ES2161670T5 - Preparacion de nanocompuestos anionicos y su uso como coadyuvantes de retencion y drenaje en la fabricacion de papel. - Google Patents
Preparacion de nanocompuestos anionicos y su uso como coadyuvantes de retencion y drenaje en la fabricacion de papel. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2161670T5 ES2161670T5 ES99928755T ES99928755T ES2161670T5 ES 2161670 T5 ES2161670 T5 ES 2161670T5 ES 99928755 T ES99928755 T ES 99928755T ES 99928755 T ES99928755 T ES 99928755T ES 2161670 T5 ES2161670 T5 ES 2161670T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- anionic
- polyelectrolyte
- weight
- suspension
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
- D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Un método de producir un nanomaterial compuesto para empleo como adyuvante de retención y drenaje en la fabricación de papel, que comprende las etapas de: a) proporcionar una solución de silicato de sodio; b) añadir un polielectrólito aniónico a la solución de silicato de sodio; y c) combinar la solución de silicato de sodio que contiene el polielectrólito aniónico con ácido silícico.
Description
Preparación de nanocompuestos aniónicos y su uso
como coadyuvantes de retención y drenaje en la fabricación de
papel.
Esta invención se refiere generalmente al campo
de la fabricación de papel y, más particularmente, a la preparación
de nanocompuestos aniónicos y a su uso como adyuvantes de retención
y drenaje.
\vskip1.000000\baselineskip
En la fabricación de papel, una suspensión
acuosa de fibras celulósicas se transforma en una hoja de papel.
Generalmente la suspensión se diluye a una consistencia (porcentaje
en peso seco de sólidos de la suspensión) inferior a 1% y
frecuentemente por debajo de 0,5%, antes de la máquina de papel,
mientras que la hoja acabada debe tener menos de 6 por ciento en
peso de agua. Por lo tanto, en la fabricación de papel el desgotado
es un aspecto extremadamente importante para la eficiencia y coste
de fabricación.
El método menos costoso de desgotado es el
drenaje y, después, se usan métodos más costosos, incluidos prensado
bajo vacío, secado y prensado sobre un fieltro, evaporación, etc.,
y cualquier combinación de dichos métodos. Como el drenaje es el
primer método de desgotado empleado y el menos costoso, una mejora
en la eficiencia del drenaje disminuirá la cantidad de agua que se
ha de eliminar por otros métodos y mejorará la eficiencia total del
desgotado, con lo que se reduce su coste.
Otro aspecto de la fabricación de papel que es
extremadamente importante para la eficiencia y coste de fabricación
es la retención de componentes de la suspensión de fabricación sobre
y en la banda continua que se está formando. La suspensión de
fabricación de papel representa un sistema que contiene cantidades
significativas de partículas pequeñas estabilizadas por fuerzas
coloidales. Una composición de fabricación de papel contiene
generalmente, además de fibras celulósicas, partículas cuyo tamaño
varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 1.000 nanómetros y que
consisten, por ejemplo, en finos celulósicos, cargas minerales
(empleadas para incrementar la opacidad, blancura y otras
características del papel) y otras partículas pequeñas que, sin la
inclusión de uno o más adyuvantes de retención, pasarían
generalmente a través de los espacios (poros) existentes entre las
fibras celulósicas de la banda continua que se está formando.
Para una calidad dada de papel, una mayor
retención de finos, cargas y otros componentes de la suspensión
permite una reducción del contenido de fibras celulósicas de dicho
papel. Cuando se emplean pastas de menor calidad para reducir
costes de fabricación, la retención es un aspecto aún más importante
en la fabricación de papel porque el contenido de finos de dichas
pastas de menor calidad es generalmente mayor que el de pastas de
mejor calidad. Una retención mayor disminuye también la cantidad de
dichas sustancias perdidas en las aguas blancas y, por lo tanto,
reduce la cantidad de pérdida de material, el coste de evacuación de
agua y los efectos medioambientales negativos. Generalmente es
deseable reducir la cantidad de material empleado en un proceso de
fabricación de papel para una finalidad dada, sin disminuir el
resultado buscado. Dichas reducciones pueden conseguir ahorros en
costes de materiales y beneficios de manipulación y
procesamiento.
Otra característica importante de un proceso
dado de fabricación de papel es la formación de la hoja producida
de papel. La formación puede ser determinada por la variación de la
transmisión de luz en una hoja de papel, indicando una variación
grande una mala formación de la hoja. Cuando se incrementa la
retención a un nivel alto, por ejemplo, a un nivel de 80 ó 90%,
generalmente disminuye el parámetro de la formación.
Se han utilizado diversos aditivos químicos para
incrementar la velocidad a la que drena agua de la hoja formada y
para incrementar la cantidad de finos y carga retenida en la hoja.
El uso de polímeros solubles en agua de peso molecular alto fue una
mejora importante en la fabricación de papel. Estos polímeros de
peso molecular alto actúan como floculantes, formando flóculos
grandes que se depositan sobre la hoja. También ayudan en el
desgotado de la hoja. Para que sean eficaces, los programas de
retención y drenaje con polímeros simples y dobles convencionales
requieren la incorporación de un componente de peso molecular mayor
como parte del programa. En estos programas convencionales, el
componente de peso molecular alto se añade después de un punto de
cizalladura alta en el sistema de circulación de la pasta que llega
a la caja de entrada de la máquina de papel. Esto es necesario
porque los flóculos se forman principalmente por mecanismos de
formación de puentes y su rotura es en gran parte irreversible y no
se vuelven a formar en una extensión significativa. Por esta razón,
la mayor parte de las características funcionales de retención y
drenaje de un floculante se pierde cuando éste se alimenta antes de
un punto de cizalladura alta. Por otro lado, alimentar polímeros de
peso molecular alto después de un punto de cizalladura alta origina
frecuentemente problemas de formación. Así, los requisitos de
alimentación de polímeros y copolímeros de peso molecular alto que
proporcionan mejor retención llevan frecuentemente a un compromiso
entre retención y formación. En consecuencia, se han desarrollado
"micropartículas" inorgánicas que se añaden a programas con
floculantes de peso molecular alto para mejorar su
comportamiento.
\newpage
En muchas fábricas los programas con
polímeros/micropartículas han tenido éxito comercial reemplazando el
uso de programas de retención y drenaje con sólo polímeros. Los
programas que contienen micropartículas se definen no sólo por el
uso de un componente en micropartículas sino también frecuentemente
por los puntos de adición de productos químicos en relación con la
cizalladura. En la mayoría de los programas de retención que
contienen micropartículas, se añaden polímeros de peso molecular
alto antes o después de por lo menos un punto de cizalladura alta.
Usualmente el material inorgánico en micropartículas se añade a la
composición de fabricación después de que ésta ha floculado con el
componente de peso molecular alto y se ha cizallado para romper
estos flóculos. La adición de micropartículas vuelve a flocular la
composición de fabricación, originando una retención y drenaje que
son por lo menos tan buenos como los conseguidos usando de manera
convencional (después de la cizalladura) el componente de peso
molecular alto, sin ningún efecto negativo sobre la formación.
Uno de dichos programas empleados para
proporcionar una combinación mejorada de retención y desgotado se
describe en las patentes
US-A-4.753.710 y 4.913.775. De
acuerdo con estas patentes, se añade un polímero catiónico lineal
de peso molecular alto a la suspensión acuosa de fibras celulósicas
antes de aplicar cizalladura a la suspensión, seguido de la adición
de bentonita después de la aplicación de cizalladura. La cizalladura
se consigue generalmente por una o más de las etapas de depuración,
mezclado y bombeo del proceso de fabricación de papel y la
cizalladura rompe en microflóculos los flóculos grandes formados por
el polímero de peso molecular alto. La adición de partículas de
bentonita origina más aglomeración.
