ES2378232T3

ES2378232T3 - Un nanocompuesto aniónico para usar como una ayuda de retención y drenaje en la fabricación de papel

Info

Publication number: ES2378232T3
Application number: ES04014887T
Authority: ES
Inventors: Arthur James Begala; Bruce A. Keiser
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2012-04-10
Anticipated expiration: 2019-06-17
Also published as: DE69920475T2; DE69920475D1; ES2161670T3; CA2337375C; DK1100751T4; NO20010402D0; AU4574899A; NO20010402L; ES2161670T1; AU752903B2; EP1100751B1; US6083997A; ATE538070T1; ATE276971T1; DK1100751T3; EP1460041A3; BR9912574A; US6200420B1; EP1460041A2; WO2000006490A1

Abstract

Un nanocompuesto aniónico para usar como ayuda de retención y drenaje en la fabricación de papel, que puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas de: a) proporcionar una solución de silicato sódico b) anadir un polielectrolito aniónico a la solución de silicato sódico, en el que el polielectrolito aniónico esta seleccionado entre el grupo que consiste en polisulfonatos, poliacrilatos y polifosfonatos;y c) combinar con acido silicico la solución de silicato sódico que contiene el polielectrolito aniónico, en el que el acido silicico se combina con la solución de silicato sódico que contiene el polielectrolito aniónico, por adición del acido silicico a la solución, o en el que el acido silicico se combina con la solución de silicato sódico que contiene el polielectrolito aniónico, por generación del acido silicico in situ mediante la adición de una solución de silicato sódico que contiene tambien un polielectrolito aniónico, o pueden anadirse los dos por separado, a una resina de intercambio iónico debilmente acida en forma hidrógeno.

Description

Un nanocompuesto ani6nico para usar como una ayuda de retenci6n y drenaje en la fabricaci6n de papel

Campo de la invenci6n

Esta invenci6n se refiere, en general, al campo de la fabricaci6n de papel y mas particularmente, a la preparaci6n de 5 nanocompuestos ani6nicos y a su uso como ayudas de retenci6n y drenaje.

Antecedentes de la invenci6n

En la fabricaci6n de papel una suspensi6n acuosa celul6sica o pasta, se configura en una hoja de papel. La suspensi6n se diluye generalmente hasta una consistencia (tanto por ciento de peso seco de los s6lidos de la pasta) menor que 1% y, frecuentemente, menor que 0,5%, delante de la maquina papelera, al tiempo que la hoja terminada

10 debe tener menos del 6 por ciento en peso de agua. Por tanto, los aspectos de deshidrataci6n de la fabricaci6n de papel son sumamente importantes para la eficacia y el coste de fabricaci6n.

El metodo de deshidrataci6n menos costoso es el de drenaje, y despues de este se han utilizado metodos mas costosos, que incluyen compresi6n en vacio, secado y compresi6n en capas de fieltro, evaporaci6n, y metodos semejantes, asi como una combinaci6n de tales metodos. Debido a que el drenaje es tanto el primer metodo de

15 deshidrataci6n empleado como el menos costoso, la mejora de la eficacia del drenaje hara disminuir la cantidad de agua que se necesita separar por otros metodos, y aumentar la eficacia global de la deshidrataci6n reduciendo con ello su costo.

Otro aspecto de la fabricaci6n de papel, que es sumamente importante para la eficacia y coste de fabricaci6n, es la retenci6n de componentes de la pasta papelera (pasta celul6sica) sobre la esterilla de fibras y dentro de la misma 20 que se esta formando. La suspensi6n de fabricaci6n de papel representa un sistema que contiene cantidades importantes de pequenas particulas estabilizadas por fuerzas coloidales. La pasta celul6sica de fabricaci6n de papel contiene generalmente, ademas de las fibras celul6sicas, particulas que varian de tamano desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 1000 nan6metros, que consisten, por ejemplo, en finos celul6sicos, materiales de carga minerales (empleados para aumentar la opacidad, el brillo y otras caracteristicas del papel) y otras particulas

25 pequenas que, en general, sin la inclusi6n de una o mas ayudas de retenci6n podrian atravesar los espacios (poros) existentes entre las fibras celul6sicas de la esterilla de fibras que esta siendo formada.

Una mayor retenci6n de los finos, materiales de carga y otros componentes de la pasta permite, para una calidad dada del papel, una disminuci6n del contenido de fibra celul6sica de tal papel. Dado que se emplean pulpas de calidad inferior para reducir los costes de la fabricaci6n de papel, el aspecto de retenci6n del proceso de fabricaci6n 30 del papel se hace aun mas importante debido a que el contenido de finos de tales pulpas de calidad inferior es, generalmente, mayor que el de las pulpas de calidad superior. Una mayor retenci6n hace disminuir tambien la cantidad de tales sustancias que se pierden en el agua pura y, por tanto, disminuye la cantidad de materiales de desecho, el coste de su eliminaci6n y los efectos adversos para el medio ambiente. En general, es deseable reducir la cantidad de material empleado en un proceso de fabricaci6n de papel para una finalidad dada, sin disminuir el

35 resultado buscado. Tales reducciones adicionales pueden realizar tanto economias del costo de materiales como beneficios en lo referente a la manipulaci6n y el procesamiento.

Otra caracteristica importante de un proceso dado de fabricaci6n de papel, es la formaci6n de la hoja de papel producida. La formaci6n puede estar determinada por la variaci6n de la transmisi6n de luz dentro de una hoja de papel, y una variaci6n alta es indicativa de mala formaci6n. A medida que la retenci6n aumenta hasta un nivel alto,

40 por ejemplo un nivel de retenci6n de 80 a 90%, el parametro de formaci6n generalmente declina.

Diversos aditivos quimicos han sido utilizados con el intento de aumentar el grado en que el agua drena desde la hoja formada, e incrementar la cantidad de finos y materiales de carga retenidos en la hoja. El empleo de polimeros hidrosolubles de peso molecular alto constituy6 una mejora importante en la fabricaci6n de papel. Estos polimeros de peso molecular alto actuan como floculantes, formando fl6culos grandes que se depositan sobre la hoja, 45 Tambien ayudan en la deshidrataci6n de la hoja. Con objeto de ser eficaces los programas convencionales de retenci6n y drenaje por polimeros, sencillos y dobles, requieren la incorporaci6n de un componente de peso molecular mas alto como parte del programa. En esos programas convencionales, el componente de peso molecular alto se anade despues de un punto de alta cizalladura en el sistema de circulaci6n del "stock" que conduce a la caja de cabeza de la maquina de papel. Esto es necesario debido a que los fl6culos se forman principalmente 50 mediante un mecanismo puente y su rotura es en gran medida irreversible y no vuelven a formarse en una extensi6n importante.. Por esta raz6n, la mayor parte del comportamiento de retenci6n y drenaje de un floculante se pierde al alimentarle antes de un punto de cizalladura alta. Por otra parte, la adici6n de polimeros de peso molecular alto despues del punto de cizalladura alta da lugar frecuentemente a problemas de formaci6n. Por tanto, los requisitos de adici6n de polimeros y copolimeros de peso molecular alto que proporcionen una retenci6n mejorada conduce,

55 frecuentemente, a un compromiso entre retenci6n y formaci6n. Por consiguiente han sido desarrolladas "microparticulas" inorganicas y anadidas a programas de floculantes de peso molecular alto para mejorar el comportamiento.

