommerz. Siliciumdioxid (Nalco® 8671) (12,8) 1,28 × 10–5 m
    Bsp. 15 (58,9) 5,8 × 10–5 m 360
    Bsp. 16 (53,4) (5,3 × 10–5 m) 317
  • Die Ergebnisse in Tabelle 12 wurden unter Verwendung der Laser-Scan-Mikroskopie (LSM) erhalten, und wurden auf dieselbe Art und Weise wie oben in Beispiel 9 beschreiben, analysiert. Die Nanokompositprodukte, die durch das alternative Siliciumdioxidverfahren hergestellt wurden, zeigten bessere Leistung als die Nanokompositprodukte in Beispiel 9.
  • Vergleichsbeispiel
  • Zusätzlich zu den Ergebnissen, die oben für die Herstellung von kolloidem Siliciumdioxid in Gegenwart von Polyelektrolyten gezeigt wurden, kann die Leistung eines vorher gebildeten kolloiden Siliciumdioxids ebenso durch die Zugabe eines Polyelektrolyts zu dem Siliciumdioxidprodukt nach seiner Synthese erhöht werden.
  • Zu 87,47 Gramm eines kommerziellen kolloiden Siliciumdioxids, Nalco® 8671, wurden 9,72 Gramm deionisiertes Wasser und 2,82 Gramm einer Lösung aus Polyelektrolyt 1, die 1,01 Gramm NSF-Polymer enthält, zugegeben. Das resultierende Gemisch enthielt 13,0 Gew.-% Siliciumdioxid und ein Polyelektrolyt/Siliciumdioxidverhältnis von 0,077.
  • Dann wurde das DDG-Testen an einem alkalischen Papierrohstoff durchgeführt, wodurch die gemischten Produkte, das nicht gemischte Siliciumdioxid und ein Experiment, in dem das Siliciumdioxid und NSF-Polyelektrolyt separat aber gleichzeitig zu dem DDG zugeben wurden, verglichen wurden. Das gemischte Produkt war hinsichtlich seiner Retentionsleistung effektiver als das kommerzielle Siliciumdioxid oder die separat zugegeben Komponenten. Tabelle 13
    alkalischer Papierrohstoff pH 7,8 DDG-Filtrattrübung/3 NTU Trübungsreduktion %
    wirksame Produktdosis kg/0,9 metr. Tonnen (lb/Tonne) kommerz. Siliciumdioxid Vergleichsbeispiel kommerz. Siliciumdioxid + NSF PE seperat kommerz. Siliciumdioxid Vergleichsbeispiel kommerz. Siliciumdioxid + NSF PE seperat
    0,0 392 392 392 0,0 0,0 0,0
    0,55 (0,25) 365 330 6,9 15,8
    1,1 (0,5) 340 282 343 13,3 28,1 12,5
    3,3 (1,5) 241 193 216 38,5 50,8 44,9
    2,2 (1,0) 183 122 168 53,3 68,9 57,1
    4,4 (2,0) 145 63,0
  • Die DDG-Daten in Tabelle 13 veranschaulichen die Verbesserung, die zu erkennen ist, wenn ein vorher gebildetes Gemisch aus kolloidem Siliciumdioxid und Polyelektrolyt 1 verwendet wird, gegenüber Siliciumdioxid allein oder der Zugabe von Siliciumdioxid und des Polyelektrolyts separat. Dies ist ein zusätzlicher Beweis dafür, daß ein Komplex oder Komposit zwischen dem Polyelektrolyt und dem Siliciumdioxid gebildet wird, und daß die zu beobachtende Wirkung nicht nur eine additive Wirkung zwischen den beiden Komponenten ist.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines anionischen Nanokomposits zur Verwendung als Retentions- und Drainagehilfsmittel bei der Papierherstellung, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Natriumsilikatlösung, b) Zugeben eines anionischen Polyelektrolyten zu der Natriumsilikatlösung, wobei der anionische Polyelektrolyt ein Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 aufweist, und c) Kombinieren der Natriumsilikatlösung, enthaltend den anionischen Polyelektrolyten, mit Kieselsäure, wobei die Kieselsäure mit der Natriumsilikatlösung, enthaltend den anionischen Polyelektrolyten, durch Zugeben der Kieselsäure zu der Lösung kombiniert wird oder wobei die Kieselsäure mit der Natriumsilikatlösung, enthaltend den anionischen Polyelektrolyten, durch Erzeugung der Kieselsäure in situ, indem eine Lösung von Natriumsilikat, ebenfalls enthaltend einen anionischen Polyelektrolyten, oder die zwei können getrennt zugegeben werden, zu einem schwach sauren Ionenaustauscherharz in der Wasserstoffform gegeben wird, kombiniert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anionische Polyelektrolyt aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonaten, Polyacrylaten und Polyphosphonaten, ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der anionische Polyelektrolyt Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anionische Polyelektrolyt eine Ladungsdichte von 1 bis 13 Milliäquivalente/Gramm aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anionische Polyelektrolyt zu der Natriumsilikatlösung in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtendsiliziumoxidkonzentration, gegeben wird:
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des anionischen Polyelektrolyten zu dem Gesamtsiliziumoxid 0,5 bis 15% beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des anionischen Polyelektrolyten zu dem Gesamtsiliziumoxid 0,5 bis 10% beträgt.
  8. Verfahren zur Erhöhung der Retention und Drainage bei der Papierherstellung, umfassend die Schritte: a) Bilden einer wäßrigen Zellulosepapierherstellungsaufschlämmung, b) Zugeben eines Polymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kationischen, anionischen, nicht-ionischen und amphoteren Flockungsmitteln, zu der Aufschlämmung, c) Zugeben eines anionischen Nanokomposits, wie durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten, zu der Aufschlämmung und d) Entwässern der Aufschlämmung unter Bildung einer Lage und e) Trocknen der Lage.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das anionische Nanokomposit zu der Aufschlämmung in einer Menge von 0,0025% bis 1% gegeben wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei mindestens ein Koagulationsmittel zu der Aufschlämmung gegeben wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei mindestens eine Stärke zu der Aufschlämmung gegeben wird.
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