Otro de dichos programas con micropartículas se
basa en el uso, como material en micropartículas, de sílice
coloidal combinada con almidón catiónico, como se describe en las
patentes US-A-4.388.150 y 4.385.961,
o en el uso de una combinación de almidón catiónico, floculante y
sol de sílice, como se describe en las patentes
US-A-5.098.520 y 5.185.062. La
patente US-A-4.643.801 describe un
método para la preparación de papel usando un polímero aniónico
soluble en agua de peso molecular alto, una sílice dispersa y un
almidón catiónico.
Aunque, como se ha descrito anteriormente, el
material en micropartículas se añade típicamente a la composición
de fabricación después del floculante y después de por lo menos una
zona de cizalladura, también se puede observar el efecto de las
micropartículas si se añaden antes del floculante y de la zona de
cizalladura (por ejemplo, si se añaden las micropartículas después
de la depuración y el floculante después de la zona de
cizalladura).
En un programa de retención y drenaje con un
solo polímero/micropartículas, el floculante, típicamente un
polímero catiónico, es el único polímero añadido junto con las
micropartículas. Otro método de mejorar la floculación, sobre la
banda continua, de finos celulósicos, cargas minerales y otros
componentes de la composición de fabricación usando un material en
micropartículas es en combinación con un programa con dos polímeros
que usa, además del material en micropartículas, un sistema de
coagulante y floculante. En dicho sistema, se añade primero un
coagulante, por ejemplo, un polímero catiónico sintético de peso
molecular bajo o un almidón catiónico. El coagulante también puede
ser un coagulante inorgánico, como alúmina o poli(cloruros de
aluminio). Esta adición puede tener lugar en uno o varios puntos
dentro del sistema de formación de la composición de fabricación,
incluidos, pero sin carácter limitativo, la pasta densa, el sistema
de aguas blancas o la pasta diluida. Este coagulante reduce
generalmente las cargas negativas presentes en la superficie de las
partículas de la composición de fabricación, particularmente finos
celulósicos y cargas minerales, con lo que se consigue cierto grado
de aglomeración de dichas partículas. El tratamiento con el
coagulante va seguido de la adición de un floculante. Dicho
floculante es generalmente un polímero sintético de peso molecular
alto que forma puentes con las partículas y/o aglomerados, de una
superficie a otra, uniendo las partículas en aglomerados mayores. La
presencia de dichos aglomerados grandes en la composición de
fabricación, cuando se está formando la banda continua de papel,
incrementa la retención. Los aglomerados se separan del agua de la
banda continua por filtración mientras que las partículas no
aglomeradas pasan, en mayor extensión, a través de dicha banda
continua de papel. En dicho programa, se puede invertir, con éxito,
el orden de adición del material en micropartículas y el
floculante.
La patente
US-A-3.597.253 se refiere a la
producción de sílices y silicatos de metales alcalinos y
alcalinotérreos, finamente divididos y modificados orgánicamente,
mediante precipitación en húmedo de dichos silicatos y sílices a
partir de soluciones de silicatos de metales alcalinos con
soluciones acuosas de ácidos o sales de metales alcalinos o
alcalinotérreos, preferiblemente a temperaturas entre
aproximadamente 10 y 90ºC, en presencia de materiales poliméricos
reactivos orgánicos solubles en agua, por ejemplo, polímeros que
contienen grupos reactivos amino, hidroxilo, carboxilo, amido o
ceto.
La presente invención se diferencia de las
descripciones de las patentes antes citadas porque, como material
en micropartículas, se utiliza un nanocompuesto aniónico. En la
presente memoria, "nanocompuesto" significa la incorporación
de un polielectrolito aniónico en la síntesis de una sílice
coloidal. Se conocen y se han usado nanocompuestos en otros campos
y aplicaciones, como productos cerámicos, semiconductores y
plásticos reforzados.
Sorprendentemente se ha descubierto que los
nanocompuestos aniónicos obtenidos por el método de la presente
invención proporcionan un comportamiento mejorado con respecto a
otros programas con micropartículas, especialmente los que usan,
como micropartículas, soles de sílice coloidal. Los nanocompuestos
aniónicos obtenidos por la presente invención tienen mejor
comportamiento de retención y drenaje en sistemas de fabricación de
papel.
Los nanocompuestos aniónicos obtenidos por el
método de la presente invención se preparan añadiendo un
polielectrolito aniónico a una solución de silicato sódico y
combinando después la solución de silicato sódico y polielectrolito
con ácido silícico, como se define en la reivindicación 1.
Los nanocompuestos aniónicos resultantes tienen
mejor comportamiento de retención y drenaje en sistemas de
fabricación de papel de acuerdo con el método de la reivindicación
8.
La presente invención se refiere a un método de
producir nanocompuestos aniónicos para su uso como adyuvantes de
retención y drenaje en la fabricación de papel. De acuerdo con esta
invención, se añade un polielectrolito aniónico a una solución de
silicato sódico y después se combina la solución de silicato sódico
y polielectrolito con ácido silícico, como se define en la
reivindicación 1.
Los polielectrolitos aniónicos que se pueden
usar en la práctica de esta invención incluyen polisulfonatos,
poliacrilatos y polifosfonatos. El polielectrolito preferido es un
condensado de naftalenosulfonato-formaldehído
(NSF). El polielectrolito aniónico tiene un peso molecular en el
intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.000.000. Más
preferiblemente, el peso molecular del polielectrolito aniónico debe
ser de aproximadamente 500 a aproximadamente 300.000, lo más
preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 120.000.
También se prefiere que el polielectrolito tenga una densidad de
carga en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 13
miliequivalentes/gramo y más preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 1 a aproximadamente 5 miliequivalentes/gramo. El
polielectrolito aniónico se añade a la solución de silicato sódico
en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15% en
peso, basado en la concentración total final de sílice.
La solución de silicato sódico que contiene el
polielectrolito aniónico se combina después con ácido silícico.
Esto se puede hacer bombeando el ácido silícico a la solución de
silicato sódico/polielectrolito en un tiempo de aproximadamente 0,5
a 2,0 horas y manteniendo la temperatura de reacción en
aproximadamente 30ºC. Preferiblemente, la relación de
polielectrolito aniónico a sílice total es de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 15%. Preferiblemente el ácido silícico se prepara
poniendo en contacto una solución diluida de silicato de un metal
alcalino con una resina comercial de intercambio de cationes,
preferiblemente con una denominada "resina ácida fuerte", en
forma hidrogenada y recuperando una solución diluida de ácido
silícico.
Para producir un nanocompuesto, en lugar de
añadir ácido silícico a una solución de silicato sódico que contiene
un polilelectrolito, también se puede usar un procedimiento
alternativo. Este procedimiento alternativo implica añadir una
solución de silicato sódico, que también contiene un polielectrolito
aniónico (o se pueden añadir los dos por separado), a una resina
ácida débil de intercambio iónico en forma hidrogenada (o
neutralizada parcialmente con hidróxido sódico) para generar el
nanocompuesto directamente sin necesidad de una etapa adicional de
concentración por ultrafiltración o evaporación. En este caso, el
ácido silícico se genera in situ en lugar preformarlo como
en la síntesis anterior. El pH inicial, después de añadir la
solución de silicato sódico/polielectrolito a la resina, está en el
intervalo de aproximadamente 10,8 a 11,3 y disminuye con el tiempo.
También se pueden recoger productos con 12% de sólidos y buenas
características funcionales en un intervalo de pH de
aproximadamente 9,5 a 10,0. En este caso, la relación de
polielectrolito aniónico a sílice total es preferiblemente de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10%.
Los nanocompuestos aniónicos resultantes pueden
tener un tamaño de partículas dentro de un amplio intervalo, a
saber, de aproximadamente 10^{-9} m (1 nanómetro) (1 nm) a
aproximadamente 10^{-6} m (1 micrómetro) (1.000 nm) y
preferiblemente de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 500 nm. La
superficie específica del nanocompuesto también puede variar dentro
de un amplio intervalo. La superficie específica debe estar en el
intervalo de aproximada-
mente 15 a aproximadamente 3.000 m^{2}/g y preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 3.000 m^{2}/g.
mente 15 a aproximadamente 3.000 m^{2}/g y preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 3.000 m^{2}/g.