Los programas de polimeros/microparticulas han obtenido exito comercial reemplazando el uso en muchas fabricas de programas de retenci6n y drenaje con polimeros solamente. Los programas que contienen microparticulas estan definidos no solamente por el uso de un componente en microparticulas, sino tambien, a menudo, por los puntos de adici6n de compuestos quimicos con respecto a la cizalladura. En la mayoria de los programas de retenci6n que

5 contienen microparticulas, se anaden polimeros de peso molecular alto o bien antes o bien despues de al menos un punto de alta cizalladura. El material inorganico en microparticulas se anade habitualmente luego a la composici6n de fabricaci6n despues de que el "stock" ha sido floculado con el componente de peso molecular alto y sometido a cizalladura para romper estos fl6culos. La adici6n de microparticulas vuelve a flocular la pasta papelera, dando un resultado de retenci6n y drenaje que es, por lo menos, tan bueno como el alcanzado usando el componentes de peso molecular alto del modo convencional (despues de cizalladura) sin impacto perjudicial sobre la formaci6n.

Uno de tales programas empleado para proporcionar una combinaci6n mejorada de retenci6n y deshidrataci6n esta descrito en las patentes de EE.UU. Nos. 4.753.710 y 4.913.775. Segun estas patentes, se anade un polimero cati6nico lineal de peso molecular alto a la suspensi6n acuosa celul6sica de fabricaci6n de papel antes de someter a cizalladura a la suspensi6n, seguido de la adici6n de bentonita despues de aplicar la cizalladura. La cizalladura se

15 proporciona, generalmente, por una o mas de las etapas de limpieza, mezcla y bombeo del proceso de fabricaci6n del papel, y la cizalladura rompe los fl6culos grandes formados por el polimero de peso molecular alto originando microfl6culos. Una aglomeraci6n posterior tiene lugar despues con la adici6n de las particulas de bentonita.

Otros programas de microparticulas tales estan basados en el uso de silice coloidal como una microparticula en combinaci6n con almid6n cati6nico tal como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 4.388.150 y 4.385.961, 6 en el uso de una mezcla en estado de sol de un almid6n cati6nico, floculante, y silice, tal como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 5.098.520 y 5.185.082. La patente de EE.UU. No. 4.643.801 describe un metodo de preparaci6n de papel usando un polimero ani6nico, hidrosoluble, de peso molecular alto, una silice dispersa y un almid6n cati6nico.

Aun cuando, como se describe, la microparticula se anade, tipicamente, a la pasta celul6sica despues del floculante

25 y despues de al menos una zona de cizalladura, el efecto de la microparticula puede observarse tambien si las microparticulas se anaden antes del floculante y de la zona de cizalladura (por ejemplo, cuando las microparticulas se anaden antes del tamiz de la fabricaci6n del papel y el floculante despues de la zona de cizalladura).

En un programa sencillo de ayuda de retenci6n y drenaje con microparticulas/polimero, un floculante, tipicamente un polimero cati6nico, es el unico material polimerico anadido junto con las microparticulas. Otro metodo de mejorar la floculaci6n de finos celul6sicos, cargas minerales y otros componentes de la pasta celul6sica sobre la esterilla de fibras usando microparticulas, consiste en una combinaci6n con un programa polimerico doble que usa, ademas de las microparticulas, un sistema coagulante y floculante. En tal sistema se anade primeramente un coagulante, por ejemplo, un polimero cati6nico sintetico de peso molecular alto o almid6n cati6nico. El coagulante puede ser tambien un coagulante inorganico tal como un alumbre o poli(cloruros de aluminio). La adici6n puede tener lugar en uno o 35 varios puntos dentro del sistema de preparaci6n de la pasta celul6sica, que incluyen, aunque no se limita a ellos, el "stock" grueso, el sistema de agua pura, o el "stock" delgado de una maquina. Este coagulante reduce generalmente las cargas negativas superficiales presentes sobre las particulas de la pasta papelera, en particular finos celul6sicos y cargas minerales, y consigue con ello un grado de aglomeraci6n de tales particulas. El tratamiento con coagulante va seguido de la adici6n de un floculante. Tal floculante es, generalmente, un polimero sintetico de peso molecular alto que establece puentes de uni6n entre las particulas, y/o las aglomera, desde una superficie a otra, uniendo las particulas en aglomerados mayores. La presencia de tales aglomerados grandes en la pasta celul6sica a medida que la esterilla de fibras de la hoja de papel esta siendo formada, aumenta la retenci6n. Los aglomerados se filtran del agua sobre la banda de fibras, mientras que las particulas sin aglomerar podrian, en gran medida, atravesar la banda de papel. En un programa tal, el orden de adici6n de las microparticulas y el floculante puede ser invertido

45 con exito.

La presente invenci6n se aparta de las descripciones de estas patentes en que se utiliza un nanocompuesto ani6nico como la microparticula. Tal como se usa en esta memoria, nanocompuesto significa la incorporaci6n de un polielectrolito ani6nico en la sintesis de una silice coloidal. Nanocompuestos son conocidos en otros campos y han sido utilizados en otras aplicaciones, tales como materiales ceramicos, semiconductores y plasticos reforzados.

Los presentes inventores han descubierto, sorprendentemente, que los nanocompuestos ani6nicos proporcionan un comportamiento mejorado sobre otros programas de microparticulas, y en especial aquellos que utilizan como la microparticula silice coloidal en estado de sol. Los nanocompuestos ani6nicos de la invenci6n ponen de manifiesto un comportamiento mejorado de retenci6n y drenaje en sistemas de fabricaci6n de papel.

Sumario de la invenci6n

55 Los nanocompuestos ani6nicos de la presente invenci6n se preparan anadiendo un polielectrolito ani6nico a una soluci6n de silicato s6dico y mezclando despues la soluci6n de silicato s6dico y polielectrolito con acido silicico.

Los nanocompuestos ani6nicos que resultan ponen de manifiesto un comportamiento mejorado de retenci6n y drenaje en sistemas de fabricaci6n de papel.

Descripci6n detallada de la invenci6n

La presente invenci6n esta dirigida a nanocompuestos ani6nicos para usar como ayudas de retenci6n y drenaje en la fabricaci6n de papel. Segun esta invenci6n, se anade un polielectrolito ani6nico a una soluci6n de silicato s6dico y la soluci6n de silicato s6dico y polielectrolito se combina luego con acido silicico.

5 Los polielectrolitos ani6nicos que pueden usarse en la practica de esta invenci6n son polisulfonatos, poliacrilatos y polifosfonatos. El polielectrolito ani6nico preferido es un condensado de un naftalenosulfonato y formaldehido (NSF). Se prefiere que el polielectrolito ani6nico tenga un peso molecular en el intervalo de 500 a 1.000.000. Mas preferiblemente, el peso molecular del polielectrolito ani6nico debe ser desde 500 a 300.000, siendo lo mas preferido desde 500 a 120.000. Tambien se prefiere que el polielectrolito ani6nico tenga una densidad de carga en el intervalo

10 de 1a 13 miliequivalentes/gramo y mas preferiblemente, en el intervalo de 1a 6 miliequivalentes/gramo. El polielectrolito ani6nico se anade a una soluci6n de silicato s6dico en una cantidad desde 0,5 a 15% en peso, basada en la concentraci6n total final de silice,

La soluci6n de silicato s6dico que contiene el polielectrolito ani6nico se combina luego con acido silicico. Esto puede hacerse bombeando el acido silicico en la soluci6n de silicato s6dico/polielectrolito durante aproximadamente

15 0,5 a 2 horas y manteniendo la temperatura de la reacci6n en 30°C, aproximadamente. Preferiblemente, la raz6n de polielectrolito ani6nico a silice total es 0,5 a 15%. El acido silicico se prepara, preferiblemente, poniendo en contacto una soluci6n diluida de un silicato de un metal alcalino con una resina comercial de intercambio cati6nico, preferiblemente una de las denominadas "resina fuertemente acida" en forma hidr6geno, y recuperando una soluci6n diluida de acido silicico.