La presente invención se refiere también a un
método de incrementar la retención y drenaje en la fabricación de
papel, método que comprende formar una suspensión acuosa de una
composición celulósica de fabricación de papel, añadir un polímero
y un nanocompuesto a la suspensión, drenar la suspensión para formar
una hoja y secar después la hoja, como se define en la
reivindicación 8.
Primero se forma la suspensión acuosa de la
composición celulósica de fabricación de papel por cualquier medio
convencional conocido generalmente por los expertos en la técnica.
Después se añade el polímero a la suspensión.
Los polímeros que se pueden añadir a la
suspensión incluyen floculantes catiónicos, aniónicos, no iónicos y
anfóteros. Estos floculantes de peso molecular alto pueden ser
totalmente solubles o fácilmente dispersables en la suspensión de
la composición de fabricación de papel. Los floculantes pueden tener
estructura ramificada o reticulada, siempre que no formen "ojos
de pez" objetables, esto es, gotas de polímero no disuelto sobre
el papel acabado. Los floculantes se pueden conseguir fácilmente de
diversos suministradores en forma de sólidos, soluciones acuosas,
emulsiones agua en aceite y dispersiones del polímero soluble o
dispersable en agua en soluciones salinas acuosas. La forma del
floculante de peso molecular alto usado en la presente invención no
es crítica, siempre que el polímero sea soluble o dispersable en la
suspensión. La dosis de floculante debe estar en el intervalo de
aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,2 por ciento en peso,
basado en el peso seco de fibras de la suspensión.
También se añade a la suspensión de la
composición de fabricación de papel un nanocompuesto aniónico
obtenido por el método de la invención. El nanocompuesto puede ser
añadido antes, simultáneamente o después de la adición del
floculante. El punto de adición depende del tipo de pasta papelera
usada, por ejemplo, pasta kraft, mecánica, etc., así como de la
cantidad de otros aditivos químicos presentes en el sistema, como
almidón, alúmina, coagulantes, etc. El nanocompuesto aniónico se
prepara de acuerdo con el procedimiento antes descrito. La cantidad
de nanocompuesto aniónico añadido a la suspensión es
preferiblemente de aproximadamente 0,0025 a aproximadamente 1% en
peso, basado en el peso de fibras secas de la suspensión, y lo más
preferiblemente de aproximadamente 0,0025 a aproximadamente
0,1%.
A continuación la suspensión de la composición
celulósica de fabricación de papel se drena para formar una hoja y
después se seca. Las etapas de drenaje y secado se pueden realizar
de cualquier manera convencional conocida generalmente por los
expertos en la técnica.
Se pueden añadir a la suspensión otros aditivos,
como adyuvantes de los nanocompuestos aniónicos, aunque se debe
recalcar que el nanocompuesto aniónico no requiere adyuvantes para
conseguir su actividad eficaz de retención y drenaje. Dichos otros
aditivos incluyen, por ejemplo, almidones catiónicos y anfóteros,
coagulantes convencionales [como alúmina, poli(cloruro de
aluminio) y polímeros orgánicos catiónicos de peso molecular bajo],
agentes de encolado (como colofonia, dímero de alquilceteno y
anhídrido alquenilsuccínico), agentes de control de resina y
biocidas. La suspensión de la composición celulósica de fabricación
de papel también puede contener pigmentos y/o cargas, como dióxido
de titanio, carbonato cálcico precipitado y/o molido u otras cargas
minerales u orgánicas.
La presente invención también es aplicable a
todas las calidades y tipos de papel, incluidos papeles finos,
cartón y papel prensa, así como a todos los tipos de pastas,
incluidas pastas químicas, pastas termomecánicas, pastas mecánicas y
pastas mecánicas de desfibrador.
Los presentes inventores han descubierto que los
nanocompuestos aniónicos obtenidos por el método de esta invención
tienen mejores características funcionales de retención y drenaje y
pueden mejorar las características funcionales de floculantes
poliméricos en sistemas de fabricación de papel.
Los ejemplos siguientes son ilustrativos de la
presente invención y enseñan a los expertos cómo hacer y usar la
invención. Estos ejemplos no se deben considerar en modo alguno como
limitativos de la invención ni de su alcance.
Los nanocompuestos aniónicos de los ejemplos
1-14 indicados en la tabla 1 se prepararon usando el
siguiente procedimiento general y variando las cantidades relativas
de los reactivos.
El ácido silícico se preparó siguiendo la
descripción general de la patente
US-A-2.574.902. Se diluyó con agua
desionizada un silicato sódico disponible comercialmente de OxyChem,
Dallas, Texas, que tenía un contenido de dióxido de silicio de
aproximadamente 29% en peso y un contenido de óxido sódico de
aproximadamente 9% en peso, hasta una concentración de dióxido de
silicio de 8-9% en peso. Se regeneró a la forma
hidrogenada una resina de intercambio catiónico, como Dowex
HGR-W2H o Monosphere 650C, disponibles ambas de Dow
Chemical Company, Midland, Michigan, mediante tratamiento con un
ácido mineral siguiendo procedimientos ya establecidos. Después de
la regeneración con agua desionizada, la resina se lavó para
asegurar la eliminación completa del exceso de regenerante. La
solución diluida de silicato se pasó después a través de una columna
de la resina regenerada lavada. Se recogió el ácido silícico
resultante.
Simultáneamente, se combinaron una cantidad
apropiada de silicato sódico, agua desionizada y un polielectrolito
aniónico, para formar una "composición primaria" para la
reacción. Con fines comparativos, en algunos casos se omitió el
polielectrolito aniónico en esta "composición primaria".
En la preparación de los nanocompuestos
aniónicos se utilizaron los siguientes polielectrolitos:
1. Condensado de naftalenosulfonato
sódico-formaldehído (NSF). Este polímero lo
suministran comercialmente diversas compañías químicas, incluidas
Rohn & Haas, Hampshire Chemical Corp. y Borden & Remington
Corp. El polímero tiene una distribución del peso molecular muy
ancha, que incluye dímero, trímero, tetrámero, etc. y oligómeros y
tiene un peso molecular medio numérico, dependiendo del
suministrador, de 8.000-35.000. Su viscosidad
intrínseca varía de 0,036 a 0,057 dl/g y su carga aniónica es 4,1
meq/g.
2. Copolímero 8677 Plus (B5S189B). Copolímero de
acrilamida/ácido acrílico (AcAm/AA; 1/99% en moles). Su viscosidad
intrínseca es 1,2 dl/g, que corresponde a un peso molecular de
249.925 g/mol (250.000 Da). El polímero, cuando está neutralizado
totalmente, tiene una carga de 13,74 meq/g.
3. Poli(ácido acrilamidometilpropanosulfónico)
(poliAMPS), sal sódica. Este homopolímero tiene una viscosidad
intrínseca de 0,51 dl/g y una carga aniónica de 4,35 meq/g.
4. Poli(acrilamida/AMPS) 50/50% en moles,
sal sódica. Este copolímero tiene una viscosidad intrínseca de 0,80
dl/g y una carga aniónica de 3,33 meq/g.
Después se añadió ácido silícico recién
preparado a la "composición primaria", agitando a 30ºC. Se
continuó agitando durante 60 minutos después de haberse completado
la adición del ácido silícico. El nanocompuesto aniónico resultante
se puede usar inmediatamente o se puede almacenar hasta su uso
posterior.
Después de la preparación del nanocompuesto
aniónico, frecuentemente es ventajoso concentrar el producto hasta
un nivel mayor de sílice. En la presente invención, esto se hizo
usando una membrana semipermeable de ultrafiltración que permite el
paso de agua y de electrolitos de peso molecular bajo a través de la
membrana pero retiene la sílice coloidal y el polímero de peso
molecular mayor. En consecuencia, compuestos con concentraciones de
sílice de 5-7% en peso se pueden concentrar hasta un
contenido de sílice de 10-14% en peso o más.
En los ejemplos 15 y 16, se empleó el
procedimiento de síntesis alternativo y no se necesitó ninguna etapa
adicional de concentración.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La composición de fabricación alcalina tenía un
pH de 8,1 y estaba compuesta de 70 por ciento en peso de fibras
celulósicas y 30 por ciento en peso de carga y se diluyó hasta una
consistencia total de 0,5% en peso usando agua de formulación
sintética. Las fibras celulósicas consistían en 60% en peso de pasta
kraft blanqueada de frondosas y 40% en peso de pasta kraft
blanqueada de coníferas. Esta composición de fibras celulósicas se
preparó a partir de hojas secas de pasta, refinadas por separado a
un grado de desgote estándar canadiense (CSF) de 340 a 380. La
carga fue un carbonato cálcico molido comercial suministrado en
forma seca. El agua de formulación contenía 200 ppm de dureza
cálcica (añadida como CaCl_{2}), 152 ppm de dureza magnésica
(añadida como MgSO_{4}) y 110 ppm de alcalinidad de bicarbonato
(añadida como NaHCO_{3}).
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de fabricación ácida consistía en
pasta blanqueada de frondosas/coníferas con la misma relación en
peso, esto es, 60/40. Los sólidos totales de la composición
comprendían 92,5% en peso de fibras celulósicas y 7,5% en peso de
carga. La carga fue una combinación de 2,5% en peso de dióxido de
titanio y 5,0% en peso de caolín. Otros aditivos incluían alúmina,
dosificada en una proporción de 44 kg (20 libras) de sustancia
activa por tonelada de sólidos secos. El pH de la composición de
fabricación se ajustó con ácido sulfúrico del 50% de modo que el pH
de la composición de fabricación fue 4,8 después de la adición de
alúmina.
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo de la jarra Britt usó una jarra de
drenaje dinámico Britt CF desarrollada por K.W. Britt, de la
Universidad de Nueva York, que consta generalmente de una cámara
superior de aproximadamente 1 litro de capacidad y una cámara
inferior de drenaje, estando separadas ambas cámaras por un tamiz de
soporte y un tamiz de drenaje. Debajo de la cámara de drenaje hay
un tubo flexible que se extiende hacia abajo, equipado con una
abrazadera de cierre. La cámara inferior está provista de un
agitador de 5 cm y 3 paletas para crear condiciones controladas de
cizalladura en la cámara superior. El ensayo se realizó siguiendo la
siguiente secuencia:
\vskip1.000000\baselineskip
En todos los casos, el almidón usado fue
Solvitose N, un almidón catiónico de patata, disponible
comercialmente de Nalco Chemical Company. En el caso de la
composición de fabricación alcalina, el almidón catiónico se
introdujo en una proporción de 24,44 kg/tonelada métrica de sólidos
secos de la composición de fabricación (10 libras/tonelada) o 0,50
partes en peso por cien partes de sólidos secos de la composición de
fabricación, mientras que el floculante se añadió en una proporción
de 14,66 kg de producto/tonelada métrica de sólidos secos de la
composición de fabricación (6 libras/tonelada) o 0,30 partes por
cien partes de sólidos secos de la composición de fabricación. En
el caso de la composición de fabricación ácida, la dosificación de
los aditivos fue: 48,88 kg de alúmina activa/tonelada métrica de
sólidos secos de la composición de fabricación (20 libras/tonelada)
(esto es, 1,00 parte en peso por cien partes de sólidos secos de la
composición de fabricación), 24,44 kg de almidón catiónico/tonelada
métrica de sólidos secos de la composición de fabricación (10
libras/tonelada) o 0,50 partes en peso por cien partes en peso de
sólidos secos de la composición de fabricación, y 14,66 kg de
floculante por tonelada métrica de sólidos secos de la composición
de fabricación
(6 libras/tonelada) o 0,30 partes en peso por cien partes en peso de sólidos secos de la composición de fabricación.
(6 libras/tonelada) o 0,30 partes en peso por cien partes en peso de sólidos secos de la composición de fabricación.
El material drenado de la jarra Britt ("el
filtrado") se recogió y diluyó con agua para proporcionar una
turbiedad que pudiera ser medida convenientemente. Después se
determinó la turbiedad de dicho filtrado diluido, medida en
unidades nefelométricas de turbiedad (NTU). La turbiedad de dicho
filtrado es inversamente proporcionar al comportamiento de
retención en la fabricación de papel, esto es, cuanto menor sea la
turbiedad, mayor será la retención de la carga y/o finos. La
turbiedad se determinó usando un turbidímetro Hach. En algunos
casos, en lugar de medir la turbiedad, se determinó la
transmitancia (%) de la muestra usando un fotómetro DigiDisc. La
transmitancia es directamente proporcional al comportamiento de
retención en la fabricación de papel, esto es, cuanto mayor sea la
transmitancia, mayor será la retención.
La retención de cenizas en la primera pasada
(FPAR) es una medida del grado de incorporación de la carga en la
hoja formada. Se calcula a partir de la concentración de la carga en
la suspensión inicial de la composición de fabricación o en la
suspensión de la jarra Britt (C_{1}) y de la concentración de la
carga en las aguas blancas resultantes de la fabricación de la hoja
o en el filtrado de la jarra Britt (C_{2}):
FPAR (%) =
[(C_{1} - C_{2})/C_{1}] x
100
La microscopía láser de barrido (SLM) empleada
en los siguientes ejemplos se detalla en la patente de los Estados
Unidos número 4.871.251 y consiste generalmente en una fuente de
rayos láser, sistemas ópticos para aportar la luz incidente y
recoger la luz dispersada de la composición de fabricación, un
fotodiodo y un programa de análisis de las señales. Hay disponibles
instrumentos comerciales de Lasentec®, Redmond, Washington.
El experimento consiste en tomar 300 ml de la
suspensión que contiene las fibras de celulosa y colocarlos en un
vaso mezclador apropiado. Se proporciona cizalladura a la
composición mediante un agitador y un motor de velocidad variable.
El agitador se coloca a una distancia fija de la ventana de la sonda
para asegurar movimiento de la suspensión a través de la ventana. A
continuación se indica una secuencia típica de dosificación.
\vskip1.000000\baselineskip
El cambio de la longitud media de los flóculos
presentes en la composición de fabricación está relacionado con el
comportamiento de retención en la fabricación de papel, esto es,
cuanto mayor sea el cambio inducido por el tratamiento, mayor será
la retención. La longitud media es proporcional al tamaño de los
flóculos formados y su velocidad de disminución está relacionada
con la resistencia del flóculo. En todos los casos discutidos en la
presente memoria, el floculante fue una poliacrilamida catiónica del
10% en moles, dosificada a una concentración de 3,78 kg/tonelada
métrica (1,56 libras/tonelada) (referido a composición de
fabricación absolutamente seca).
\vskip1.000000\baselineskip
La superficie específica mencionada en la
presente memoria se obtiene midiendo la adsorción de una base sobre
la superficie de partículas de un sol. El método se describe en
Sears, Analytical Chemistry, 28 (12),
1.981-1.983 (1956). Como indica Iler ("The
Chemistry of Silica", John Wiley & Sons, 353, 1979), es "el
valor para comparar superficies específicas relativas de tamaños de
partículas en un sistema dado que puede ser normalizado".
Simplemente, el método implica la valoración de grupos silanol de la
superficie con una solución estándar de hidróxido sódico, de una
cantidad conocida (esto es, gramos) de sílice, en una solución
saturada de cloruro sódico. El volumen resultante de la base de
valoración se convierte a superficie específica.
\vskip1.000000\baselineskip
Otra característica de coloides en general es la
cantidad de espacio ocupado por la fase dispersa. Un método para su
determinación fue desarrollado primero por R. Iler y R. Dalton y se
detalla en J. Phys. Chem., 60 (1956),
955-957. En sistemas de sílices coloidales, se
demostró que el índice S está relacionado con el grado de
agregación formada en el producto. Un índice S bajo indica que un
volumen mayor está ocupado por el mismo peso de sílice coloidal.