20 En lugar de anadir acido silicico a una soluci6n de silicato s6dico que contiene un polielectrolito para producir un nanocompuesto, puede usarse tambien un procedimiento operatorio alternativo. Este procedimiento operatorio alternativo implica anadir una soluci6n de silicato s6dico que contiene tambien un polielectrolito ani6nico (o los dos pueden anadirse por separado), a una resina de intercambio i6nico debilmente acida en forma hidr6geno (o parcialmente neutralizada con hidr6xido s6dico), para generar directamente el nanocompuesto sin necesidad de una

25 etapa adicional de concentraci6n o bien por ultrafiltraci6n o bien por evaporaci6n. En este caso, el acido silicico es generado in situ en vez de haber sido formado previamente como en las sintesis anteriores. El pH inicial, despues de anadir a la resina la soluci6n de silicato s6dico/polielectrolito, esta en el intervalo de 10,8 a 11,3 y disminuye con el tiempo. Productos con 12% de s6lidos y buenas caracteristicas de comportamiento pueden recogerse en un intervalo de pH de 9,5 a 10,0. En este caso, la raz6n de polielectrolito ani6nico a silice total es, preferiblemente, 0,5

30 a 10%.

Los nanocompuestos ani6nicos que resultan pueden tener un tamano de particula situado en un intervalo amplio; es decir, desde 1 nan6metro (nm) a un micr6metro (1000 nm) y, preferiblemente, desde 1 nm a 500 nm. La superficie especifica del nanocompuesto ani6nico puede variar, asimismo, a lo largo de un intervalo amplio. La superficie especifica debe estar en el intervalo de 15 a 3000 m2/g y, preferiblemente, desde 50 a 3000 m2/g.

35 Para la fabricaci6n de papel se forma primeramente una suspensi6n acuosa celul6sica papelera por cualesquiera medios convencionales, conocidos en general por los expertos en la tecnica. Seguidamente se anade un polimero a la suspensi6n.

Los polimeros que pueden anadirse a la suspensi6n incluyen floculantes cati6nicos, ani6nicos, no i6nicos y anf6teros. Estos floculantes de peso molecular alto o bien pueden ser completamente solubles en la suspensi6n de 40 fabricaci6n de papel o pueden dispersarse facilmente. Los floculantes pueden tener una estructura ramificada o reticulada, con tal que no formen "ojos de pez" indeseables, es decir, gl6bulos de polimero sin disolver, sobre el papel terminado. Los floculantes pueden adquirirse facilmente de diversas fuentes comerciales en forma de s6lidos secos, soluciones acuosas, emulsiones de agua en aceite y dispersiones en soluciones acuosas de salmuera del polimero hidrosoluble o dispersable. La forma del floculante de peso molecular alto utilizado en esta invenci6n no

45 se considera critica, con tal que el polimero sea soluble o dispersable en la suspensi6n La dosificaci6n del floculante debe estar en el intervalo de 0,005 a 0,2 por ciento en peso, basado en el peso seco de fibra existente en la suspensi6n.

Tambien se anade a la suspensi6n de fabricaci6n de papel un nanocompuesto ani6nico. El nanocompuesto ani6nico puede anadirse antes, al mismo tiempo o despues de la adici6n del floculante. El punto de adici6n depende del tipo

50 de pasta celul6sica, por ejemplo, pasta celul6sica kraft, mecanica, etc., asi como tambien de la cantidad de otros aditivos quimicos existentes en el sistema, tales como almid6n, alumbre, coagulantes, etc. El nanocompuesto ani6nico se prepara segun el procedimiento operatorio antes descrito. La cantidad de nanocompuesto ani6nico que se anade a la suspensi6n es, preferiblemente, desde 0,0025% a 1% en peso, basada en el peso de fibra seca de la suspensi6n y, lo mas preferible, desde 0,0025% a 0,1%.

55 Seguidamente la suspensi6n celul6sica de fabricaci6n de papel se drena para formar la hoja y luego se seca. Las etapas de drenaje y desecaci6n pueden llevarse a cabo de cualquier modo convencional conocido, en general, por los expertos en la tecnica.

Otros aditivos pueden incorporarse a la suspensi6n como adjuntos a los nanocompuestos ani6nicos, aun cuando ha de hacerse hincapie en que el nanocompuesto ani6nico no requiere adjunto alguno para ejercer una actividad eficaz de retenci6n y drenaje. Tales otros aditivos incluyen, por ejemplo, almidones cati6nicos o anf6teros, coagulantes convencionales tales como alumbre, poli(cloruro de aluminio) y polimeros organicos cati6nicos de peso molecular

5 bajo, agentes de apresto tales como resina de trementina, dimero de una alquil cetena y anhidrido alquenil succinico., agentes de control de brea y biocidas. La suspensi6n celul6sica de fabricaci6n de papel puede contener tambien pigmentos y/o materiales de carga, tales como di6xido de titanio, carbonato calcico precipitado y/o pulverulento u otros materiales de carga, minerales u organicos.

La presente invenci6n puede aplicarse a todas las calidades y todos los tipos de productos de papel que incluyen

10 papel de escritura, cart6n y papel de peri6dicos, asi como tambien a todos los tipos de pulpas con inclusi6n de pulpas quimicas, pulpas termomecanicas, pulpas mecanicas y pulpas de madera desfibrada.

Los presentes inventores han descubierto que los nanocompuestos ani6nicos de esta invenci6n ponen de manifiesto un comportamiento mejorado de retenci6n y drenaje, y que intensifican el comportamiento de los floculantes polimericos en sistemas de fabricaci6n de papel.

15 Ejemplos

Los ejemplos que siguen estan destinados a ser ilustrativos de la presente invenci6n y a ensenar a personas de habilidad ordinaria c6mo hacer y usar la invenci6n. Estos ejemplos no estan destinados a limitar en modo alguno la invenci6n o su protecci6n.

Los nanocompuestos ani6nicos de los Ejemplos 1 - 14 expuestos en la Tabla 1 que figura a continuaci6n, fueron 20 preparados utilizando el procedimiento operatorio general que sigue y variando las cantidades relativas de reactivos.

El acido silicico se prepar6 siguiendo la ensenanza general de la patente de EE.UU. No. 2.574.902. Un silicato s6dico comercial, obtenible de OxyChem, Dallas, Texas, con un contenido de di6xido de silicio de 29% en peso, aproximadamente, y un contenido de 6xido de sodio de 9% en peso, aproximadamente, fue diluido con agua desionizada hasta una concentraci6n de di6xido de silicio de 8-9% en peso. Una resina de intercambio cati6nico tal

25 como la Dowex HGR-W2H o Monosphere 650C, ambas obtenibles de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, fue regenerada a la forma H mediante tratamiento con un acido mineral siguiendo procedimientos operatorios bien establecidos. La resina se lav6 con agua desionizada despues de la regeneraci6n para asegurar la separaci6n completa del exceso de regenerante. La soluci6n diluida de silicato se hizo atravesar despues una columna de la resina regenerada lavada. Se recogi6 el acido silicico resultante.

30 Al mismo tiempo, se combin6 una cantidad apropiada de silicato s6dico, agua desionizada y un polielectrolito ani6nico para formar un "tal6n" (heel) para la reacci6n. Con fines de comparaci6n, el polielectrolito fue omitido en algunos casos de este "tal6n".

los polielectrolitos siguientes fueron utilizados para preparar los nanocompuestos ani6nicos:

1.-Condensado de acido naftalenosulf6nico (sal s6dica) y formaldehido (NSF). Este polimero es

35 suministrado comercialmente por varias companias de compuestos quimicos que incluyen Rohn and Haas, Hampshire Chemical Corp., y Borden and Remington Corp. El polimero posee una distribuci6n amplia de pesos moleculares que incluye dimero, trimero, tetramero, etc, olig6meros, y, dependiendo del origen, tiene un peso molecular medio ponderal de 8.000 - 35.000. Las viscosidades intrinsecas (IVs) medidas varian desde 0,036 a 0,057 dl/g y la carga ani6nica es 4,1 meq/g.

40 2.- 8677Plus(B5S189B) - Copolimero poli(co-acrilamida-acido acrilico) (AcAm/AA, 1/99 % en moles). La viscosidad intrinseca (IV) es 1,2 dl/g que corresponde a un peso molecular de 250.000 daltons. El polimero, cuando esta totalmente neutralizado, posee una carga de 13,74 meq/g.

3.-Poli(acido acrilamidometilpropanosulf6nico, sal s6dica), (polyAMPS) - Este homopolimero posee una IV de 0,51 dl/g y una carga ani6nica de 4,35 meq/g.

45 4.-Copolimero poli(co-acrilamida/AMPS, sal s6dica) 50/50 % en moles. Este copolimero posee una IV de 0,80 dl/g y una carga ani6nica de 3,33 meq/g.

Despues se anadi6 al "tal6n" acido silicico recien preparado, con agitaci6n, a 30°C. La agitaci6n se continu6 durante 60 minutos una vez completada la adici6n del acido silicico. El nanocompuesto ani6nico resultante puede ser utilizado inmediatamente o almacenarse para usarlo mas tarde.

50 Despues de preparar el nanocompuesto ani6nico resulta ventajoso con frecuencia concentrar el producto hasta un nivel mayor de silice. En la presente invenci6n esto se hizo usando una membrana semipermeable de ultrafiltraci6n que permitia que el agua y los electrolitos de peso molecular bajo atravesaran la membrana pero que retenia la silice coloidal y el polimero de mayor peso molecular. Por consiguiente, los compuestos preparados en concentraciones de silice de 5 -7 % en peso pudieron ser concentrados a 10 -14 % en peso (o mas) de silice.

En los Ejemplos 15 y 16, se emple6 el procedimiento operatorio alternativo de sintesis y no fue necesaria una etapa adicional de concentraci6n . Tabla 1 Nanocompuestos ani6nicos

Ejemplo Polielectrolito Silice/Na2O Silice PE/silice Superficie Valor "S" Tamano (PE) % en peso p/p especifica % medio m2/gramo mm

1 1 17,2 7,1 0,077 2 1 17,2 7,1 0,0385 3 nada 17,2 7,1 n.a 4 1 17,2 10 0,065

4a 1 17,2 12 0,06 5 nada 17,2 14,1 n.a 6 1 17,6 12 0,06 776 23,2 7 1 17,6 11 0,072 790 38,1 20,5 8 1 19,7 12 0,061 29,7 9 1 22 12 0,066 18,1

9a 1 22 11 0,066 26 10 3 17,2 12 0,078 11 4 17,2 12 0,078 12 2 17,6 5,7 0,0264 13 2 17,6 5,7 0.0519 14 nada 17,6 5,7 n.a 15 1 n.a 12,3 0,035 970 24,0 25,1 16 1 n.a 12,1 0,035 943 28,2 19,5

5 Preparaci6n de pastas celul6sicas sinteticas estandar

Pasta celul6sica alcalina -La pasta celul6sica alcalina tiene un pH de 8,1 y esta compuesta de 70 por ciento en peso de fibra celul6sica y 30 por ciento en peso de material de carga, diluida hasta una consistencia global de 0,5% en peso usando agua de formulaci6n. sintetica La fibra celul6sica consiste en 60% en peso de pasta kraft de madera dura blanqueada y 40% en peso de pasta kraft de madera blanda blanqueada. Estas pastas se preparan partiendo

10 de hojas plegadas de pastas secas, batidas hasta obtener un valor CSF (Canadian Standard Freeness) que varia desde 340 a 380 CSF. El material de carga era un carbonato calcico comercial pulverulento proporcionado en forma anhidra. El agua de formulaci6n contenia una dureza de calcio de 200 ppm (anadido en forma de CaCl2), una dureza de magnesio de 152 ppm (anadido como MgSO4) y una alcalinidad de bicarbonato de 110 ppm (anadido como NaHCO3).

15 Pasta celul6sica acida.-La pasta celul6sica acida consistia en madera dura/madera blanda de la misma raz6n en peso que la pasta celul6sica kraft blanqueada, es decir, 60/40. El contenido total de s6lidos de esta pasta comprendia 92,5% en peso de fibra celul6sica y 7,5% en peso de material de carga. El material de carga era una mezcla de 2,5% en peso de di6xido de titanio y 5% en peso de arcilla caolin. Otros aditivos incluian alumbre dosificado a 10 kg de compuesto activo por tonelada de s6lidos secos. El pH de la pasta se ajust6 con acido

20 sulfurico de 50% de modo que el pH de la pasta fue 4,8 despues de la adici6n de alumbre.

Ensayo de �arro de Britt

El Ensayo de �arro de Britt (Britt �ar Test) us6 un �arro de Drenaje Dinamico Britt CF desarrollado por �. W. Britt de la Universidad de Nueva �ork, que consiste, en lineas generales, en una camara superior de aproximadamente 1 litro de capacidad y una camara de drenaje de fondo, separadas por un tamiz de soporte y un tamiz de drenaje. Por debajo de la camara de drenaje existe un tubo flexible que se extiende hacia abajo provisto de una pinza de cierre.

La camara superior esta provista de un propulsor de 3 hojas de 5 cm para crear condiciones de cizalladura reguladas en la camara superior. El ensayo se llev6 a cabo siguiendo la secuencia que figura a continuaci6n.

Tabla 2

Protocolo de ensayo de pasta celul6sica alcalina

Tiempo (segundos): Velocidad del agitador (rpm) Acci6n

0: 750 Comienzo de la cizalladura por mezcla. Adici6n de almid6n cati6nico

10: 1500 Adici6n de floculante

40: 750 Reducci6n de la cizalladura por medio de la velocidad de mezcla

50: 750 Adici6n de las microparticulas

60: 750 Apertura de la pinza del tubo para comenzar el drenaje

90: 750 Cese del drenaje

Tabla 3

Protocolo de ensayo de pasta celul6sica acida

Tiempo (segundos): Velocidad del agitador (rpm) Acci6n

0: 750 Comienzo de la cizalladura por mezcla. Adici6n de almid6n cati6nico y alumbre

10: 1500 Adici6n de floculante

40: 750 Reducci6n de la cizalladura por medio de la velocidad de mezcla

50: 750 Adici6n de las microparticulas

60: 750 Apertura de la pinza del tubo para comenzar el drenaje

90: 750 Cese del drenaje

En todos los casos anteriores el almid6n utilizado fue Solvitose N, un almid6n de patata cati6nico disponible en el comercio, procedente de Nalco Chemical Company. En el caso de la pasta celul6sica alcalina, el almid6n cati6nico fue introducido a 5 kg/tonelada de peso seco de s6lidos de la pasta 6 0,50 partes por cien partes de s6lidos secos 10 del stock, al tiempo que el floculante se anadi6 a 3 kg de producto/tonelada de peso seco de s6lidos de la pasta 6 0,30 partes en peso por cien partes de s6lidos secos del stock. En el caso de la pasta celul6sica acida, las dosificaciones de los aditivos fueron: 10 kg de alumbre activo por tonelada de peso seco de s6lidos de la pasta (es decir, 1,00 parte en peso por 100 partes de s6lidos secos)., 5 kg/tonelada de peso seco de s6lidos de la pasta 6 0,50 partes en peso por cien partes de s6lidos secos, de almid6n cati6nico, y el floculante se anadi6 a 3 kg de

15 producto/tonelada de peso seco de s6lidos de la pasta 6 0,30 partes en peso por cien partes de s6lidos secos.