\vskip1.000000\baselineskip
Desde 1984 se ha usado la difusión dinámica de
la luz (DLS) o la espectroscopia de correlación de fotones (PCS)
para medir tamaños de partículas submicrométricas. Un primer estudio
de esta técnica se encuentra en "Modern Methods of Particle Size
Analysis", Wiley, Nueva York (1984). El método consiste en
filtrar un volumen pequeño de la muestra a través de un filtro de
membrana de 0,45 micrómetros para eliminar contaminación dispersa,
como suciedad o polvo. La muestra se coloca después en una cubeta
que, a su vez, se coloca en el recorrido de un haz de rayos láser
dirigido hacia un foco. La luz dispersada se recoge a 90º con
respecto al haz incidente y se analiza para dar el tamaño medio de
partículas. En el trabajo presente se usó una unidad Coulter® N4,
disponible comercialmente de Coulter Corporation, Miami,
Florida.
\newpage
Se añadió ácido silícico (6,55% de sílice), cuya
preparación se ha descrito anteriormente, en una cantidad de 130,1
gramos a 18,81 gramos de una "composición primaria" formada por
una solución que contenía silicato sódico (10,90% en peso de
SiO_{2}) y un polímero de condensado de naftalenosulfonato
sódico-formaldehído (NSF) (4,35% en peso). Se
realizó esta adición en un tiempo de media hora y a 30\pm0,5ºC,
agitando constantemente la mezcla de reacción. La solución final
contenía sílice coloidal (7,1% en peso de SiO_{2}) y polímero NSF
(0,549% en peso). La relación SiO_{2}/Na_{2}O fue 17,2 y la
relación NSF/SiO_{2} fue 0,077.
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto
que la "composición primaria" contenía 2,175% de polímero NSF.
En este caso, la relación NSF/SiO_{2} fue 0,0385.
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto
que, en este caso, la "composición primaria" no contenía
polímero NSF. Esta muestra se usó como reacción "en blanco"
para comparar el efecto del polímero NSF.
Los nanocompuestos aniónicos de los ejemplos
1-3 se compararon con una sílice coloidal estándar
comercial, Nalco® 8671, comercializada por Nalco Chemical Company,
midiendo retenciones con el ensayo de la jarra de drenaje dinámico
Britt (ensayo DDJ). La actividad se determinó por el nivel de
turbiedad del filtrado del ensayo DDJ y los resultados se indican
en la tabla 5. Como se ilustra en la tabla 5, a una dosis de 1,1 kg
de sílice/tonelada métrica, los nanocompuestos fueron más eficaces
que la sílice comercial un 130, 68 y 0 por ciento en los ejemplos
1, 2 y 3, respectivamente. Igualmente, a una dosis de 2,2 kg de
sílice/tonelada métrica, las mejoras respectivas fueron 69, 54 y 22
por ciento. También, los ejemplos 1 y 2 fueron más eficaces a una
dosis de 2,2 kg/tonelada métrica que el producto comercial a una
dosis de 4,4 kg/tonelada métrica. Así, los productos preparados que
contenían un polielectrolito (ejemplos 1 y 2) demostraron mejoras
mayores con respecto al producto que no contenía polielectrolito
(ejemplo 3). Además, se puede ver que el nanocompuesto del ejemplo
1, que contenía una cantidad mayor de polielectrolito, fue más
eficaz que el nanocompuesto del ejemplo 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto
que, en este caso, el producto de la reacción se concentró a 10 y
12,0% en peso de SiO_{2} usando una membrana de ultrafiltración en
un dispositivo de celda agitada. La membrana empleada tenía un
corte del peso molecular de 100.000 (Amicon Y-100).
Como resultado de este intervalo de corte, hubo una pérdida de
23,1% en peso de polímero NSF a través de la membrana y la relación
final NSF/SiO_{2} fue 0,065 para 10% en peso de sílice y 0,060
para 12% en peso de sílice.
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió el procedimiento del ejemplo 3 excepto
que, en este caso, el producto de la reacción se concentró a 14,1%
en peso de SiO_{2} usando una membrana de ultrafiltración en un
dispositivo de celda agitada. La membrana empleada tenía un corte
del peso molecular de 100.000 (Amicon Y-100).
Se compararon los productos de los ejemplos 4 y
5 con una sílice coloidal estándar comercial, Nalco® 8671, midiendo
retenciones con el ensayo DDJ. La actividad se determinó por el
nivel de turbiedad del filtrado del ensayo DDJ y los resultados se
indican en la tabla 6. La determinación del contenido de cenizas de
carbonato cálcico en la composición del ensayo DDJ y en el filtrado
permitió también calcular el valor de la retención de cenizas en la
primera pasada (FPAR). Estos datos son proporcionales a los valores
de la turbiedad y se muestran en la tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1
añadiendo 1.621 gramos de ácido silícico a 229 gramos de una
solución acuosa que contenía silicato sódico (10,89% en peso de
SiO_{2}) y un polímero de condensado de naftalenosulfonato
sódico-formaldehído (NSF) (4,46% en peso). Se
realizó esta adición en un tiempo de una hora y a una temperatura
de 30\pm0,5ºC, agitando constantemente la mezcla de reacción. La
solución del producto final contenía 7,1% en peso de sílice
coloidal y 0,557% en peso de polímero NSF. La relación
SiO_{2}/Na_{2}O fue 17,6 y la relación NSF/SiO_{2} fue
0,0785.
El producto de la reacción anterior se concentró
después a 12,0% en peso de SiO_{2} usando una membrana de
ultrafiltración en un dispositivo de celda agitada. La membrana
empleada tenía un corte del peso molecular de 100.000 (Amicon
Y-100). Como resultado de este intervalo de corte,
hubo una pérdida de 23,1% en peso de polímero NSF a través de la
membrana y la relación final NSF/SiO_{2} fue 0,06.
Se determinó la superficie específica del
producto, antes y después de la ultrafiltración, empleando el
procedimiento de valoración de G.W. Sears, Analytical
Chemistry, 28 (1956), pág. 1.981. Las superficies específicas
obtenidas fueron 822 y 776 m^{2}/g, respectivamente.
Se comparó el producto del ejemplo 6 con una
sílice coloidal estándar comercial, Nalco® 8671, midiendo
retenciones con el ensayo DDJ. La actividad se determinó por el
nivel de turbiedad del filtrado del ensayo DDJ y los resultados se
indican en la tabla 8.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En una preparación a más escala, similar a la
del ejemplo 6, se añadieron 1.490 kg de ácido silícico (5,91% de
SiO_{2}) a 190 kg de una solución acuosa que contenía silicato
sódico (10,89% como SiO_{2}) y polímero NSF (4,49% en peso). La
solución del producto final contenía 6,47% en peso de sílice
coloidal (como SiO_{2}) y 0,508% en peso de polímero NSF. La
relación SiO_{2}/Na_{2}O fue 17,6 y la relación NSF/SiO_{2}
fue 0,0785.
El producto de la reacción anterior se concentró
después a 11,0% en peso de SiO_{2} usando una membrana de
ultrafiltración en un dispositivo de circulación tubular. La
membrana empleada tenía un corte del peso molecular de 10.000. Como
resultado de este intervalo de corte, hubo una pérdida de 6,5% en
peso de polímero NSF a través de la membrana y la relación final
NSF/SiO_{2} fue 0,072.
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso, se incrementó la relación de ácido
silícico a silicato sódico para dar una relación SiO_{2}/Na_{2}O
de 19,7. Se añadieron 1.509 gramos de ácido silícico (6,59% en peso
como SiO_{2}) a 169,4 gramos de una solución acuosa que contenía
silicato sódico (12,04% en peso como SiO_{2}) y polímero NSF
(4,60% en peso). Se realizó esta adición en un período de una hora
y a 30\pm0,5ºC, agitando constantemente la mezcla de reacción. La
solución del producto final contenía 7,14% en peso de sílice
coloidal (como SiO_{2}) y 0,465% en peso de polímero NSF. La
relación SiO_{2}/Na_{2}O fue 19,7 y la relación NSF/SiO_{2}
fue 0,065.