El material drenado de este modo procedente del �arro de Britt (el "filtrado") se recogi6 y se diluy6 con agua para proporcionar una turbidez que pudiera ser medida convenientemente. La turbidez de tal filtrado diluido, medida en Unidades Nefelometricas de Turbidez o NFUs, se determin6 luego. La turbidez de tal filtrado es inversamente proporcional al comportamiento de retenci6n de la fabricaci6n de papel, es decir, cuanto mas bajo es el valor de la

20 turbidez mayor es la retenci6n del material de carga y/o de los finos. Los valores de la turbidez fueron determinados utilizando un Turbidimetro Hach. En algunos casos, en vez de medir la turbidez, se determin6 el % de transmitancia (T%) de la muestra utilizando un fot6metro DigiDisc. La transmitancia es directamente proporcional al comportamiento de retenci6n de la fabricaci6n de papel, es decir, cuanto mayor es el valor de la transmitancia, mayor es el valor de la retenci6n.

La retenci6n de ceniza de primer pase (First Pass Ash retention) (FPAR) es una medida del grado de incorporaci6n del material de carga en la hoja formada. Se calcula a partir de las consistencias del material de carga en la suspensi6n inicial de la fabricaci6n del papel o Cfs de la pasta del �arro de Britt y de la consistencia del material de carga en el agua pura o Cfww del filtrado del �arro de Britt resultante durante la formaci6n de la hoja:

5 FPAR = ((Cfs -Cfww) / Cfs) x 100%

Microscopia de barrido por laser

La microscopia de barrido por laser (Scanning Laser Microscopy) (SLM) empleada en los ejemplos que siguen, esta descrita en la patente de EE.UU. No. 4.871.251 y consiste, en general, en una fuente de laser, instrumentos 6pticos para hacer llegar la luz incidente y recuperar la luz dispersada desde la pasta celul6sica, un fotodiodo y soporte

10 fisico para analisis de las senales. Pueden obtenerse instrumentos comerciales de Lasentec™, Redmond, Washington.

El experimento consiste en tomar 300 ml de la suspensi6n que contiene fibras celul6sicas y colocarlos en un vaso de precipitados, de mezcla, apropiado. Se proporciona cizalladura mediante un motor de velocidad variable y un propulsor. El propulsor se coloca a una distancia fija desde la ventana de sonda para asegurar el movimiento de la

15 suspensi6n a traves de la ventana. Una secuencia tipica de dosificaci6n se muestra a continuaci6n.

Tabla 4

Protocolo del ensayo de microscopia de barrido por laser

Tiempo (minutos): Acci6n

0: Comienzo de la mezcla. Registro del tamano del fl6culo de la linea de base

1: Adici6n de almid6n cati6nico. Registro del cambio de tamano del fl6culo

2: Adici6n de floculante. Registro del cambio de tamano del fl6culo

4: Adici6n de las microparticulas. Registro del cambio de tamano del fl6culo

7: Terminaci6n del experimento

El cambio de la longitud media de la cuerda de los fl6culos presentes en la pasta celul6sica, esta relacionado con el comportamiento de retenci6n de la fabricaci6n del papel, es decir, cuanto mayor es el cambio inducido por el tratamiento, mayor es el valor de la retenci6n. La longitud media de la cuerda es proporcional al tamano del fl6culo

20 que se ha formado y su velocidad de disgregaci6n esta relacionada con la resistencia del fl6culo. En todos los casos discutidos en esta memoria, el floculante fue una poliacrilamida cati6nica de 10% en moles, dosificada a una concentraci6n de 0,78 kg/tonelada (pasta celul6sica secada en estufa).

Medida de la superficie especifica

La superficie especifica a que se refiere esta memoria, se obtiene midiendo la adsorci6n de base sobre la superficie

25 de particulas en estado de sol. El metodo ha sido descrito por Sears en Analytical Chemistry, 28(12), 1981-1983 (1956). Como esta indicado por R. ller en "The Chemistry of Silica", �ohn Wiley and Sons, 1979, 353, es el "valor para comparar superficies especificas relativas de tamanos de particulas en un sistema dado que puede ser normalizado". Sencillamente, el metodo implica la titulaci6n con una soluci6n valorada de hidr6xido s6dico, de los grupos silanol de la superficie de una cantidad conocida de silice (es decir, gramos) suspendida en el seno de una

30 soluci6n saturada de cloruro s6dico. El volumen de la soluci6n de hidr6xido s6dico que resulta se convierte en superficie especifica.

Determinaci6n del valor S

Otra caracteristica de los coloides, en general, es la cantidad de espacio ocupado por la fase dispersa. Un metodo para determinar esto fue desarrollado primeramente por R. ller y R. Dalton y publicado en �. Phys. Chem. 60 (1956).

35 955-957. En sistemas de silice coloidal, estos autores expusieron que el valor S esta relacionado con el grado de agregaci6n formada dentro del producto. Un valor S inferior indica que un volumen mayor esta ocupado por el mismo peso de silice coloidal

Medida del tamano de particula por DLS

El esparcimiento dinamico de luz (Dynamic Light Scattering) (DLS) o la espectroscopia de correlaci6n de fotones

40 (Photon Correlation Spectroscopy), (PCS) han sido utilizados para medir el tamano de particula en escala submicrometrica desde tan pronto como 1984. Un tratamiento preliminar del asunto se encuentra en "Modern Methods of Particle Size Analysis" Wiley, Nueva �ork, 1984. El metodo consiste en filtrar un volumen pequeno de la muestra a traves de un filtro de membrana de 0,45 micr6metros para separar la contaminaci6n parasita tal como polvo o suciedad. La muestra se introduce despues en una cubeta que a su vez se coloca en el paso de luz de un rayo laser enfocado. La luz esparcida se recoge a 90° con respecto al rayo incidente y se analiza para obtener el tamano medio de particula. El presente trabajo utiliz6 una unidad Coulter® N4 de que se dispone en el comercio, de

5 Coulter Corporation of Miami, FL.

Ejemplo 1

El acido silicico, cuya preparaci6n ha sido descrita antes, (6,55% de silice), en la cantidad de 130,1 gramos, se anadi6 a un "tal6n" de 18,81 gramos de una soluci6n acuosa que contenia silicato s6dico, 10,90 % en peso como SiO2, y un polimero procedente de un condensado de naftalenosulfonato s6dico y formaldehido (NSF) a 4,35% en

10 peso. La adici6n se llev6 a cabo durante un periodo de media hora a 30 ± 0,5°C mientras se agitaba constantemente la mezcla de reacci6n. La soluci6n final de producto contenia un material de silice coloidal (7,1% en peso como SiO2), y el polimero de NSF a 0,549% en peso. La raz6n de SiO2/Na2O fue 17,2 y la de NSF/SiO2 0,077.

Ejemplo 2

Se sigui6 el procedimiento operatorio del Ejemplo 1 excepto que, en este caso, el "tal6n" contenia 2,175% en peso 15 del polimero de NSF. En este caso la raz6n de NSF/SiO2 fue 0,0385.

Ejemplo 3

Se sigui6 el procedimiento operatorio del Ejemplo 1 excepto que, en este caso, el "tal6n" no contenia polimero de NSF. La muestra se us6 como reacci6n en "blanco" para comparar el efecto del polimero de NSF.

Los nanocompuestos de los Ejemplos 1-3 fueron comparados con una silice coloidal comercial estandar, Nalco®

20 8671, vendida por Nalco Chemical Company, midiendo las retenciones obtenidas por el �arro de Drenaje Dinamico de Britt (DD�). La actividad se determin6 por el nivel de turbidez del filtrado procedente del DD� y estos resultados se exponen en la Tabla 5 que figura seguidamente. Como ilustra la Tabla 5, a una dosificaci6n de 0,25 kg/tonelada de silice, los nanocompuestos eran mas eficaces que la silice comercial en 130, 68 y 0 por ciento, para los Ejemplos 1, 2 y 3, respectivamente.