El producto de la reacción anterior se concentró
después a 12,0% en peso de SiO_{2} usando una membrana de
ultrafiltración en un dispositivo de celda agitada. La membrana
empleada tenía un corte del peso molecular de 10.000. Como resultado
de este intervalo de corte, hubo una pérdida de 7,2% en peso de
polímero NSF a través de la membrana y la relación final
NSF/SiO_{2} fue 0,061.
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso, se hizo un incremento adicional de
la relación SiO_{2}/Na_{2}O a 22,0. Se añadieron 1.546 gramos
de ácido silícico (6,55% en peso como SiO_{2}) a 135,7 gramos de
una solución acuosa que contenía silicato sódico (13,4% en peso
como SiO_{2}) y polímero NSF (5,77% en peso). Se realizó esta
adición en un tiempo de una hora y a 30\pm0,5ºC, agitando
constantemente la mezcla de reacción. La solución del producto
final contenía 7,10% en peso de sílice coloidal (como SiO_{2}) y
0,465% en peso de polímero NSF. La relación SiO_{2}/Na_{2}O fue
22,0 y la relación NSF/SiO_{2} fue 0,0655.
El producto de la reacción anterior se concentró
después a 11,0 y 12,0% en peso de SiO_{2} usando una membrana de
ultrafiltración en un dispositivo de celda agitada. La membrana
empleada tenía un corte del peso molecular de 10.000. Como resultado
de este intervalo de corte, hubo una pérdida de 7,2% en peso de
polímero NSF a través de la membrana y la relación final
NSF/SiO_{2} fue 0,066 en los dos casos.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Los datos de la tabla 9 se obtuvieron midiendo
el incremento del tamaño relativo (longitud media) de los flóculos
tras la adición de los nanocompuestos de cada uno de los ejemplos
después de la adición de un floculante catiónico. En el
experimento, se dejó un tiempo suficiente (45 segundos a dos
minutos) para que el flóculo formado por el polímero catiónico se
degradara por la acción de cizalladura del agitador de mezclado. En
ese tiempo, se añadió el nanocompuesto del ejemplo a la composición
de fabricación y se observó un incremento adicional del tamaño de
los flóculos. El cambio máximo del tamaño de los flóculos, antes de
que ocurriera la degradación de la estructura de los flóculos
inducida por el material en micropartículas debido a la agitación
(indicado como "Delta máxima"), se midió en función de la
concentración de la sílice comercial y de la bentonita así como de
los nanocompuestos de los ejemplos. Cuanto mayor sea este incremento
de la longitud media, más eficiente será el material en
micropartículas de retener los componentes de la composición de
fabricación en un proceso de fabricación de papel.
La mejora en porcentaje con respecto a la sílice
Nalco® 8671 se calculó con la fórmula siguiente:
(A -
B)/B
A = cambio de la longitud media de los flóculos
(producto)
B = cambio de la longitud media de los flóculos
(Nalco® 8671)
Como se indica en la tabla 9, las muestras de
nanocompuestos fueron 136 a 272% más eficaces que la sílice
comercial bajo estas condiciones de composición de fabricación
ácida. También fueron más activas que la muestra de bentonita, que
también se usó como material en micropartículas.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo, se usó la sal sódica de un
homopolímero de ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS;
polielectrolito 3) para formar un nanocompuesto con sílice
coloidal.
Se preparó una solución de 6,55% en peso de
ácido silícico como se ha descrito anteriormente. Se añadieron 130
gramos de esta solución a 16,56 gramos de una solución acuosa que
contenía silicato sódico (12,41% en peso como SiO_{2}) y polímero
AMPS (4,98% en peso). Se realizó la adición en un tiempo de media
hora y a 30\pm0,5ºC, agitando constantemente la mezcla de
reacción. La solución del producto final contenía 7,2% en peso de
sílice coloidal (como SiO_{2}) y 0,563% en peso de polímero AMPS.
La relación (poliAMPS)/SiO_{2} fue 0,0780.
El producto de la reacción anterior se concentró
después a 12,09% en peso de SiO_{2} usando una membrana de
ultrafiltración en un dispositivo de celda agitada.
\vskip1.000000\baselineskip
Se empleó un copolímero de AMPS sódico y
acrilamida (50/50% en moles) (polielectrolito 4) para formar un
nanocompuesto con sílice coloidal siguiendo el mismo procedimiento
descrito en el ejemplo 10.
Se ensayaron los productos de los ejemplos 10 y
11 en una composición de fabricación estándar alcalina midiendo
retenciones con el ensayo DDJ. La actividad se determinó por el
nivel de turbiedad del filtrado del ensayo DDJ y los resultados se
indican en la tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se añadieron 122,4 de ácido silícico (4,90% como
sílice), cuya preparación se ha descrito anteriormente, a 7,25
gramos de una "composición primaria" formada por una solución
acuosa que contenía silicato sódico (19,25% en peso como SiO_{2})
y 2,7% en peso de un copolímero de acrilamida/ácido acrílico (1/99%
en moles) (sal sódica) (polielectrolito 2). Se realizó esta adición
en un tiempo de media hora y a 30\pm0,5ºC, agitando
constantemente la mezcla de reacción. La solución del producto final
contenía 5,7% en peso de sílice coloidal (como SiO_{2}) y 0,151%
en peso del polielectrolito 2. La relación SiO_{2}/Na_{2}O fue
17,6 y la relación (polielectrolito 2)/SiO_{2} fue 0,0264.
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió el procedimiento del ejemplo 12
excepto que, en este caso, la "composición primaria" contenía
3,67% en peso de polielectrolito 2. La relación (polielectrolito
2)/SiO_{2} fue 0,0519.
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió el procedimiento del ejemplo 12
excepto que, en este caso, la "composición primaria" no
contenía polielectrolito 2. Se usó esta muestra como reacción "en
blanco" para comparar el efecto del polielectrolito 2.
Se compararon los productos de los ejemplos
12-14 con una sílice coloidal estándar comercial,
Nalco® 8671, midiendo retenciones con el ensayo DDJ. La actividad se
determinó por el nivel de turbiedad del filtrado del ensayo DDJ y
estos resultados se indican en la tabla 11.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
A continuación se describen ejemplos de un
procedimiento alternativo de síntesis que emplea una resina ácida
débil de intercambio iónico, junto con datos de comportamiento de
los productos finales.
\vskip1.000000\baselineskip
Primero se convirtió una resina ácida débil de
intercambio iónico (IRC 84, de Rohm & Haas) en forma hidrogenada
a su forma sódica y después se añadió una solución de ácido
clorhídrico del 5% para convertir un 75% de la resina a su forma
hidrogenada (quedando el 25% restante en forma sódica). Después se
añadió un volumen dado (470 ml) de la resina húmeda, que contenía
1.137 miliequivalentes en forma hidrogenada, a un matraz de resina
de 2 litros. El matraz estaba equipado con agitador, pantallas
deflectoras y un electrodo de pH para seguir el cambio de la
concentración de ion sodio. Se añadieron después al matraz la resina
IRC 84 y 447 gramos de agua desionizada. Se añadieron al matraz de
resina, en un tiempo de 13 minutos, una mezcla de silicato sódico
(1.197 meq; 120,9 gramos como SiO_{2}) y un polianión
(polielectrolito 1) (4,23 gramos) en forma de solución de silicato
del 20% (604,4 gramos en total). La concentración total de SiO_{2}
fue aproximadamente 11,5% en el matraz y el pH de la solución que
contenía la resina se incrementó de 7,5 a 11,1 después de la adición
de la solución de silicato/NSF. Se siguió después el cambio del pH
con el tiempo. Después de dos horas, el pH disminuyó de 11,1 a 9,8 y
la solución se separó de la resina por filtración.