25 De modo semejante, a 0,5 kg/tonelada de silice las mejoras respectivas fueron 69, 54 y 22 por ciento. Asimismo, los nanocompuestos de los Ejemplos 1 y 2 fueron mas eficaces a 0,5 kg/tonelada de lo que fue el producto comercial a 1 kg/tonelada. Por tanto, los productos preparados que contenian un polielectrolito (Ejemplos 1 y 2) demostraron mejoras mayores sobre el producto que no contenia un polielectrolito (Ejemplo 3). Ademas, puede apreciarse que el nanocompuesto del Ejemplo 1, que contenia mayor cantidad de polielectrolito, era mas eficaz que el nanocompuesto

30 del Ejemplo 2..

Tabla 5

Pasta celul6sica alcalina, pH 7,8. Turbidez del filtrado de DD�/ 3 NTU: Reducci6n de turbidez, %

Dosificaci6n de producto activo kg/tonelada: Silice comercial Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 (Blanco) Silice comercial Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

0,0: 353 353 353 353
0,0
0,0
0,0
0,0

0,125: 340 225 290 315 3,7 36,3 17,8 10,8

0,25: 280 185 230 280 20,7 47,6 34.8 20,7

0,5: 195 85 110 160 44,8 75,9 68,8 54,7

1,0: 130 63,2

Ejemplo 4

Se sigui6 el procedimiento operatorio del Ejemplo 1 excepto que, en este caso, el producto de la reacci6n fue concentrado a 10 y 12,0% en peso de SiO2 utilizando una membrana de ultrafiltraci6n en un montaje de cubeta

35 agitada. La membrana empleada tenia un corte de peso molecular de 100.000 (Amicon �-100)-Como resultado de este intervalo de corte hubo un 23.1% en peso de perdida del polimero de NSF a traves de la membrana y la raz6n final de NSF/SiO2 fue 0,065 al 10% en peso de silice y 0,060 al 12% en peso de silice.

Ejemplo 5

Se sigui6 el procedimiento operatorio del Ejemplo 3 excepto que, en este caso, el producto de la reacci6n se concentr6 a 14,1% en peso de SiO2 utilizando una membrana de ultrafiltraci6n en un montaje de cubeta agitada. La membrana empleada tenia un corte de peso molecular de 100.000 (Amicon �-100).

5 Los productos de los Ejemplos 4 y 5 fueron comparados con una silice coloidal comercial estandar, Nalco® 8671 midiendo las retenciones del DD�. La actividad se determin6 mediante el nivel de turbidez del filtrado procedente del DD� y los resultados se exponen seguidamente en la Tabla 6. La determinaci6n de cenizas de carbonato calcico de la pasta celul6sica y del filtrado de DD� mostraron tambien el valor de la retenci6n de ceniza de primer pase (FPAR) a calcular. Estos resultados son proporcionales a los valores de turbidez y se exponen en la Tabla 7.

10 Tabla 6

Dosificaci6n de producto activo kg/tonelada: Silice comercial Ejemplo 4 10% de silice Ejemplo 4a 12% de silice Ejemplo 5 (Blanco) Silice comercial Ejemplo 4 10% de silice Ejemplo 4a 12% de silice Ejemplo 5

0,0: 345 345 345 345
0,0
0,0
0,0
0,0

0,125: 330 268 260 330 4,3 22,3 24,6 4,3

0,25: 295 223 210 260 14,5 35,4 39,1 24,6

0,5: 204 155 165 215 40,9 55,1 52,2 37,7

1,0: 170 50,7

Tabla 7

Pasta celul6sica alcalina, pH 7,8 % de retenci6n de cenizas de primer pase

Dosificaci6n de producto activo kg/tonelada: Silice comercial Ejemplo 4 10% de silice Ejemplo 4a 12% de silice Ejemplo 5 Blanco

0,0: 44,3 44,3 44,3 44,3

0,125: 46,8 56,7 58,0 46,8

0,25: 52,4 64,0 66,1 58,0

0,5: 67,1 74,9 73,3 65,3

1,0: 72,5

Ejemplo 6

Se sigui6 el procedimiento operatorio del Ejemplo 1 con acido silicico en la cantidad de 1621 gramos anadidos a 220 gramos de una soluci6n acuosa que contenia silicato s6dico, 10,89% en peso de SiO2, y un polimero de un

15 condensado de naftalenosulfonato s6dico y formaldehido (NSF) a 4,46% en peso. Esta adici6n se llev6 a cabo durante un periodo de una hora, a 30 ± 0,5°C mientras se agitaba constantemente la mezcla de reacci6n. La soluci6n final de producto contenia un material de silice coloidal (7,1% en peso como SiO2),y el polimero de NSF a 0,557% en peso. La raz6n de SiO2/Na2O fue 17,6 y la de NSF/SiO2 0,0785.

El producto de la reacci6n anterior se concentr6 luego a 12,0% en peso de SiO2 usando una membrana de 20 ultrafiltraci6n en un montaje de cubeta agitada. La membrana empleada tenia un corte de peso molecular de

100.000 (Amicon �-100). Como resultado del intervalo de corte hubo una perdida de 23,1% del polimero de NSF a traves de la membrana y la raz6n final de NSF/SiO2 era 0,06

El producto tanto de antes como de despues de la ultrafiltraci6n fue caracterizado con respecto a la superficie especifica empleando el procedimiento de titulaci6n de G.W. Sears, Analytical Chemistry, 28, /1956), pagina 1981. Las superficies obtenidas fueron 822 y 776 m2/g, .respectivamente.

El producto del Ejemplo 8 fue comparado con una silice coloidal comercial estandar, Nalco® 8671 midiendo las retenciones de DD�. La actividad se determin6 mediante el nivel de turbidez del filtrado procedente del ensayo DD� y los resultados se exponen en la Tabla 8

Tabla 8

Pasta celul6sica alcalina, pH 7,8 Turbidez del filtrado de DD�/ 3 NTU: Reducci6n de turbidez %

Dosificaci6n de producto activo kg/tonelada: Silice comercial Ejemplo 6 12 % Ejemplo 4a 12,00 % Silice comercial Ejemplo 6 12 % Ejemplo 4a 12,00 %

0,0: 351 351 351
0,0
0,0
0,0

0,125: 340 292 308 3,1 16,8 12,3

0,25: 285 220 260 18,8 37,3 25,9

0,5: 220 150 145 37,3 57,3 58,7

1,0: 155 55,8

Pasta celul6sica acida, pH 4,8 Turbidez del filtrado de DD�/ 3 NTU

0,0: 394 394 394
0,0
0,0
0,0

0,25: 330 16,2

0,5: 355 315 255 9,9 20,0 35,3

1,0: 295 255 215 25,1 35,3 45,4

1,5: 280 193 150 28,9 51,0 49,0

2,0: 230 200 170 41,6 49,2 56,8

Ejemplo 7

En una preparaci6n a mayor escala, similar a la del Ejemplo 6 anterior, 1491 kg de acido silicico (5,91%) se

10 anadieron a 190,5 kg de una soluci6n acuosa que contenia silicato s6dico, 10,89% como SiO2, y un polimero de NSF a 4,49% en peso. La soluci6n final de producto contenia un material de silice coloidal (6,47% en peso como SiO2) y el polimero de NSF a 0,508% en peso. La raz6n de SiO2/Na2O fue 17,6 y la de NSF/SiO2 0,0785.

El producto de la reacci6n anterior se concentr6 despues a 11,0% en peso de SiO2 usando una membrana de ultrafiltraci6n en un montaje de circulaci6n por tubo. La membrana empleada tenia un corte de peso molecular de

15 10.000. Como resultado de este intervalo de corte, hubo una perdida de 6,5% en peso del polimero de NSF a traves de la membrana, y la raz6n final de NSF/SiO2 era 0,072.