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió el mismo procedimiento usado en el
ejemplo 16 excepto que se terminó la reacción a un pH de 10,0
después de 80 minutos de reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de la tabla 12 se obtuvieron
usando microscopía láser de barrido (SLM) y se analizaron de la
misma manera descrita anteriormente en el ejemplo 9. Los
nanocompuestos producidos por el proceso alternativo de sílice
mostraron mejor comportamiento que los nanocompuestos del ejemplo
9.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
comparativo
Además de los resultados indicados anteriormente
para la preparación de sílice coloidal en presencia de
polielectrolitos, el comportamiento de una sílice coloidal
preformada también puede ser mejorado por adición de un
polielectrolito a la sílice después de su síntesis.
A 87,47 gramos de una sílice coloidal comercial
(Nalco® 8671) se añadieron 9,72 gramos de agua desionizada y 2,82
gramos de una solución del polielectrolito 1 que contenía 1,01
gramos del polímero NSF. La mezcla resultante contenía 13,0% en
peso de sílice y tenía una relación polielectrolito/sílice de
0,077.
Se realizó después el ensayo DDJ con una
composición de fabricación alcalina comparando el producto mezclado,
la sílice no mezclada, y un experimento en el que la sílice y el
polielectrolito NSF se añadieron por separado pero simultáneamente
a la DDJ. El producto mezclado fue más eficiente en su
comportamiento de retención que la sílice comercial y que los
componentes añadidos por separado.
Los datos de la tabla 13 ilustran la mejora
observada cuando se usa una mezcla preformada de sílice coloidal y
polielectrolito 1 frente a sílice sola o frente la adición por
separado de sílice y polielectrolito. Esta es una evidencia
adicional de que se forma un complejo o compuesto entre el
polielectrolito y la sílice y de que el efecto observado no es
simplemente un efecto aditivo entre los dos componentes.
Claims (11)
1. Un método de producir un nanocompuesto
aniónico para su uso como adyuvante de retención y drenaje en la
fabricación de papel, método que comprende las etapas de:
- (a)
- proporcionar una solución de silicato sódico,
- (b)
- añadir un polielectrolito aniónico a la solución de silicato sódico, en el que el polielectrolito aniónico tiene un peso molecular de 500 a 1.000.000, y
- (c)
- combinar con ácido silícico la solución de silicato sódico que contiene el polielectrolito aniónico, en el que el ácido silícico se combina con la solución de silicato sódico que contiene el polielectrolito aniónico añadiendo el ácido silícico a la solución o en el que el ácido silícico se combina con la solución que contiene el polielectrolito aniónico generando in situ el ácido silícico añadiendo una solución de silicato sódico, que también contiene un polielectrolito aniónico, o los dos se pueden añadir por separado, a una resina ácida débil de intercambio iónico en forma hidrogenada.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polielectrolito aniónico se selecciona del grupo que
consiste en polisulfonatos, poliacrilatos y polifosfonatos.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2,
en el que el polielectrolito aniónico es un condensado de
naftalenosulfonato-formaldehído.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polielectrolito aniónico tiene una densidad de carga de
1 a 13 miliequivalentes/gramo.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polielectrolito aniónico se añade a la solución de
silicato sódico en una cantidad de 0,5 a 15% en peso, basado en la
concentración total final de sílice.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la relación de polielectrolito a sílice total es 0,5 a
15%.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la relación de polielectrolito aniónico a sílice total es
0,5 a 10%.
8. Un método de incrementar la retención y
drenaje en la fabricación de papel, método que comprende las etapas
de:
- (a)
- formar una suspensión acuosa de una composición celulósica de fabricación de papel,
- (b)
- añadir a la suspensión un polímero seleccionado del grupo que consiste en floculantes catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfóteros,
- (c)
- añadir a la suspensión un nanocompuesto aniónico obtenido por el método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
- (d)
- drenar la suspensión para formar una hoja y
- (e)
- secar la hoja.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8,
en el que el nanocompuesto aniónico se añade a la suspensión en una
cantidad de 0,0025 a 1%.
10. El método de acuerdo con la reivindicación
9, en el que se añade a la suspensión por lo menos un
coagulante.
11. El método de acuerdo con la reivindicación
9, en el que se añade a la suspensión por lo menos un almidón.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US123877 | 1998-07-28 | ||
| US09/123,877 US6083997A (en) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2161670T1 ES2161670T1 (es) | 2001-12-16 |
| ES2161670T3 ES2161670T3 (es) | 2005-05-16 |
| ES2161670T5 true ES2161670T5 (es) | 2009-04-16 |
Family
ID=22411444
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99928755T Expired - Lifetime ES2161670T5 (es) | 1998-07-28 | 1999-06-17 | Preparacion de nanocompuestos anionicos y su uso como coadyuvantes de retencion y drenaje en la fabricacion de papel. |
| ES04014887T Expired - Lifetime ES2378232T3 (es) | 1998-07-28 | 1999-06-17 | Un nanocompuesto aniónico para usar como una ayuda de retención y drenaje en la fabricación de papel |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04014887T Expired - Lifetime ES2378232T3 (es) | 1998-07-28 | 1999-06-17 | Un nanocompuesto aniónico para usar como una ayuda de retención y drenaje en la fabricación de papel |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6083997A (es) |
| EP (2) | EP1460041B1 (es) |
| JP (1) | JP4796692B2 (es) |
| AR (1) | AR019719A1 (es) |
| AT (2) | ATE276971T1 (es) |
| AU (1) | AU752903B2 (es) |
| BR (1) | BR9912574B1 (es) |
| CA (1) | CA2337375C (es) |
| DE (2) | DE69920475T3 (es) |
| DK (1) | DK1100751T4 (es) |
| ES (2) | ES2161670T5 (es) |
| ID (1) | ID27978A (es) |
| NO (1) | NO20010402L (es) |
| NZ (1) | NZ509463A (es) |
| WO (1) | WO2000006490A1 (es) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK1621518T3 (da) | 1997-06-09 | 2010-11-22 | Akzo Nobel Nv | Polysilicatmikrogeler |
| ATE366844T1 (de) * | 1997-09-30 | 2007-08-15 | Nalco Chemical Co | Herstellung von papier mit kolloidalen borosilikaten |
| BR0016539B1 (pt) * | 1999-12-20 | 2013-06-04 | sols baseados em sÍlica. | |
| US6846384B2 (en) | 2000-08-07 | 2005-01-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for sizing paper |
| FR2819245B1 (fr) * | 2001-01-09 | 2004-11-26 | Clariant | Nouvelles suspensions aqueuses de silice colloidale anionique de ph neutre et leur procede de preparation, et leurs applications |
| US7189776B2 (en) * | 2001-06-12 | 2007-03-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous composition |
| US7156955B2 (en) * | 2001-12-21 | 2007-01-02 | Akzo Nobel N.V. | Papermaking process using a specified NSF to silica-based particle ratio |
| US20040053037A1 (en) * | 2002-09-16 | 2004-03-18 | Koch Carol A. | Layer by layer assembled nanocomposite barrier coatings |
| US20040157047A1 (en) * | 2003-02-06 | 2004-08-12 | Ali Mehrabi | Continuous process for manufacturing electrostatically self-assembled coatings |
| DE102004020112A1 (de) * | 2003-07-04 | 2005-01-20 | Bayer Chemicals Ag | Papierherstellung mit modifizierten Kieselsolen als Mikropartikel |
| DE10346750A1 (de) * | 2003-10-06 | 2005-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
| US7482310B1 (en) | 2003-11-12 | 2009-01-27 | Kroff Chemical Company, Inc. | Method of fracturing subterranean formations utilizing emulsions comprising acrylamide copolymers |
| US7531600B1 (en) | 2003-11-12 | 2009-05-12 | Kroff Chemical Company | Water-in-oil polymer emulsion containing microparticles |
| US7629392B2 (en) * | 2004-04-07 | 2009-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| US7732495B2 (en) * | 2004-04-07 | 2010-06-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| US7955473B2 (en) | 2004-12-22 | 2011-06-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| CN101163837A (zh) * | 2005-05-16 | 2008-04-16 | 阿克佐诺贝尔公司 | 生产纸张的方法 |
| US20060254464A1 (en) | 2005-05-16 | 2006-11-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| PT1969183E (pt) | 2005-12-30 | 2015-03-06 | Akzo Nobel Nv | Processo para a produção de papel |
| US9017649B2 (en) * | 2006-03-27 | 2015-04-28 | Nalco Company | Method of stabilizing silica-containing anionic microparticles in hard water |
| US20100330366A1 (en) * | 2009-06-30 | 2010-12-30 | Keiser Bruce A | Silica-based particle composition |
| US20110046240A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-02-24 | Keizer Timothy S | Calcium-based carrier particles |
| US20110046238A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-02-24 | Keiser Bruce A | Calcium based carrier particles |
| US20110046239A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-02-24 | Keiser Bruce A | Calcium based carrier particles |
| US20110046241A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-02-24 | Keizer Timothy S | Calcium based carrier particles |
| US9481797B2 (en) | 2011-08-09 | 2016-11-01 | Cristal Usa Inc. | Pigment for paper and paper laminate |
| CN103145133B (zh) * | 2013-03-17 | 2015-12-02 | 上虞市佳和化工有限公司 | 一种硅溶胶的制备方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2574902A (en) * | 1948-12-15 | 1951-11-13 | Du Pont | Chemical processes and composition |
| US3374180A (en) * | 1964-12-28 | 1968-03-19 | Monsanto Co | Process for preparing silica aquasols |
| DE1667443C2 (de) * | 1966-06-18 | 1982-10-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Papierfüllstoffe auf Basis von organisch modifizierten Silikaten |
| DE1567459B1 (de) * | 1966-06-18 | 1970-10-29 | Degussa | Verfahren zur Herstellung feinteiliger,organisch modifizierter Kieselsaeuren |
| US3920578A (en) * | 1968-06-12 | 1975-11-18 | Du Pont | Colloidal silica-based binder vehicles and gels |
| US4385961A (en) * | 1981-02-26 | 1983-05-31 | Eka Aktiebolag | Papermaking |
| SE432951B (sv) * | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| SE8403062L (sv) * | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| JPH0663197B2 (ja) * | 1985-11-07 | 1994-08-17 | 三菱製紙株式会社 | 中性紙の製紙方法 |
| GB8529970D0 (en) * | 1985-12-05 | 1986-01-15 | Unilever Plc | Spheroidal silica |
| US4913775A (en) * | 1986-01-29 | 1990-04-03 | Allied Colloids Ltd. | Production of paper and paper board |
| GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| US4643801A (en) * | 1986-02-24 | 1987-02-17 | Nalco Chemical Company | Papermaking aid |
| US4871251A (en) * | 1987-04-27 | 1989-10-03 | Preikschat F K | Apparatus and method for particle analysis |
| US4795531A (en) * | 1987-09-22 | 1989-01-03 | Nalco Chemical Company | Method for dewatering paper |
| FR2627176B1 (fr) * | 1988-02-11 | 1990-06-15 | Rhone Poulenc Chimie | Suspension aqueuse stable de silice de precipitation |
| DE68905208T3 (de) * | 1988-03-28 | 2001-02-15 | Allied Colloids Ltd., Bradford | Herstellung von Papier und Pappe. |
| US5185206A (en) * | 1988-09-16 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
| SE500367C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler och förfarande för framställning av papper |
| SE500387C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
| SE8903752D0 (sv) * | 1989-11-09 | 1989-11-09 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av papper |
| US5185062A (en) * | 1991-01-25 | 1993-02-09 | Nalco Chemical Company | Papermaking process with improved retention and drainage |
| US5098520A (en) * | 1991-01-25 | 1992-03-24 | Nalco Chemcial Company | Papermaking process with improved retention and drainage |
| US5503820A (en) * | 1992-05-26 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| SE501216C2 (sv) * | 1992-08-31 | 1994-12-12 | Eka Nobel Ab | Vattenhaltig, stabil suspension av kolloidala partiklar samt framställning och användning av densamma |
| US5477604A (en) * | 1993-11-01 | 1995-12-26 | Smith; Daniel | Process for manufacturing taper point surgical needles |
| US5482693A (en) * | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5595629A (en) * | 1995-09-22 | 1997-01-21 | Nalco Chemical Company | Papermaking process |
| DK1621518T3 (da) * | 1997-06-09 | 2010-11-22 | Akzo Nobel Nv | Polysilicatmikrogeler |
-
1998
- 1998-07-28 US US09/123,877 patent/US6083997A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-17 NZ NZ509463A patent/NZ509463A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-06-17 ES ES99928755T patent/ES2161670T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-17 DE DE69920475T patent/DE69920475T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-17 DE DE1100751T patent/DE1100751T1/de active Pending
- 1999-06-17 ID IDW20010157A patent/ID27978A/id unknown
- 1999-06-17 BR BRPI9912574-9A patent/BR9912574B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-17 AT AT99928755T patent/ATE276971T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-06-17 WO PCT/US1999/013696 patent/WO2000006490A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-17 DK DK99928755T patent/DK1100751T4/da active
- 1999-06-17 ES ES04014887T patent/ES2378232T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-17 EP EP04014887A patent/EP1460041B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-17 CA CA002337375A patent/CA2337375C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-17 JP JP2000562302A patent/JP4796692B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-17 AT AT04014887T patent/ATE538070T1/de active
- 1999-06-17 AU AU45748/99A patent/AU752903B2/en not_active Ceased
- 1999-06-17 EP EP99928755A patent/EP1100751B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-25 AR ARP990103081A patent/AR019719A1/es active IP Right Grant
-
2000
- 2000-04-10 US US09/546,042 patent/US6200420B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-23 NO NO20010402A patent/NO20010402L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6083997A (en) | 2000-07-04 |
| ATE538070T1 (de) | 2012-01-15 |
| JP2002521581A (ja) | 2002-07-16 |
| ATE276971T1 (de) | 2004-10-15 |
| ES2161670T1 (es) | 2001-12-16 |
| CA2337375C (en) | 2009-09-22 |
| ES2161670T3 (es) | 2005-05-16 |
| EP1460041A3 (en) | 2006-01-25 |
| EP1100751A1 (en) | 2001-05-23 |
| AR019719A1 (es) | 2002-03-13 |
| ID27978A (id) | 2001-05-03 |
| AU752903B2 (en) | 2002-10-03 |
| NO20010402L (no) | 2001-03-28 |
| WO2000006490A1 (en) | 2000-02-10 |
| CA2337375A1 (en) | 2000-02-10 |
| DK1100751T3 (da) | 2005-01-24 |
| NO20010402D0 (no) | 2001-01-23 |
| DE1100751T1 (de) | 2002-02-21 |
| US6200420B1 (en) | 2001-03-13 |
| NZ509463A (en) | 2002-09-27 |
| BR9912574B1 (pt) | 2008-11-18 |
| DK1100751T4 (da) | 2009-04-20 |
| AU4574899A (en) | 2000-02-21 |
| EP1460041B1 (en) | 2011-12-21 |
| DE69920475T3 (de) | 2009-06-18 |
| DE69920475T2 (de) | 2005-12-01 |
| DE69920475D1 (de) | 2004-10-28 |
| ES2378232T3 (es) | 2012-04-10 |
| JP4796692B2 (ja) | 2011-10-19 |
| BR9912574A (pt) | 2001-05-02 |
| EP1460041A2 (en) | 2004-09-22 |
| EP1100751B2 (en) | 2009-01-07 |
| EP1100751B1 (en) | 2004-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2161670T5 (es) | Preparacion de nanocompuestos anionicos y su uso como coadyuvantes de retencion y drenaje en la fabricacion de papel. | |
| ES2289042T3 (es) | Produccion de papel usando borosilicato coloidal. | |
| EP0953680A1 (en) | A process for the production of paper | |
| CA2509628C (en) | Colloidal borosilicates and their use in the production of paper | |
| AU765384B2 (en) | Colloidal borosilicates and their use in the production of paper | |
| MXPA01000864A (es) | Preparacion de nanocompuestos anionicos y su uso como auxiliares del drenaje y la retencion en la fabricacion del papel | |
| MXPA00003027A (es) | Borosilicatos coloidales y su uso en la produccion de papel |