Ejemplo 8

En este caso, la raz6n de acido silicico respecto a silicato s6dico fue aumentada para proporcionar una raz6n de SiO2/Na2O de 19,7. El acido silicico (6,59% en peso como SiO2) en la cantidad de 1509 gramos se anadi6 a 169,4

20 gramos de una soluci6n acuosa que contenia silicato s6dico, 12,04% en peso como SiO2 y un polimero de NSF a 4,60% en peso. Esta adici6n se llev6 a cabo durante un periodo de una hora, a 30 ± 0,5°C mientras se agitaba constantemente la mezcla de reacci6n. La soluci6n final del producto contenia un material de silice coloidal (7,14% en peso como SiO2) y el polimero de NSF a 0,465% en peso. La raz6n de SiO2/Na2O era 19,7 y la de NSF/SiO2 0,065.

El producto de reacci6n anterior se concentr6 luego a 12,0% en peso de SiO2 usando una membrana de ultrafiltraci6n en un montaje de cubeta agitada. La membrana empleada tenia un corte de peso molecular de 10.000. Como resultado de este intervalo de corte hubo una perdida de 7,2% en peso del polimero de NSF a traves de la membrana, y la raz6n final de NSF/SiO2 era 0,061.

5 Ejemplo 9

En este caso se realiz6 un aumento adicional de la raz6n de SiO2/Na2O a 22,0. Se anadi6 acido silicico (6,55% en peso como SiO2 ) en la cantidad de 1546 gramos, a 135,7 gramos de una soluci6n acuosa que contenia silicato s6dico, 13,4% en peso como SiO2, y un polimero de NSF a 5,77% en peso. La adici6n se llev6 a cabo durante un periodo de una hora a 30 ± 0,5°C mientras se agitaba constantemente la mezcla de reacci6n. La soluci6n final del

10 producto contenia un material de silice coloidal (7,10% en peso como SiO2) y el polimero de NSF a 0,465% en peso. La raz6n de SiO2/Na2O era 22,0 y la de NSF/SiO2 0,0655.

El producto de reacci6n anterior fue concentrado luego a 11,0 y 12,0% en peso de SiO2 usando una membrana de ultrafiltraci6n en un montaje de cubeta agitada. La membrana empleada tenia un corte de peso molecular de 10.000. Como resultado del intervalo de corte hubo una perdida de 7,2% en peso del polimero de NSF a traves de la

15 membrana y la raz6n final de NSF/SiO2 fue 0,066 en ambos casos.

Tabla 9

Resultados de SLM Pasta celul6sica acida

Compuesto: Delta @ Maximo (micr6metros) a 0,91 kg de producto activo % de mejora frente a Nalco® 8671

Silice comercial (8671): 13,7

Ejemplo 7: 32,2 136

Ejemplo 8: 44,9 228

Ejemplo 9 (12%): 50,9 272

Ejemplo 9a (11%): 41,6 204

Bentonita: 29,9 118

Los resultados de la Tabla 9 fueron obtenidos midiendo el aumento del tamano relativo del fl6culo (longitud media de la cuerda, MCL) debido a la adici6n de los nanocompuestos de cada uno de los Ejemplos despues de la adici6n de un floculante cati6nico. En el experimento se permiti6 un periodo de tiempo suficiente (45 segundos a dos minutos) 20 para que el fl6culo formado por el polimero cati6nico pudiera degradarse debido a la acci6n de cizalladura del propulsor de mezcla. En tal momento, se anadi6 el nanocompuesto del Ejemplo a la pasta celul6sica observandose un aumento adicional del tamano del fl6culo. Se midi6 el cambio maximo de tamano del fl6culo, antes de la degradaci6n de la estructura del fl6culo inducida por la microparticula, debida a la agitaci6n (indicado como Delta@ Maximo), en funci6n de la concentraci6n de la silice comercial y de la bentonita, asi como tambien para los

25 nanocompuestos de los Ejemplos. Cuanto mayor fue el aumento de longitud media de la cuerda, mas eficaz era la microparticula para retener los componentes de la pasta celul6sica en el proceso de fabricaci6n de papel.

El tanto por ciento de mejora frente a Nalco® 8671 se calcul6 como sigue:

Cambio de MCL (Producto) -Cambio de MCL (Nalco® 8671) / Cambio de MCL (Nalco® 8671)

Como ilustra la tabla 9, las muestras de nanocompuestos eran en todos los casos desde 136 a 272% mas eficaces 30 que la silice comercial en esas condiciones de pasta celul6sica acida, Tambien eran mas activos que la muestra de bentonita, que tambien se us6 como microparticula.

Ejemplo 10

En este Ejemplo, se emple6 la sal s6dica de un homopolimero del acido acrilamidometilpropanosulf6nico, AMPS, (polielectrolito 3), para formar un nanocompuesto con silice coloidal.

35 Se prepar6 una soluci6n de acido silicico al 6,55% en peso segun se ha descrito antes. Esta soluci6n se anadi6 en la cantidad de 130 gramos a 16,56 gramos de una soluci6n acuosa que contenia silicato s6dico, 12,41% en peso como SiO2, y el polimero de AMPS a 4,98% en peso. La adici6n se llev6 a cabo durante un periodo de media hora, a 30 ± 0,5°C al tiempo que se agitaba constantemente la mezcla de reacci6n. La soluci6n final de producto contenia un material de silice coloidal, 7,2% en peso como SiO2 y el polimero de AMPS a 0,563% en peso. La raz6n de PoliAMPS/SiO2 fue 0,0780.

El producto de la reacci6n anterior se concentr6 despues a 12,09% en peso de SiO2 usando una membrana de ultrafiltraci6n �M-100 en un montaje de cubeta agitada.

5 Ejemplo 11

Se emple6 un copolimero de AMPS s6dico y acrilamida (50/50 % en moles) (polielectrolito 4), para formar un nanocompuesto con silice coloidal siguiendo el mismo procedimiento operatorio descrito en el Ejemplo 10.

Los productos de los Ejemplos 10 y 11 fueron ensayados en una pasta celul6sica alcalina estandar midiendo las retenciones de DD�. La actividad se determin6 por el nivel de turbidez del filtrado procedente del ensayo DD� y los

10 resultados se exponen en la Tabla 10.

Tabla 10

Pasta celul6sica alcalina, pH 7,8 Filtrado de DD� Turbidez/ 3 NTU: Reducci6n de la turbidez, %

Dosificaci6n de producto activo kg/tonelada: Silice comercial Ejemplo 10 12% Ejemplo 11 12% Silice comercial Ejemplo 10 12% Ejemplo 11 12%

0,0: 298 298 298
0,0
0,0
0,0

0,125: 285 275 225 4,3 7,7 24.5

0,25: 238 220 195 20,1 26,2 34,6

0,5: 205 145 135 31.2 51,3 54,7

1,0: 163 45,3

Ejemplo 12

Acido silicico, cuya preparaci6n se ha descrito antes (4,90% de silice), en la cantidad de 122,4 gramos, se anadi6 a un "tal6n" de 7,25 gramos de una soluci6n acuosa que contenia silicato s6dico, 19,25% en peso como SiO2, y un

15 copolimero [poli(co-acrilamida/acido acrilico, sal s6dica)] (1/99% en moles))(polielectrolito 2) a 2,7% en peso. La adici6n se llev6 a cabo durante un periodo de media hora a 30 ± 0,5°C al tiempo que se agitaba constantemente la mezcla de reacci6n La soluci6n final del producto contenia un material de silice coloidal (5,7% en peso como SiO2) y el polielectrolito 2 a 0,151% en peso. La raz6n de SiO2/Na2O fue 17,6 y la de polielectrolito 2/SiO2, 0,0264.

Ejemplo 13

20 Se sigui6 el procedimiento operatorio del Ejemplo 12 excepto que, en este caso, el "tal6n" contenia 3,67% en peso de polielectrolito 2. La raz6n de polielectrolito 2/SiO2 fue 0,0519

Ejemplo 14

Se sigui6 el procedimiento operatorio del Ejemplo 12 excepto que, en este caso, el "tal6n" no contenia polielectrolito

2. Esta muestra se us6 como reacci6n en "blanco" para comparar el efecto del polielectrolito 2.

25 Los productos de los Ejemplos 12-14 fueron comparados con una silice coloidal comercial, estandar, Nalco® 8671, midiendo las retenciones del ensayo DD�. Esta actividad se determin6 mediante el nivel de turbidez del filtrado procedente del ensayo DD� y estos resultados se exponen en la Tabla 11

Tabla 11

Pasta celul6sica alcalina, pH 7,8 Filtrado de DD� Turbidez / 3 NTU: Reducci6n de turbidez, %

Dosificaci6n de producto activo kg/tonelada: Silice comercial Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Blanco Silice comercial Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Blanco

0,0: 344 344 344 344
0,0
0,0
0,0
0,0

0,125: 305 330 300 11,3 4,1 12,8

0,25: 325 230 250 290 5,5 33,1 27,3 15,7

0,5: 220 170 145 225 36,0 50,6 57,8 34,6

1,0: 170 120 160 50,6 65,1 53,5

Se describen a continuaci6n ejemplos de un procedimiento operatorio alternativo de sintesis que emplea una resina de intercambio i6nico debilmente acida, junto con los resultados del comportamiento de los productos finales.

Ejemplo 15

5 Una resina de intercambio i6nico debilmente acida, IRC 84 (Rohm and Haas) en forma hidr6geno, fue convertida primeramente en la forma s6dica y despues se anadi6 una soluci6n de HCl al 5% para convertir el 75% de la resina en la forma hidr6geno (quedando el 25% restante en la forma s6dica). Un volumen dado de la resina humeda, 470 ml, que contenia 1137 miliequivalentes de la forma hidr6geno, se anadi6 luego a un matraz de resina, de 2 litros. El matraz fue provisto de un agitador, deflectores y un electrodo de medida del pH para monitorizar el intercambio de

10 los iones sodio. La resina IRC 84 y 447 gramos de agua desionizada fueron anadidos despues al matraz. Una mezcla de silicato s6dico (1197 meq -120,9 gramos como SiO2) y poliani6n de NSF, polielectrolito 1, (4,23 gramos) como una soluci6n de silicato al 20% (604,4 gramos total) se anadieron al matraz de resina durante un periodo de 13 minutos. La concentraci6n total de SiO2 fue 11,5%, aproximadamente, en el matraz y el pH de la soluci6n que contenia la resina aument6 desde 7,5 a 11,1 despues de la adici6n de la soluci6n de silicato/NSF. Se monitoriz6

15 luego el pH con el tiempo. Al cabo de dos horas, el pH habia descendido desde 11,1 a 9,8 y la soluci6n se separ6 de la resina por filtraci6n.

Ejemplo 16

Se sigui6 en el Ejemplo 16 el mismo procedimiento operatorio empleado en el Ejemplo anterior excepto que la reacci6n se termin6 a pH 10,0 al cabo de 80 minutos de reacci6n.

20 Tabla 12

Resultados de SLM Pasta celul6sica alcalina Compuesto: Delta @ Maximo (micr6metros) a 1 kg de producto/tonelada Mejora, % frente a 8671

Silice comercial (Nalco® 8671): 12,8

Ejemplo 15: 58,9 360

Ejemplo 16: 53,4 317

Ejemplo 17

Ademas de los resultados expuestos anteriormente para la preparaci6n de silice coloidal en presencia de polielectrolitos, el comportamiento de una silice coloidal previamente formada puede ser intensificado asimismo mediante la adici6n de un polielectrolito al producto de silice despues de la sintesis.

25 A 87,47 gramos de una silice coloidal comercial, Nalco® 8671, se anadieron 9,72 gramos de agua desionizada y 2,82 gramos de una soluci6n del polielectrolito 1 que contenia 1,01 gramos del polimero de NSF. La mezcla resultante contenia 13,0% en peso de silice y una raz6n de polielectrolito/silice de 0,077.

Despues de llev6 a cabo el ensayo DD� sobre una pasta celul6sica alcalina para comparar el producto mezclado, la silice sin mezclar y un experimento en el que la silice y el polielectrolito de NSF fueron anadidos por separado pero simultaneamente con el ensayo DD�. El producto mezclado era mas eficaz en su comportamiento de retenci6n que

o bien la silice comercial o bien los componentes anadidos por separado.

Tabla 13

Pasta celul6sica alcalina, pH 7,8 Turbidez del filtrado de DD� / 3 NTU: Reducci6n de la turbidez, %

Dosificaci6n de producto activo kg/tonelada: Silice comercial Ejemplo 15 Silice comercial mas PE de NSF por separado Silice comercial Ejemplo 15 Silice comercial mas PE de NSF por separado

0,0: 392 392 392
0,0
0,0
0,0

0,125: 365 330 6,9 15,8

0,25: 340 282 343 13,3 28,1 12,5

0,5: 241 193 216 38,5 50,8 44,9

0,75: 183 122 168 53,3 68,9 57,1

1,0: 145 63,0

Los resultados del ensayo DD� de la Tabla 13 ilustran la mejora observada cuando se utiliza una mezcla previamente formada de silice coloidal y polielectrolito 1 frente a silice sola o a la adici6n por separado de silice y el polielectrolito. Este hecho constituye una evidencia adicional de que se forma un complejo o compuesto entre el polielectrolito y la silice, y que el efecto apreciado no es simplemente un aditivo entre los dos componentes.

10 Si bien la presente invenci6n ha sido descrita en relaci6n con realizaciones preferidas o ilustrativas, estas realizaciones no estan destinadas a ser exhaustivas ni a limitar la invenci6n. Antes bien, la invenci6n esta destinada a cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes incluidos dentro de su alcance, como esta definido por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Un nanocompuesto ani6nico para usar como ayuda de retenci6n y drenaje en la fabricaci6n de papel, que puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas de:

a) proporcionar una soluci6n de silicato s6dico

5 b) anadir un polielectrolito ani6nico a la soluci6n de silicato s6dico, en el que el polielectrolito ani6nico esta seleccionado entre el grupo que consiste en polisulfonatos, poliacrilatos y polifosfonatos; y

c) combinar con acido silicico la soluci6n de silicato s6dico que contiene el polielectrolito ani6nico, en el que el acido silicico se combina con la soluci6n de silicato s6dico que contiene el polielectrolito ani6nico, por adici6n del acido silicico a la soluci6n, o en el que el acido silicico se combina con la soluci6n de silicato

10 s6dico que contiene el polielectrolito ani6nico, por generaci6n del acido silicico in situ mediante la adici6n de una soluci6n de silicato s6dico que contiene tambien un polielectrolito ani6nico, o pueden anadirse los dos por separado, a una resina de intercambio i6nico debilmente acida en forma hidr6geno.
2.-El nanocompuesto ani6nico segun la reivindicaci6n 1, en el que el polielectrolito ani6nico es un condensado de un naftalenosulfonato y formaldehido.

15 3.-El nanocompuesto ani6nico segun la reivindicaci6n 1, en el que el polielectrolito ani6nico tiene un peso molecular desde 500 a 1.000.000.
4.-El nanocompuesto ani6nico segun la reivindicaci6n 3, en el que el polielectrolito ani6nico tiene una densidad de carga desde 1a 13 miliequivalentes/gramo.
5.-El nanocompuesto ani6nico segun la reivindicaci6n 1, en el que el polielectrolito ani6nico se anade a la soluci6n 20 de silicato s6dico en una cantidad desde 0,5 a 15% en peso, basada en la concentraci6n total final de silice.
6.-El nanocompuesto ani6nico segun la reivindicaci6n 1, en el que la raz6n del polielectrolito ani6nico a silice total es 0,5 a 15%.
7.-El nanocompuesto ani6nico segun la reivindicaci6n 1, en el que la raz6n del polielectrolito ani6nico a silice total es 0,5 a 10%.

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